CN112928253A - 一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用。所述镍锰钛复合材料包括内核以及包覆于内核表面的包覆层，所述内核的组分为镍锰钛氧化物，且镍、锰、钛三种元素在内核中呈梯度分布，镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高，所述包覆层的组分为钛酸锂。本发明提供的镍锰钛复合材料对应的锂离子电池具有较高容量以及循环稳定性。

Description

一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种镍锰钛复合材料及其制备方法和应用。
背景技术
层状镍钴锰正极材料是一种极具发展前景的材料。与传统LiCoO2、LiNiO2和LiMnO2相比，层状镍钴锰正极材料具有比容量高、能量密度高和环境友好等优点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。然而，镍钴锰正极材料随着镍含量的增加，其结构稳定性和热稳定性会变弱，导致该正极材料随着循环的进行容量出现大幅度衰减。
钴在三元正极材料中的作用至关重要，Co3+磁矩为0，占据层状镍钴锰三元结构中过渡金属位置后能够抑制锂镍混排，并增强材料导离子能力。但是目前全球范围内钴矿资源紧缺，而原材料成本价格偏高、易对环境造成污染是阻碍三元正极材料广泛应用的主要原因之一，因此需要降低三元正极材料的钴含量，或者使材料中不含钴。而层状的LiNixMn(1-x)O2正极材料也具有α-NaFeO2结构，同属于R-3m空间群。它具有较高的理论容量、较宽的电压范围、易于合成、价格便宜、充放电体积膨胀较小且无毒环保等显著优点受到青睐。然而，不可否认的是，层状LiNixMn(1-x)O2正极材料也有一些不可忽视的缺点。首先此材料不含钴元素，其导电性率比较低，致使其倍率性能差。另外，锂离子的半径与镍离子的半径相近，在材料中易于发生Li/Ni混排，随着Ni含量的增加，Li/Ni混排也更加严重，导致循环稳定性差，首次不可逆容量高；由于Ni含量高，材料的碱性强，表面的锂盐会吸收空气中的水和CO2生成Li2CO3，使材料表面结构破坏；使用过程中，表面高价态的Ni4+会加速电解液中的LiPF6分解，生成HF和PF5，其中HF与正极材料发生反应，导致电池鼓胀与金属离子的溶出，从而破坏正极材料结构，导致容量流失，安全性能下降。影响锂离子迁移脱出的量，最终使容量和锂离子迁移速率下降。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有的层状LiNixMn(1-x)O2正极材料的容量以及循环稳定性较差的缺陷，而提供一种具有较高容量以及循环稳定性的镍锰钛复合材料及其制备方法和应用。
本发明的发明人经过深入研究之后发现，通过在镍锰氧化物基础上采用钛元素梯度掺杂替换钴元素，由于Ti4+离子替代Co3+离子，并且驱动Mn4+还原到Mn3+来补偿Co3+和Ti4+之间的价差，Ti4+掺杂能够明显抑制Ni2+从过渡金属层向锂层迁移而导致的材料相变，进而改善锂离子在体相里传输并提高结构稳定性。另外，由于钛酸锂为尖晶石结构，在三维方向上可快速地进行锂嵌入/脱出，有利于吸纳锂离子/锂原子，且不影响锂离子电池充放过程中离子的迁移，其在镍锰钛颗粒间分布缩短锂离子扩散传输特性，进而抑制晶格结构的剧烈变化积累内应力，避免了颗粒破碎形成孤岛。另外，表面包覆钛酸锂提供更多的电接触，利于锂离子传输，降低了传荷阻抗，抑制了材料与电解液中HF的副反应，保持良好的电化学性能。基于此，完成了本发明。
具体地，本发明提供了一种镍锰钛复合材料，其中，所述镍锰钛复合材料包括内核以及包覆于内核表面的包覆层，所述内核的组分为镍锰钛氧化物，且镍、锰、钛三种元素在内核中呈梯度分布，镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高，所述包覆层的组分为钛酸锂。
优选地，所述内层的组成通式为Li(NixMn1-x)yTi1-yO2，x为0.65～0.95，例如，可以为0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.95等，优选为0.75～0.88；y为0.7～0.9，例如，可以为0.7、0.75、0.8、0.85、0.9等，优选为0.8～0.85。
优选地，所述包覆层的组成通式为Li4Ti5O12。
优选地，所述内核与包覆层的质量比为(1～20):1，例如，可以为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1等，优选为(8～14):1。
本发明还提供了一种镍锰钛复合材料的制备方法，该方法包括以下步骤：
S1、将镍盐和锰盐配成镍锰混合溶液，然后将该镍锰混合溶液与络合剂Ⅰ和沉淀剂Ⅰ进行第一次共沉淀反应，得到镍锰沉淀物前驱体；
S2、将步骤S1所得镍锰沉淀物前驱体置于络合剂Ⅱ中搅拌均匀，之后再往所得混合物中加入钛盐Ⅰ与沉淀剂Ⅱ进行第二次共沉淀反应，所述钛盐Ⅰ的用量使得体系中钛离子的摩尔量与镍锰离子总摩尔量的比值为1-y:5y，y为0.7～0.9，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物；
S3、将步骤S2所得初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于络合剂Ⅲ中搅拌均匀，之后再往所得混合物中加入钛盐Ⅱ与沉淀剂Ⅲ进行第三次共沉淀反应，所述钛盐Ⅱ的用量使得体系中钛离子的摩尔量与镍锰离子总摩尔量的比值为3-3y:10y，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物；
S4、将步骤S3所得中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于络合剂Ⅳ中搅拌均匀，之后再往所得混合物中加入钛盐Ⅲ与沉淀剂Ⅳ进行第四次共沉淀反应，所述钛盐Ⅲ的用量使得体系中钛离子的摩尔量与镍锰离子总摩尔量的比值为1-y:2y，得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体；
S5、将步骤S4所得终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体与锂源Ⅰ混合，然后将所得混合物进行有氧高温烧结，得到锂镍锰钛氧化物；
S6、将步骤S5所得锂镍锰钛氧化物溶于有机溶剂中，再加入酸液配制成均匀分散的悬浊液，之后将该悬浊液与钛盐Ⅳ混合均匀，接着将所得混合溶液加热至40～60℃下保温反应1～5h，反应完成之后过滤，所得固体产物烘干后与锂源Ⅱ混合均匀后依次进行焙烧、破碎和过筛，得到镍锰钛复合材料。
优选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种。
优选地，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种。
优选地，所述镍锰混合溶液中镍离子和锰离子的总浓度为0.5～2mol/L。
优选地，所述钛盐Ⅰ、钛盐Ⅱ、钛盐Ⅲ和钛盐Ⅳ各自独立地选自钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸甲酯和钛酸异丁酯中的至少一种。
优选地，所述钛盐Ⅰ、钛盐Ⅱ和钛盐Ⅲ均以溶液形式使用，且浓度各自独立地为0.05～10mol/L。
优选地，所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ各自独立地选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种。
优选地，所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.02～5mol/L，更优选各自独立地为0.5～2mol/L。
优选地，所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ各自独立地为氢氧化钠和/或氢氧化钾。
优选地，所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.05～5mol/L，更优选各自独立地为1～2mol/L。
优选地，所述锂源Ⅰ和锂源Ⅱ各自独立地选自氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的至少一种。
优选地，所述终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.22)。
优选地，所述钛盐Ⅳ与锂源Ⅱ的摩尔比为1:(0.2～0.9)；
优选地，所述有机溶剂选自乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；优选地，所述有机溶剂与锂镍锰钛氧化物的用量比为(10～100mL):5g；
优选地，所述酸液选自醋酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸和琥珀酸中的至少一种。
优选地，所述酸液与锂镍锰钛氧化物的用量比为(0.2～10mL):5g。
优选地，步骤S1-步骤S5中，所述第一次共沉淀反应、第二次共沉淀反应、第三次共沉淀反应和第四次共沉淀反应均在静置状态下进行。
优选地，步骤S6中所述的保温反应在搅拌状态下进行，且搅拌的速度为50～200r/min，搅拌时间为0.2～5h。
优选地，步骤S5中，所述有氧高温烧结在氧气或空气气氛下进行。
优选地，步骤S5中，所述有氧高温烧结采用分段烧结方式，包括第一阶段烧结、第二阶段烧结和第三阶段烧结，第一阶段烧结温度为250～650℃，烧结时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min；第二阶段烧结温度为900～1200℃，烧结时间为2～12小时，升温速率为1℃/min～5℃/min；第三阶段烧结温度为700～950℃，烧结时间为2～30小时，降温速率为1℃/min～10℃/min。
优选地，步骤S6中，所述焙烧的条件包括温度为450～750℃，焙烧时间为1～4h。
优选地，所述第一沉淀反应的条件包括温度为30～80℃，pH值为7.5～12.0，时间为2～5h。
优选地，所述第二沉淀反应的条件包括温度为40～70℃，pH值为9.5～12.0，时间为2～4h。
优选地，所述第三沉淀反应的条件包括温度为50～70℃，pH值为10.5～12.0，时间为2～3h。
优选地，所述第四沉淀反应的条件包括温度为55～65℃，pH值为10.8～12.0，时间为1～2h。
在本发明中，所述第一沉淀反应、第二沉淀反应、第三沉淀反应和第四沉淀反应的pH值通过调整进料速度以及加料方式得以控制，对此本领域技术人员均能够明了，在此不作赘述。
本发明还提供了由上述方法制备得到的镍锰钛复合材料。
此外，本发明还提供了所述镍锰钛复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的镍锰钛复合材料实现了无钴化，成本更低，并且该镍锰钛复合材料中各组分相互配合，使材料具有高容量、低成本特性。
(2)本发明提供的镍锰钛复合材料包括内核和包覆层，内核中镍、锰和钛的含量均呈现特定的梯度分布，包覆层与被包覆内核紧密结合，这种特定的结构不仅使得镍锰钛复合材料的形貌易于调节，而还能够有效改善其电导率和化学兼容特征，从而有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性。
(3)本发明提供的镍锰钛复合材料的制备方法通过先采用共沉淀法制备成镍锰沉淀物，再与钛盐进行分次沉淀反应得到梯度结构的镍锰钛前驱体，再将该前驱体与锂盐经有氧高温烧结成锂镍锰钛氧化物材料。该锂镍锰钛氧化物材料中的镍元素、锰元素和钛元素均呈梯度分布，元素之间紧密结合，避免了由于钛离子、镍离子和锰离子价态和沉淀速率的差异而导致难以合成各元素均匀分布的产物，实现了方法的重复性和一致性。采用这种方法钛元素掺杂更均匀，所得镍锰钛复合材料循环性更好，具有较高的结构稳定性和电化学性能。
(4)本发明提供的镍锰钛复合材料的制备方法，通过后期水热反应法实现钛酸锂的包覆提供更多的电接触，利于锂离子传输，降低了传荷阻抗，抑制了材料与电解液中HF的副反应，提升充放电下的材料结构稳定性，能有效地提高了锂离子传输速度和循环性能。
在本发明的一种优选实施方式中，采用三阶段有氧高温烧结的方式获得锂镍锰钛氧化物，与传统的两阶段即升到最高温度后保温一定时间的烧结方式相比，采用这种先升温保温再降温保温的三阶段梯度烧结方式既可以兼顾材料颗粒径向不同组分的锂化烧结，形成良好的层状结构，又可以有效抑制Ni、Co、Ti离子的固相扩散，最大限度地保持前驱体中元素的梯度分布，所得镍锰钛复合材料作为锂离子正极材料时具有更高的容量以及循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体的SEM图。
图2为对比例1所得镍锰钛前驱体的SEM图。
图3为实施例1所得表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2的SEM图。
图4为对比例2所得LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2复合材料SEM图。
图5为实施例1所得表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2的剖面各元素组成图。
图6为对比例1所得表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2的剖面各元素组成图。
图7为实施例1、对比例1和对比例2所得镍锰钛复合材料在3.0～4.4V下的扣试电池循环图。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施方式仅是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的技术手段的名称只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
S1、按Ni:Mn的摩尔比为83:17称取硫酸镍和硫酸锰配成1mol/L的混合溶液，将该混合溶液与2mol/L的氨水溶液(络合剂)、2mol/L的氢氧化钠水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应4h，得到镍锰氢氧化物前驱体。
S2、将镍锰氢氧化物前驱体置于2mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为60℃及pH值为11.5下静置陈化反应3h，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:20。
S3、将初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于2mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为60℃及pH值为11.5下静置陈化反应2.5h，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为3:40。
S4、将中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于2mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为55℃及pH值为11.5下静置陈化反应1h，然后过滤洗涤烘干得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为5:40。该终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体的SEM图如图1所示。从图1可以看出，该前驱体颗粒致密性好，球形度好，二次颗粒之间无明显的团聚。
S5、将终级梯度钛掺杂的镍锰钛前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.05球磨混合均匀后，将所得混合物在氧气气氛下首先以5℃/min升温至550℃烧结3小时，再以3℃/min升温至950℃烧结6小时，最后以3℃/min降温至890℃烧结12小时，得到锂镍锰钛氧化物LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2。
S6、按照锂镍锰钛氧化物LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2与钛酸锂的质量比为10:1，先将10.7g锂镍锰钛氧化物溶于50mL的乙醇中，并加入10mL的醋酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.003mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌(搅拌速度为50r/min)，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.5:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于空气中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2。该表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料的SEM图如图3所示。从图3可以看出，镍锰钛复合材料LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2的颗粒表面均匀分布着细小的纳米颗粒，这些颗粒的出现表明钛酸锂在LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2表面形成包覆。该表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料的剖面各元素组成图如图5所示。从图5可以看出，镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高。
实施例2
S1、按Ni:Mn的摩尔比为84:16称取硫酸镍和硫酸锰配成1mol/L的混合溶液，将该混合溶液与1.5mol/L的氨水溶液(络合剂)、2mol/L的氢氧化钠水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应5h，得到镍锰氢氧化物前驱体。
S2、将镍锰氢氧化物前驱体置于1.5mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸异丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为50℃及pH值为11.5下静置陈化反应4h，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为6:70。
S3、将初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1.5mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸异丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为55℃及pH值为11.5下静置陈化反应2.7h，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为9:70。
S4、将中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1.5mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸异丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为60℃及pH值为11.5下静置陈化反应1h，然后过滤洗涤烘干得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为15:70。
S5、将终级梯度钛掺杂的镍锰钛前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.075球磨混合均匀后，将所得混合物在氧气气氛下首先以5℃/min升温至600℃烧结4小时，再以3℃/min升温至940℃烧结8小时，最后以3℃/min降温至900℃烧结10小时，得到LiNi0.588Mn0.112Ti0.30O2正极材料。
S6、按照LiNi0.588Mn0.112Ti0.30O2与钛酸锂的质量比为12:1，先将11.6g锂镍锰钛氧化物溶于50mL的乙醇中，并加入15mL的醋酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.003mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌(搅拌速度为200r/min)，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.6:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于氧气中进行焙烧，焙烧温度为750℃，焙烧时间为1h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.588Mn0.112Ti0.30O2，内核中镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高。
实施例3
S1、按Ni:Mn的摩尔比为80:20称取硫酸镍和硫酸锰配成1.3mol/L的混合溶液，将该混合溶液与1.5mol/L的氨水溶液(络合剂)、2mol/L的氢氧化钾水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应3.6h，得到镍锰氢氧化物前驱体。
S2、将镍锰氢氧化物前驱体置于1.5mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再加入1.3mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钾水溶液，在温度为55℃及pH值为11.5下静置陈化反应3.8h，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:15。
S3、将初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1.5mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1.3mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钾水溶液，在温度为65℃及pH值为11.5下静置陈化反应3h，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:10。
S4、将中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1.5mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1.3mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钾水溶液，在温度为62℃及pH值为11.5下静置陈化反应1h，然后过滤洗涤烘干得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:6。
S5、将终级梯度钛掺杂的镍锰钛前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.08球磨混合均匀后，将所得混合物在氧气气氛下首先以5℃/min升温至400℃烧结7小时，再以6℃/min升温至970℃烧结5小时，最后以2℃/min降温至910℃烧结13小时，得到LiNi0.60Mn0.15Ti0.25O2正极材料。
S6、按照LiNi0.60Mn0.15Ti0.25O2与钛酸锂的质量比为14:1，先将8.9g锂镍锰钛氧化物溶于60mL的乙二醇中，并加入7mL的乳酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.002mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌(搅拌速度为100r/min)，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.7:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于空气中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.60Mn0.15Ti0.25O2，内核中镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高。
实施例4
S1、按Ni:Mn的摩尔比为81:19称取硫酸镍和硫酸锰配成1mol/L的混合溶液，将该混合溶液与1mol/L的氨水溶液(络合剂)、4mol/L的氢氧化钠水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应4h，得到镍锰氢氧化物前驱体。
S2、将镍锰氢氧化物前驱体置于1mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和4mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为55℃及pH值为11.5下静置陈化反应4h，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:20。
S3、将初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和4mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为50℃及pH值为11.5下静置陈化反应3h，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为3:40。
S4、将中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和4mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为55℃及pH值为11.5下静置陈化反应1.6h，然后过滤洗涤烘干得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为5:40。
S5、将终级梯度钛掺杂的镍锰钛前驱体与碳酸锂按照摩尔比1:1.12球磨混合均匀后，将所得混合物在氧气气氛下首先以5℃/min升温至350℃烧结10小时，再以4℃/min升温至1000℃烧结4小时，最后以5℃/min降温至800℃烧结16小时，得到LiNi0.648Mn0.152Ti0.20O2正极材料。
S6、按照LiNi0.648Mn0.152Ti0.20O2与钛酸锂的质量比为7:1，先将14g锂镍锰钛氧化物溶于50mL的乙醇中，并加入10mL的苹果酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.006mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌(搅拌速度为50r/min)，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.8:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于氧气中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.648Mn0.152Ti0.20O2，内核中镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高。
实施例5
S1、按Ni:Mn的摩尔比为86:14称取硝酸镍和硝酸锰配成1mol/L的混合溶液，将混合溶液与2mol/L的氨水溶液(络合剂)、2mol/L的氢氧化钠水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应2h，得到镍锰氢氧化物前驱体。
S2、将镍锰氢氧化物前驱体置于2mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为60℃及pH值为11.5下静置陈化反应3h，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:20。
S3、将初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于2mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为52℃及pH值为11.5下静置陈化反应2.3h，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为3:40。
S4、将中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于2mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入1mol/L的钛酸四丁酯溶液和2mol/L的氢氧化钠溶液，在温度为65℃及pH值为11.5下静置陈化反应1h，然后过滤洗涤烘干得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为5:40。
S5、将终级梯度钛掺杂的镍锰钛前驱体与硝酸锂按照摩尔比1:1.09球磨混合均匀后，将所得混合物在氧气气氛下首先以5℃/min升温至650℃烧结5小时，再以3℃/min升温至900℃烧结11小时，最后以4℃/min降温至780℃烧结20小时，得到LiNi0.688Mn0.112Ti0.20O2正极材料。
S6、按照LiNi0.688Mn0.112Ti0.20O2与钛酸锂的质量比为18:1，先将7.5g锂镍锰钛氧化物溶于40mL的乙醇中，并加入4mL的醋酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.001mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌(搅拌速度为50r/min)，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.8:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于空气中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.688Mn0.112Ti0.20O2，内核中镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高。
实施例6
S1、按Ni:Mn的摩尔比为80:20称取氯化镍和氯化锰配成0.7mol/L的混合溶液，将该混合溶液与1mol/L的氨水溶液(络合剂)、2.5mol/L的氢氧化钾水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应3h，得到镍锰氢氧化物前驱体。
S2、将镍锰氢氧化物前驱体置于1mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入0.7mol/L的钛酸四丁酯溶液和2.5mol/L的氢氧化钾，在温度为50℃及pH值为11.5下静置陈化反应3.4h，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为1:20。
S3、将初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入0.7mol/L的钛酸四丁酯溶液和2.5mol/L的氢氧化钾，在温度为60℃及pH值为11.5下静置陈化反应2.1h，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为3:40。
S4、将中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于1mol/L的氨水溶液中继续搅拌30min，之后再缓慢加入0.7mol/L的钛酸四丁酯溶液和2.5mol/L的氢氧化钾，在温度为55℃及pH值为11.5下静置陈化反应2h，然后过滤洗涤烘干得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体，其中本次加入的钛离子和镍锰混合离子的摩尔比为5:40。
S5、将终级梯度钛掺杂的镍锰钛前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.03球磨混合均匀后，将所得混合物在氧气气氛下首先以5℃/min升温至450℃烧结9小时，再以9℃/min升温至1100℃烧结2小时，最后以10℃/min降温至900℃烧结5小时，得到LiNi0.64Mn0.16Ti0.20O2正极材料。
S6、按照LiNi0.64Mn0.16Ti0.20O2钛酸锂的质量比为10:1，先将9.8g锂镍锰钛氧化物溶于55mL的正丁醇中，并加入3mL的柠檬酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.003mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌(搅拌速度为50r/min)，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.3:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于氧气中进行焙烧，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.64Mn0.16Ti0.20O2，内核中镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高。
对比例1
按Ni:Mn:Ti的摩尔比为66.4:13.6:20称取硫酸镍、硫酸锰和钛酸正丁酯配成1mol/L的混合溶液，将混合溶液与2mol/L的氨水溶液(络合剂)、2mol/L的氢氧化钠水溶液(沉淀剂)加入反应釜中，在水浴温度55℃及pH值为11.00的条件下静置陈化反应10.5h，得到镍锰钛前驱体。该锂镍锰钛前驱体的SEM图如图2所示，从图2可以看出，该前驱体球形度较差，二次颗粒之间有明显的抱团团聚。
将镍锰钛前驱体与氢氧化锂按照摩尔比1:1.05球磨混合，球磨混合均匀后，在氧气气氛下首先以5℃/min升温至550℃烧结3小时，再以3℃/min升温至950℃烧结6小时，最后以3℃/min降温至890℃烧结12小时，得到锂镍锰钛氧化物LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2。
按照锂镍锰钛氧化物LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2与钛酸锂的质量比为10:1，先将10.7g锂镍锰钛氧化物溶于50mL的乙醇中，并加入10mL的醋酸配置成均匀分散的悬浊液，然后用移液枪取0.003mol钛酸四丁酯加入溶液中继续搅拌，将溶液加热50℃保温2h，反应完成后将溶液过滤烘干，按照氢氧化锂:钛酸正丁酯摩尔比为0.5:1加入氢氧化锂混合均匀之后置于空气中进行焙烧，焙烧温度为600℃，焙烧时间为3h，所得黑色粉末进行研磨破碎过筛，最后得到表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料LiNi0.664Mn0.136Ti0.20O2。该表面包覆钛酸锂的镍锰钛复合材料的剖面各元素组成图如图6所示。从图6可以看出，镍、锰和钛的含量在材料径向上基本相同，未呈现梯度变化。
对比例2
按照实施例1的方法制备镍锰钛复合材料，不同的是，不包括步骤S6，即，所得镍锰钛复合材料不包括钛酸锂包覆层，得到参比镍锰钛复合材料。该参比镍锰钛复合材料的SEM图如图4所示。从图4可以看出，镍锰钛复合材料颗粒表面较为光滑，表面不含有包覆层。
测试例
将实施例1～6以及对比例1～2所得镍锰钛复合材料、乙炔黑、聚偏四氟乙烯(PVDF)以8:1:1的质量比混合均匀，加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后研磨成均匀浆料后涂覆在铝箔上，在120℃真空干燥箱中放置12h制成正极，以金属锂片为负极，1M LiPF6为电解液制成CR2025扣式电池。该CR2025扣式电池在0.1C下的首次放电比容量、0.1C下的首次充放电效率、3C下循环50周之后的容量保持率见表1。此外，实施例1、对比例1和对比例2所得镍锰钛复合材料对应的扣式电池在3.0～4.4V下的循环性能图如图7所示，从图7可以看出，本发明制得的镍锰钛复合材料循环性能得到明显提高，3C倍率循环50次后放电容量保持率达到91％以上。
表1
Figure BDA0002911433260000151
由表1和图7可知，实施例1～6所得镍锰钛复合材料对应的扣式电池的电性能优于对比例1～2所得镍锰钛复合材料对应的扣式电池的电性能，实施例1～6所得镍锰钛复合材料对应的扣式电池的电性能较好，0.1C首次放电比容量达到了202mAh/g以上，首次充效率达到了90％以上，3C 50周循环达到了91％以上。
对比例1是采用传统多元素共沉淀法制备镍锰钛复合材料，由表1和图7的结果可知，对比例1的首次放电容量和首效都较低，首次容量和效率分别仅有198.11mAh/g和88.27％，循环性能较差，50周循环只有85.72％。这是由于对比例钛离子、镍离子和锰离子价态和沉淀速率的差异而导致难以合成各元素均匀分布的产物。而实施例1～6中钛掺杂采用的是通过共沉淀法先制备成镍锰沉淀物，再与钛盐进行多级分次沉淀反应得到梯度钛掺杂的镍锰前驱体，这种方法的掺杂更均匀，循环性更好，具有较高的结构稳定性和电化学性能。
对比例2中没有钛酸锂包覆的步骤，结合表1及图7的结果可知，对比例2的首次放电容量和首效都较低，首次容量和效率分别仅有198.87mAh/g和88.48％，循环性能较差，50周循环只有78.56％。同时结合图3的扫描电子显微镜图，实施例1制备的材料表面有包覆了一层钛酸锂，提供更多的电接触，利于锂离子传输，降低了传荷阻抗，抑制了材料与电解液中HF的副反应，提升充放电下的材料结构稳定性，能有效地提高了锂离子传输速度和循环性能。
综上所述，本发明的镍锰钛复合材料通过掺杂和包覆作用，掺杂元素均匀掺杂在内核表面，包覆层与被包覆层紧密结合，该结构不仅使正极材料的形貌易于调节，而且有效改善了其电导率和化学兼容特征，从而有效地提高了材料在锂离子电池中的电化学循环性能、结构稳定性和热力学稳定性。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种镍锰钛复合材料，其特征在于，所述镍锰钛复合材料包括内核以及包覆于内核表面的包覆层，所述内核的组分为镍锰钛氧化物，且镍、锰、钛三种元素在内核中呈梯度分布，镍和锰的含量沿内核径向方向由内向外逐渐降低，钛的含量沿内核径向方向由内向外逐渐升高，所述包覆层的组分为钛酸锂。
2.根据权利要求1所述的镍锰钛复合材料，其特征在于，所述内层的组成通式为Li(NixMn1-x)yTi1-yO2，x为0.65～0.95，y为0.7～0.9；所述包覆层的组成通式为Li4Ti5O12。
3.根据权利要求1所述的镍锰钛复合材料，其特征在于，所述内核与包覆层的质量比为(1～20):1。
4.一种镍锰钛复合材料的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
S1、将镍盐和锰盐配成镍锰混合溶液，然后将该镍锰混合溶液与络合剂Ⅰ和沉淀剂Ⅰ进行第一次共沉淀反应，得到镍锰沉淀物前驱体；
S2、将步骤S1所得镍锰沉淀物前驱体置于络合剂Ⅱ中搅拌均匀，之后再往所得混合物中加入钛盐Ⅰ与沉淀剂Ⅱ进行第二次共沉淀反应，所述钛盐Ⅰ的用量使得体系中钛离子的摩尔量与镍锰离子总摩尔量的比值为1-y:5y，y为0.7～0.9，得到初级钛掺杂的镍锰沉淀物；
S3、将步骤S2所得初级钛掺杂的镍锰沉淀物置于络合剂Ⅲ中搅拌均匀，之后再往所得混合物中加入钛盐Ⅱ与沉淀剂Ⅲ进行第三次共沉淀反应，所述钛盐Ⅱ的用量使得体系中钛离子的摩尔量与镍锰离子总摩尔量的比值为3-3y:10y，得到中级钛掺杂的镍锰沉淀物；
S4、将步骤S3所得中级钛掺杂的镍锰沉淀物置于络合剂Ⅳ中搅拌均匀，之后再往所得混合物中加入钛盐Ⅲ与沉淀剂Ⅳ进行第四次共沉淀反应，所述钛盐Ⅲ的用量使得体系中钛离子的摩尔量与镍锰离子总摩尔量的比值为1-y:2y，得到终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体；
S5、将步骤S4所得终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体与锂源Ⅰ混合，然后将所得混合物进行有氧高温烧结，得到锂镍锰钛氧化物；
S6、将步骤S5所得锂镍锰钛氧化物溶于有机溶剂中，再加入酸液配制成均匀分散的悬浊液，之后将该悬浊液与钛盐Ⅳ混合均匀，接着将所得混合溶液加热至40～60℃下保温反应1～5h，反应完成之后过滤，所得固体产物烘干后与锂源Ⅱ混合均匀后依次进行焙烧、破碎和过筛，得到镍锰钛复合材料。
5.根据权利要求4所述的镍锰钛复合材料的制备方法，其特征在于，
所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍和氯化镍中的至少一种；
所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰和氯化锰中的至少一种；
所述镍锰混合溶液中镍离子和锰离子的总浓度为0.5～2mol/L；
所述钛盐Ⅰ、钛盐Ⅱ、钛盐Ⅲ和钛盐Ⅳ各自独立地选自钛酸四丁酯、异丙醇钛、硫酸氧钛、四氯化钛、钛酸甲酯和钛酸异丁酯中的至少一种；优选地，所述钛盐Ⅰ、钛盐Ⅱ和钛盐Ⅲ均以溶液形式使用，且浓度各自独立地为0.05～10mol/L；
所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ各自独立地选自氨水、硫酸铵、氯化铵、乙二胺四乙酸和硝酸铵中的至少一种；优选地，所述络合剂Ⅰ、络合剂Ⅱ、络合剂Ⅲ和络合剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.02～5mol/L；
所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ各自独立地为氢氧化钠和/或氢氧化钾；优选地，所述沉淀剂Ⅰ、沉淀剂Ⅱ、沉淀剂Ⅲ和沉淀剂Ⅳ均以溶液的形式使用，且浓度各自独立地为0.05～5mol/L；
所述锂源Ⅰ和锂源Ⅱ各自独立地选自氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的至少一种；优选地，所述终级梯度钛掺杂的镍锰前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.02～1.22)；优选地，所述钛盐Ⅳ与锂源Ⅱ的摩尔比为1:(0.2～0.9)；
所述有机溶剂选自乙醇、正丁醇、乙二醇、异丙醇和丙酮中的至少一种；优选地，所述有机溶剂与锂镍锰钛氧化物的用量比为(10～100mL):5g；
所述酸液选自醋酸、乳酸、苹果酸、柠檬酸和琥珀酸中的至少一种；优选地，所述酸液与锂镍锰钛氧化物的用量比为(0.2～10mL):5g。
6.根据权利要求4或5所述的镍锰钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一次共沉淀反应、第二次共沉淀反应、第三次共沉淀反应和第四次共沉淀反应均在静置状态下进行；步骤S6中所述的保温反应在搅拌状态下进行，且搅拌的速度为50～200r/min，搅拌时间为0.2～5h。
7.根据权利要求4或5所述的镍锰钛复合材料的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所述有氧高温烧结在氧气或空气气氛下进行，且采用分段烧结方式，包括第一阶段烧结、第二阶段烧结和第三阶段烧结，第一阶段烧结温度为250～650℃，烧结时间为1～10小时，升温速率为1℃/min～10℃/min；第二阶段烧结温度为900～1200℃，烧结时间为2～12小时，升温速率为1℃/min～5℃/min；第三阶段烧结温度为700～950℃，烧结时间为2～30小时，降温速率为1℃/min～10℃/min；步骤S6中，所述焙烧的条件包括温度为450～750℃，焙烧时间为1～4h。
8.根据权利要求4或5所述的镍锰钛复合材料的制备方法，其特征在于，所述第一沉淀反应的条件包括温度为30～80℃，pH值为7.5～12.0，时间为2～5h；所述第二沉淀反应的条件包括温度为40～70℃，pH值为9.5～12.0，时间为2～4h；所述第三沉淀反应的条件包括温度为50～70℃，pH值为10.5～12.0，时间为2～3h；所述第四沉淀反应的条件包括温度为55～65℃，pH值为10.8～12.0，时间为1～2h。
9.由权利要求4～8中任意一项所述的方法制备得到的镍锰钛复合材料。
10.权利要求1～3和9中任意一项所述的镍锰钛复合材料作为锂离子电池正极材料的应用。
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