CN102050498A - 掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料 - Google Patents

Abstract

一种掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，其化学式为：LiNi_XCo_YB_ZO₂，其中，0.7＜X＜0.9，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.1，且X+Y+Z＝1；其制备方法如下：1、将含有镍、钴和锂的化合物与含有硼的化合物按所述比例混配；2、在空气气氛中，于300-600℃的温度下预处理1-10小时；3、在氧气气氛中，于700-850℃下，高温合成3-15小时；4、冷却到常温，进行粉碎、筛分，即得到最终产品。本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，用硼替代了金属掺杂离子，提高了材料的首次容量、首次放电效率、循环性能和安全性；采用此种方法，生产工艺简单、步骤少、生产时间短、能耗低、无污染、零排放，非常适合工业化生产。

Description

掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料

技术领域

本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用的掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料。

背景技术

自从1991年SONY公司以钴酸锂为正极制作的力电池投放市场以来，较大的能量密度较长的循环寿命且无记忆效应等优点，锂离子二次电池因其具有较高的输出电压在人们的日常生活中占据越来越重要的位置，在移动通信、笔记本电脑、电动交通工具、航空航天、生物医药等领域得到了广泛的应用。随着科技的进步，新的正极材料也不断涌出，现在商品化的锂离子二次电池正极材料主要是层状钴酸锂、层状镍酸锂和尖晶石锰酸锂。钴酸锂虽然是第一代锂离子电池所用的正极材料，应用技术也比较成熟，但存在钴资源短缺、钴毒性大等不足，制约着它的进一步发展利用；层状镍酸锂尽管原料价格较低，对环境污染较小等优点，但由于制备化学计量比的产物非常困难，且材料存在循环性能差、高温稳定性差、安全性差等缺陷，限制了它的商业应用。尖晶石锰酸锂正极材料资源丰富、成本的、环保，并且可以大电流充放电，但在使用过程中仍然存在锰在电解液中的溶解以及在深放电过程中结构发生Jahn-Tller不可逆形变等不利因素，造成其高温性能差、容量衰减快。因此，寻找新型替代材料或者提高现有材料的电化学性能成了锂离子二次电池正极材料的研究热点。

目前，锂离子电池未来发展方向主要是电池容量的提高和循环寿命的延长以及成本安全性问题。镍酸锂中通过掺入钴元素替代部分镍元素形成镍钴酸锂LiNi_1-mCo_mO₂，其中，0.1＜m＜0.3，既可以使材料的合成变得更容易，也可降低单纯使用钴酸锂对环境的污染，同时兼具钴酸锂和镍酸锂的优点，是非常有发展前景的正极材料，但是在实际应用过程中，钴的掺杂对材料的热力稳定性作用不大。而且在充电后期，正极材料中的Ni⁴⁺、Co⁴⁺的氧化性非常强，易与电解液之间产生恶性相互作用，导致材料的循环性能急剧恶化。同时，正极材料也不稳定，在一定温度下会发生分解反应，导致结构塌陷、材料的电化学性能恶化。近几年来，科研人员通过持久不懈的努力，发现通过掺杂和表面包覆可提高材料在充放电过程中稳定性和表面性能，从而优化了其电化学性能。

中国专利申请号03124282.0公布了“掺杂镍酸锂的低温燃烧合成方法”，该合成方法虽然设备简单、操作方便，合成的材料比容量高，但利用的都是硝酸盐和有机染料，在合成过程中会产生大量的NO₂和CO₂废气，对环境造成污染，违背可持续发展战略方针。中国专利申请号200510088044.5公布了“球型掺杂镍酸锂的熔盐包裹合成方法”，采用包裹材料的硝酸盐作熔体，然后把镍酸锂正极材料投入其中使其被均匀涂覆。此工艺虽然合成的材料颗粒度均匀，比容量较高，但合成过程中亦有NO₂废气排放、污染环境，同时材料合成过程中热处理步骤较多，增加能耗。专利申请号200510019552.8公布了“掺杂和表面包覆的钴酸锂正极材料及其制备方法”，利用传统固相反应合成掺杂和表面包覆的钴酸锂正极材料，虽然过程简单，但传统的固相反应的缺陷如材料结晶的均匀性、颗粒形貌和粒度分布等难以精确控制，而且需要三次加热保温，增大了生产成本。

总之，现有技术中锂离子二次电池的正极材料仍然存在各种缺陷，人们仍然在试图寻找一种电化学性能好、生产工艺简单、能耗的、无污染的正极材料。

发明内容

为弥补上述正极材料的不足，本发明提供一种掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料及其制备工艺。

本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，是在镍钴酸锂材料中掺杂硼元素，其化学式为：LiNi_XCo_YB_ZO2，其中，0.7＜X＜0.9，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.1，且X+Y+Z＝1。

所述掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料的制备方法如下：

5)将含有镍、钴和锂的化合物或多种化合物组成的混合物含有硼的化合物或多种化合物组成的混合物按所述比例混配；

6)在空气气氛中，于300-600℃的温度下预处理1-10小时；

7)在氧气气氛中，于700-850℃下，高温合成3-15小时；

8)冷却到常温，进行粉碎、筛分，即得到掺杂硼元素的镍钴酸锂材料。

所述含镍的化合物为NiO、Ni(OH)₂、NiOOH、镍钴酸锂或诸如Ni_XCo_1-X(OH)₂的镍钴氧化物；

所述含钴化合物为CoO、Co₃O₄、Co(OH)₂或CoOOH；

所述含硼化合物为B₂O₃或H₃BO₃；

所述含锂化合物为LiOH、LiNO₃或Li₂CO₃。

本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，用硼替代了传统的金属掺杂离子，不仅提高了材料的首次容量、提高了首次放电效率，而且大大提高了材料的循环性能；因为传统的金属离子等在掺杂时无电化学活性，化降低材料的放电比容量，而在包覆过程中会形成对应的氧化物，降低了锂离子的嵌入和脱嵌的流畅性，从而使得材料的电化学活性降低。而硼的掺杂或包覆，会形成Li₂O·2B₂O₃玻璃体结构，它非常稳定，提高了材料在充放电过程中的结构稳定性。同时Li₂O·2B₂O₃是电子和锂离子的良好导体，不会对锂离子的嵌入和脱嵌产生阻碍，从而使得材料的电化学性能大幅度提高。

锂离子二次电池采用掺硼元素的镍酸锂比容量高，循环性能好，安全性好。

材料的预热和二次研磨，使得各组分充分混合，有利于反应过程中的扩散，使得材料结晶良好，表面包覆均匀，粒度分布窄，堆积密度大，从而具有良好的电化学性能。

采用此种方法，生产工艺简单、步骤少、生产时间短、能耗低、无污染、零排放，非常适合工业化生产。

附图说明

图1是本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料实施例一扫描电镜〔SEM〕图；

图2是本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料实施例二的扫描电镜〔SEM〕图；

图3是本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料的X-衍射图；

图4是本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料的充放电曲线图；

图5是本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料循环曲线图；

图6是实施例三的首次充放电曲线图；

图7是实施例三的循环曲线图；

图8是实施例四的首次充放电曲线图；

图9是实施例四的循环曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料作更详尽的说明。

实施例一：

1)按Li∶(Ni+Co)∶B的摩尔比为1.03∶0.97∶0.03的比例分别称取反应材料LiOH·H₂O、Nio_0.8Co_0.2(OH)₂和H₃BO₃，进行研磨的充分混合；

2)将上述混合物放入平底坩埚，放入电加热的圆柱型高温炉中加热，利用鼓风机连续向高温炉中鼓入空气，气压保持在1个标准大气压，恒电流升温，当温度升到500℃，保温以进行预处理，预处理时间为5小时；将平底坩埚随炉冷却到100℃以下，取出经过预烧的原料，放入研钵中再次研磨；

3)将上述研磨好的原料放入旋转马弗炉中，恒电流升温，同时通入氧气，压强为1个标准大气压，温度升到750℃后保温以进行高温合成，时间是8小时；

4)反应完成后，产物随炉冷却，当温度降至200℃以下后，取出产物，集中粉碎，过200目筛进行筛分，得到掺硼元素的镍钴酸锂正极材料。

上述制备方法中采用的锂盐LiOH·H₂O在高温合成中容易挥发，使材料形成缺锂的产物而性能下降，故在称量锂盐时一般使其过量3％左右，因此最终产物为LiNi_0.776Co_0.194B_0.03O₂，其中X-射线衍射图如图3中的a所示，图中各峰显示的材料结构是典型的α-NaFeO₂层状结构，且所得产品的(003)成对峰高而尖，峰强度明显高于(104)峰，并且(006)与(102)，(108)与(110)成对峰分裂明显，显示结晶良好。

采取上述制备方法合成的产品为球形(见图1)，平均粒度为8μm，振实密度为2.5g/cm3，制作成模拟电池后测试其容量和循环性能，如图4和图5中的曲线a所示，在3.0-4.3V、0.5C倍率充放电制度下，放电比容量为188.1mAh/g，1C倍率充放电制度下50次循环后容量保持率为96％。

实施例二：

本实施例的制备过程和实施例一相同，只是将其中的Ni_0.8Co_0.2(OH)₂改成LiNi_0.8Co_0.2O₂.并且LiOH·H₂O的用量改为H₃BO₃用量的摩尔数的一半。

所得产物为LiNi_0.776Co_0.194B_0.03O₂，其中X-射线衍射图如图3中的b所示，采取上述制备方法合成的产品为球形(见图2)，平均粒度为8μm，振实密度为2.5g/cm3，制作成模拟电池后测试其容量和循环性能，如图4和图5中的曲线b所示，在3.0-4.3V、0.5C倍率充放电制度下，放电比容量为188.8mAh/g，1C倍率充放电制度下50次循环后容量保持率为93.3％。

实施例三：

本实施例的所用原料和实施例一相同，操作步骤略有变化：

步骤1)中的Li∶(Ni+Co)∶B的摩尔比改为1.03∶0.99∶0.01；

步骤2)中的保温温度改为400℃，时间8小时；

步骤4)中的保温温度改为800℃，时间6小时。

所得产物为LiNi_0.792Co_0.198B_0.01O₂，采用该材料制作成模拟电池后测试其容量和循环性能，如图6和图7中的曲线b所示，在3.0-4.3V、0.5C倍率充放电制度下，放电比容量为187.5mAh/g，1C倍率充放电制度下50次循环后容量保持率为89％。

实施例四：

本实施例的所用原料和实施例一相同，操作步骤略有变化：

步骤1)中的Li∶(Ni+Co)∶B的摩尔比改为1.03∶0.92∶0.08；

步骤2)中的保温温度改为600℃，时间3小时；

步骤4)中的保温温度改为700℃，时间12小时。

所得产物为LiNi_0.736Co_0.184B_0.08O₂，采用该材料制作成模拟电池后测试其容量和循环性能，如图8和图9中的曲线b所示，在3.0-4.3V、0.5C倍率充放电制度下，放电比容量为186.5mAh/g，1C倍率充放电制度下50次循环后容量保持率为90.1％。

Claims (6)

1.一种掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，是在镍钴酸锂材料中掺杂硼元素，其特征在于：所述正极材料的化学式为：LiNi_XCo_YB_ZO2，其中，0.7＜X＜0.9，0.1＜Y＜0.3，0＜Z＜0.1，且X+Y+Z＝1。

2.根据权利要求1所述的掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，其特征在于：所述掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料的制备方法如下：

1)将含有镍、钴和锂的化合物或多种化合物组成的混合物含有硼的化合物或多种化合物组成的混合物按所述比例混配；

2)在空气气氛中，于300-600℃的温度下预处理1-10小时；

3)在氧气气氛中，于700-850℃下，高温合成3-15小时；

4)冷却到常温，进行粉碎、筛分，即得到掺杂硼元素的镍钴酸锂材料。

3.根据权利要求2所述的掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，其特征在于：所述含镍的化合物为NiO、Ni(OH)₂、NiOOH、镍钴酸锂或诸如Ni_XCo_1-X(OH)₂的镍钴氧化物。

4.根据权利要求2所述的掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，其特征在于：所述含钴化合物为CoO、Co₃O₄、Co(OH)₂或CoOOH。

5.根据权利要求2所述的掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，其特征在于：所述含硼化合物为B₂O₃或H₃BO₃。

6.根据权利要求2所述的掺杂硼元素的镍钴酸锂正极材料，其特征在于：所述含锂化合物为LiOH、LiNO₃或Li₂CO₃。 

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