CN108232182A - 一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法及由该方法制得的正极材料，其中，所述方法包括以下步骤：1、将镍钴锰三元前驱体、锂源和钇源混合，然后依次进行一次烧结、粉碎和过筛，得到基体材料；2、将磷酸加入溶剂中，形成磷酸的醇溶液；3、将步骤1得到的基体材料加入步骤2制得的磷酸溶液中，搅拌，然后依次进行加热蒸干、过筛和二次烧结，得到改性镍钴锰酸锂正极材料。其中，所述钇源选自三氧化二钇、硝酸钇和氯化钇的一种或多种。由所述方法制得的改性镍钴锰酸锂正极材料以式Li[NixCo(1‑x)/2Mn(1‑x)/2]1‑yYyO2表示，其中，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.1。本发明所述方法简单易行，得到的正极材料具有高的电化学性能和结构稳定性，并且具有较低的表面残碱量。

Description

一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及镍钴锰酸锂正极材料，具体地，涉及一种改性镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有工作电压高、能量密度大、循环性能好、自放电率低、环境友好等特点，已经在3C数码、储能电站、电动汽车等领域得到广泛应用。锂离子电池的性能主要由其正极材料决定。随着近年来动力汽车的快速发展，市场对正极材料的比容量、倍率性能、循环性能和安全性能等方面的要求也越来越高。
目前市场上镍钴锰酸锂三元正极材料是应用的较为广泛的锂离子电池正极材料，其综合了钴酸锂、镍酸锂和锰酸锂三种材料的优点，由于Ni、Co和Mn之间存在明显的协同效应，因此其性能优于单一组分层状正极材料。通过调节三种元素的相对含量，可以获得满足不同要求的材料。一般来说，随着镍含量的增加，三元材料的比容量会相应增大，但同时也使得高电位下Ni4+易与电解液发生副反应，造成电池循环性能衰减。同时，材料的碱性杂质含量会较高，导致存储性能差。目前低镍含量的三元材料如LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(523)等的制备技术已经较为成熟，而更高镍含量的如LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(811)等，虽然材料比容量更高，但由于其烧结时需用氧气气氛，对窑炉等设备的要求很高，因此成本相对较高不利于大规模工业化生产。而LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)材料是一种中高镍系的三元正极材料，其在烧结时不需要氧气气氛，因而相对于低镍系和高镍系的三元材料，其在比容量、合成工艺以及成本控制上具有综合的比较优势，是一种非常有应用前景的正极材料。
目前国内外有文献和专利报道了通过采用ZrO2、Al2O3、TiO2等氧化物包覆来改善高镍材料的循环性能和安全性能，虽然包覆后材料的性能有所改善，但由于这些氧化物多是非活性物质，包覆后正极材料的比容量和放电电压平台会有所降低。现有技术还不能有效解决实际生产过程中高镍材料的表面残碱偏高问题。一般在实际生产中会采用水洗的方式来降低高镍材料残碱含量；但在水洗过程中往往会造成正极材料容量损失和电化学性能下降。
因此，急需开发一种工艺简单，表面残碱含量较低的高镍材料，尤其涉及LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(622)材料，这种材料的比容量、循环寿命、倍率性能、存储性能等均较好，从而满足动力电池市场的需求。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，在镍钴锰酸锂中掺杂一定量的稀土元素Y，能够提高材料层状结构的层间距，降低锂镍混排，改善材料的倍率性能和结构稳定性，之后在基体外部通过磷酸处理使其与基体表面残余Li2CO3和LiOH反应，生成Li3PO4纳米包覆层，有效降低了材料残余碱量，同时该包覆层使得材料与电解液隔开，减少了材料与电解液之间发生的副反应，而且所形成的Li3PO4纳米包覆层为离子导体，有利于材料导电性的提升，从而制备出倍率特性、循环稳定性、存储性能等显著提高的掺杂与表面包覆共改性的正极材料，从而完成本发明。
本发明一方面提供了一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，具体体现在以下方面：
(1)一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将镍钴锰三元前驱体、锂源和钇源混合，然后依次进行一次烧结、粉碎和过筛，得到基体材料；
步骤2、将磷酸加入溶剂中，形成磷酸的醇溶液；
步骤3、将步骤1得到的基体材料加入步骤2制得的磷酸溶液中，搅拌，然后依次进行加热蒸干、过筛和二次烧结，得到改性镍钴锰酸锂正极材料。
(2)根据上述(1)所述的方法，其中，在步骤1中，
所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其由式NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2(OH)2表示，其中，0.6≤x＜1，优选为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；和/或
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种，更优选选自碳酸锂和/或氢氧化锂。
(3)根据上述(1)或(2)所述的方法，其中，在步骤1中，所述钇源选自三氧化二钇、硝酸钇和氯化钇的一种或多种，优选为三氧化二钇。
(4)根据上述(1)至(3)之一所述的方法，其中，在步骤1中，
所述镍钴锰三元前驱体与锂源的的摩尔比为1：(1～1.09)，优选为1：(1～1.07)，更优选为1：(1～1.05)；和/或
所述镍钴锰三元前驱体与钇源的摩尔比为1：(0.002～0.2)，优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.02～0.08)；
其中，镍钴锰三元前驱体的摩尔量以其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔量之和计，锂源的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计，钇源的摩尔量以其中钇元素的摩尔量计。
(5)根据上述(1)至(4)之一所述的方法，其中，在步骤1中，
所述一次烧结于700～1000℃下进行，优选于750～950℃下进行，更优选于800～950℃下进行，例如850℃；和/或
所述一次烧结进行3～30h，优选进行5～20h，更优选进行10～15h。
(6)根据上述(1)至(5)之一所述的方法，其中，在步骤2中，所述溶剂选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，例如乙醇。
(7)根据上述(1)至(6)之一所述的方法，其中，在步骤2中，磷酸与基体材料的重量比为(0.1～5)：100，优选为(0.5～2.5)：100，更优选为(1～2)：100。
(8)根据上述(1)至(7)之一所述的方法，其中，在步骤2中，溶剂与基体材料的重量比为(30～200)：100，优选为(50～150)：100，更优选为(50～100)：100。
(9)根据上述(1)至(8)之一所述的方法，其中，在步骤3中，
所述加热于40～120℃下进行，优选于60～100℃下进行，更优选于80℃下进行；和/或
所述二次烧结于300～900℃下进行，优选于500～750℃下进行，更优选于600～700℃下进行；和/或
所述二次烧结进行2～10h，优选进行4～7h，更优选进行5～6h。
本发明另一方面提供了一种根据上述方法制得的改性镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述正极材料以式Li[NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2]1-yYyO2表示，其中，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.1。
附图说明
图1示出由实施例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图2示出由对比例1制得的正极材料的扫描电镜图；
图3示出由实施例1和对比例1～3制得的正极材料的1C充放电循环图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
本发明一方面提供了一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其中，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将镍钴锰三元前驱体、锂源和钇源混合，然后依次进行一次烧结、粉碎和过筛，得到基体材料。
根据本发明一种优选的实施方式，所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其由式NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2(OH)2表示，其中，0.6≤x＜1。
在进一步优选的实施方式，所述镍钴锰三元前驱体为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种。
在进一步优选的实施方式，在步骤1中，所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述镍钴锰三元前驱体与锂源的的摩尔比为1：(1～1.09)。
在进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元前驱体与锂源的的摩尔比为1：(1～1.07)。
在更进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元前驱体与锂源的的摩尔比为1：(1～1.05)。
其中，镍钴锰三元前驱体的摩尔量以其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔量之和计，锂源的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述钇源选自三氧化二钇、硝酸钇和氯化钇的一种或多种。
在进一步优选的实施方式中，所述钇源为三氧化二钇。
其中，发明人经过大量的实验研究发现，在正极材料中掺杂一定量的稀土元素钇(Y)，由于Y离子具有较大的离子半径，其掺杂到层状晶格中后，使过渡金属层间距增大，扩展了锂离子脱嵌通道，从而有利于改善锂离子在层状结构中的扩散，提高了材料的倍率性能；同时，Y-O键的强结合力能够显著提升层状结构的稳定性，从而使得材料的循环稳定性显著提升。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述镍钴锰三元前驱体与钇源的摩尔比为1：(0.002～0.2)。
在进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元前驱体与钇源的摩尔比为1：(0.01～0.1)。
在更进一步优选的实施方式中，所述镍钴锰三元前驱体与钇源的摩尔比为1：(0.02～0.08)。
其中，镍钴锰三元前驱体的摩尔量以其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔量之和计，钇源的摩尔量以其中钇元素的摩尔量计。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，在理论上，所述镍钴锰三元前驱体与钇源的摩尔量总和等于锂源的摩尔量，但是，在实际生产或制备时，锂源可以稍微过量。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，对混合的方式没有特别的限制，可以是卧混球磨、斜混球磨和高混中的一种或多种。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，对混合的时间没有特殊的限制，可根据实际情况和实际需求进行选择，优选为0.1-3小时。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述一次烧结于700～1000℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述一次烧结于750～950℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述一次烧结于于800～950℃下进行，例如850℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述一次烧结进行3～30h。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述一次烧结进行5～20h。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述一次烧结进行10～15h。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，对粉碎的方式没有特别的限制，可以是本领域中常用的气流粉碎、机械粉碎等。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤1中，所述过筛为过100～300目筛。
在本发明中，采用固相法，将Y离子掺入到镍钴锰三元层状材料晶格中，工艺简单，成本低，效果较好，适合规模化生产。在现有技术中，存在采用溶胶-凝胶法掺杂稀土金属元素，但是，其在工业化生产时需要用到大量的水，同时工艺较为复杂，能耗较高。并且，在现有技术中，其进行掺杂的对象为5V镍锰尖晶石材料，与本发明相比，其掺杂效果不一样，本发明中，在镍钴锰三元层状材料中掺杂一定量的稀土元素Y，由于Y离子具有较大的离子半径，其掺杂到层状材料晶格中后，使过渡金属层间距增大，扩展了锂离子脱嵌通道，从而有利于改善锂离子在层状结构中的扩散，提高了材料的倍率性能。而尖晶石结构与层状结构不同，其并没有这种效果的体现。
步骤2、将磷酸加入溶剂中，得到磷酸溶液。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，所述溶剂选自醇类溶剂。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种。
在更进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，例如乙醇。
其中，在本发明中，采用液相包覆，使用醇类物质作为溶剂，避免了传统的水系包覆和水洗降残碱过程等由于正极材料与水接触而造成的容量降低、循环性能衰减的现象，并且后期包覆效果好，包覆均匀度高。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，磷酸与基体材料的重量比为(0.1～5)：100。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，磷酸与基体材料的重量比为(0.5～2.5)：100。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，磷酸与基体材料的重量比为(1～2)：100。
其中，磷酸的加入是为了与基体材料表面的残碱(LiOH和Li2CO3等)进行中和反应，去残碱，因此，其加入量不用太多。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤2中，溶剂与基体材料的重量比为(30～200)：100。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，溶剂与基体材料的重量比为(50～150)：100。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤2中，溶剂与基体材料的重量比为(50～100)：100。
步骤3、将步骤1得到的基体材料加入步骤2制得的磷酸溶液中，搅拌，然后依次进行加热蒸干、过筛和二次烧结，得到改性镍钴锰酸锂正极材料。
其中，步骤3的目的是使磷酸与基体材料表面的残碱进行中和反应，反应后在基体材料的表面形成一层均匀包覆的Li3PO4纳米包覆层。这一过程不仅有效降低了材料表面残余碱量，同时该包覆层使得正极材料与电解质隔开，减少了电解液和正极材料之间发生的副反应，改善了电池的存储性能、安全性能和循环稳定性，而且所形成的Li3PO4纳米包覆层为离子导体，增加了材料的离子导电性，有利于材料倍率性能的提升。
根据本发明一种优选的实施方式，在步骤3中，所述加热于40～120℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述加热于60～100℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述加热于80℃下进行。
其中，加热的目的是为了使溶剂蒸干，以进行下一步的固相烧结。
根据本发明一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述二次烧结于300～900℃下进行。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述二次烧结于500～750℃下进行。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述二次烧结于600～700℃下进行。
本发明另一方面提供了一种利用第一方面所述制备方法制备得到的一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其中，所述正极材料以式Li[NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2]1-yYyO2表示，其中，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.1。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明所述制备方法在镍钴锰三元正极材料中采用掺杂特定量Y，能够提高材料层状结构的层间距，提升材料中Li+的扩散能力，具有较高的可逆容量，同时能够降低阳离子混排现象，稳定材料的结构，从而提高材料的电化学稳定性；
(2)本发明所述制备方法采用特定量磷酸处理正极材料，使得磷酸与正极材料表面的残余Li2CO3和LiOH反应，形成一层均匀包覆的Li3PO4纳米包覆层。这一过程不仅有效降低了材料表面残余碱量，同时该包覆层使得正极材料与电解质隔开，减少了电解液和正极材料之间发生的副反应，改善了电池的存储性能、安全性能和循环稳定性，而且所形成的Li3PO4纳米包覆层为离子导体，增加了材料的离子导电性，有利于材料倍率性能的提升；
(3)本发明所述制备方法采用液相包覆，使用醇类物质作为溶剂，避免了传统的水系包覆和水洗降残碱过程等由于正极材料与水接触而造成的容量降低、循环性能衰减的现象，并且包覆效果好，包覆均匀度高；
(4)本发明所述制备方法操作简单、易行，适合规模化工业生产；
(5)利用本发明所述制备方法得到的改性镍钴锰三元正极材料具有较强的电化学性能和结构稳定性。
实施例
以下通过具体实施例进一步描述本发明。不过这些实施例仅仅是范例性的，并不对本发明的保护范围构成任何限制。
实施例1
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2200g、碳酸锂82.74g和三氧化二钇0.13g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于900℃烧结15小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.95Y0.05O2。
(2)称取2g磷酸加入到100mL无水乙醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为60℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于500℃烧结4小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
实施例2
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2360g、氢氧化锂176.46g和硝酸钇0.033g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于700℃烧结30小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.998Y0.002O2。
(2)称取0.36g磷酸加入到137mL乙醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为40℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于300℃烧结10小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
实施例3
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2400g、硝酸锂316.32g和氯化钇0.093g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于750℃烧结20小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.99Y0.01O2。
(2)称取2g磷酸加入到253mL异丙醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为80℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于600℃烧结7小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
实施例4
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2(55)g、草酸锂31.53g和三氧化二钇0.015g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于800℃烧结10小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.98Y0.02O2。
(2)称取0.55g磷酸加入到49.5mL乙二醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为80℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于700℃烧结6小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
实施例5
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)280g、碳酸锂33.73g和三氧化二钇0.086g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于850℃烧结12小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.92Y0.08O2。
(2)称取1.6g磷酸加入到63.5mL丙三醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为100℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于750℃烧结5小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
实施例6
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2125g、碳酸锂51.71g和三氧化二钇0.17g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于950℃烧结5小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.9Y0.1O2。
(2)称取3.13g磷酸加入到237mL无水乙醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为60℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于900℃烧结2小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
实施例7
(1)称取镍钴锰氢氧化物Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2150g、碳酸锂63.25g和三氧化二钇0.40g，加入到卧式球磨罐中，连续混合2小时至混合均匀。将混合后的物料装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下烧结于1000℃烧结3小时，然后自然冷却至室温。将烧结后的物料依次经过粉碎、过300目筛后得到基体材料Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)0.8Y0.2O2。
(2)称取7.5g磷酸加入到379mL异丙醇中，形成磷酸的醇溶液。
(3)将上述(1)制得的基体材料加入上述(2)制得的磷酸的醇溶液中，持续搅拌1小时。之后开启电加热，控制加热温度为120℃，直至将无水乙醇蒸干为止。将上述干燥后的产物装入坩埚中，在马弗炉内空气气氛下于900℃烧结2小时，然后冷却至室温后得到掺杂和表面包覆共改性的镍钴锰三元正极材料。
对比例
对比例1
重复实施例1的制备过程，区别在于：在步骤(1)中不添加三氧化二钇，且不进行步骤(2)和步骤(3)。
对比例2
重复实施例1的制备过程，区别在于：在步骤(1)中不添加三氧化二钇。
对比例3
重复实施例1的制备过程，区别在于：不进行步骤(2)和步骤(3)。
对比例4
重复实施例1的制备过程，区别在于：用LiH2PO4替换磷酸。
实验例
实验例1扫描电镜测试
对实施例1和对比例1制得的样品分别进行扫描电镜测试，其结果分别如图1和图2所示，其中，在图1可明显看出，经过掺杂和表面包覆共改性处理后，材料一次颗粒的棱角变得更加平滑，二次颗粒更加致密，在图2中可以看出，对比例1制得的样品的表面没有任何包覆。
实验例2残碱量测试
对实施例1和对比例1～4制得的样品分别进行残碱量测试，其中，采用电位滴定仪测定了镍钴锰三元材料残余碱量(Li2CO3、LiOH等)的值，其结果如表1所示，可以看出，正极材料经过本发明的方法改性后残余碱量明显降低，这有利于成品电池存储性能的改善，并且，对比对比例4与实施例1可以看出，磷酸去残碱的效果优于LiH2PO4的去残碱效果。
表1残碱量结果
实验例3电化学性能测试
分别对实施例1和对比例1～4制得的正极材料进行电化学性能测试，其中，以正极材料为正极，以锂片作为负极，在3.0～4.3V的电压范围内进行比容量和充放电测试，其结果分别如表2和图3所示。
表2电化学测试结果
由表2可以看出，实施例1制得的正极材料与对比例1～4制得的正极材料相比，其放电容量均较高。
由图3可以看出，实施例1制得的正极材料的循环性能明显高于对比例1～4制得的正极材料的循环性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种改性镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
步骤1、将镍钴锰三元前驱体、锂源和钇源混合，然后依次进行一次烧结、粉碎和过筛，得到基体材料；
步骤2、将磷酸加入溶剂中，形成磷酸的醇溶液；
步骤3、将步骤1得到的基体材料加入步骤2制得的磷酸溶液中，搅拌，然后依次进行加热蒸干、过筛和二次烧结，得到改性镍钴锰酸锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述镍钴锰三元前驱体为镍钴锰氢氧化物，其由式NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2(OH)2表示，其中，0.6≤x＜1，优选为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；和/或
所述锂源选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂、氟化锂、溴化锂、氯化锂、氧化锂、磷酸二氢锂和磷酸锂中的一种或多种，优选选自碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂和草酸锂中的一种或多种，更优选选自碳酸锂和/或氢氧化锂。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述钇源选自三氧化二钇、硝酸钇和氯化钇的一种或多种，优选为三氧化二钇。
4.根据权利要求1至3之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述镍钴锰三元前驱体与锂源的的摩尔比为1：(1～1.09)，优选为1：(1～1.07)，更优选为1：(1～1.05)；和/或
所述镍钴锰三元前驱体与钇源的摩尔比为1：(0.002～0.2)，优选为1：(0.01～0.1)，更优选为1：(0.02～0.08)；
其中，镍钴锰三元前驱体的摩尔量以其中镍元素、钴元素和锰元素的摩尔量之和计，锂源的摩尔量以其中锂元素的摩尔量计，钇源的摩尔量以其中钇元素的摩尔量计。
5.根据权利要求1至4之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，
所述一次烧结于700～1000℃下进行，优选于750～950℃下进行，更优选于800～950℃下进行，例如850℃；和/或
所述一次烧结进行3～30h，优选进行5～20h，更优选进行10～15h。
6.根据权利要求1至5之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述溶剂选自醇类溶剂，优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、丙三醇、乙二醇、丙二醇和丙三醇中的一种或多种，更优选选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、乙二醇和丙三醇中的一种或多种，例如乙醇。
7.根据权利要求1至6之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，磷酸与基体材料的重量比为(0.1～5)：100，优选为(0.5～2.5)：100，更优选为(1～2)：100。
8.根据权利要求1至7之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，溶剂与基体材料的重量比为(30～200)：100，优选为(50～150)：100，更优选为(50～100)：100。
9.根据权利要求1至8之一所述的制备方法，其特征在于，在步骤3中，
所述加热于40～120℃下进行，优选于60～100℃下进行，更优选于80℃下进行；和/或
所述二次烧结于300～900℃下进行，优选于500～750℃下进行，更优选于600～700℃下进行；和/或
所述二次烧结进行2～10h，优选进行4～7h，更优选进行5～6h。
10.利用权利要求1至9所述的制备方法制得的一种改性镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于，所述正极材料以式Li[NixCo(1-x)/2Mn(1-x)/2]1-yYyO2表示，其中，0.6≤x＜1，0.01≤y≤0.1。
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