JP7419381B2 - 正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池 - Google Patents

正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本願は、２０２０年０３月２７日付で中国特許庁に出願された、出願番号が２０２０１０２２９０９８３であり、発明の名称が「正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池」である中国特許出願に基づく優先権を主張し、その全ての内容は援用により本願に組み込まれる。
本願は、リチウム二次電池の分野に関し、具体的には、正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池に関し、特に高ニッケル三元系正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池に関する。
環境汚染及びエネルギー危機は今の世界発展の２つの難題となっており、伝統的な化石エネルギーの過剰消費及びそれによって引き起こされた環境問題を解決することは急務であり、新エネルギーの開発と利用はますます世界各国から重要視されている。新エネルギー電気自動車の発展は、中国の自動車産業の競争力を高め、エネルギー安全保障及び低炭素経済発展のための重要な道であり、そして電気自動車の発展のカギは、動力電池の発展にある。しかしながら、新エネルギー電気自動車は人々に広く受け入れられておらず、その原因は、主に、従来のガソリン車と比較して、電気自動車には価格、航続距離及び安全性等の面で大きな差があるためである。リチウムイオン動力電池は、電気自動車の重要部材及び発展のボトルネックとして、決定的な役割を果たす。正極材料はリチウムイオン電池のコスト、エネルギー密度及び安全性に影響を与える重要な要素である。コバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウムのエネルギー密度はいずれも１８０ｍＡｈ／ｇより低いため、リチウムイオン電池の応用分野におけるエネルギー密度への需要の高まりを満たすことができず、高ニッケル三元系材料は、新型の正極材料として、エネルギー密度が高く、作動電圧が高く、タップ密度が高いという総合的な優位性を有し、３Ｃ及び動力電池の分野で広く応用されている。
高ニッケル三元系材料のニッケル含有量の継続的な増加につれて、材料のハイレート性能及び熱安定性の実現は大きな課題となっている。現在、材料のレート性能及び熱安定性を向上させる方法については、主にドーピング法及び被覆法が挙げられる。通常の被覆改質は、被覆補助材料のコストを追加する必要があるだけでなく、混合及び熱処理等の工程を追加する必要もあり、プロセスの複雑さが増加し、プロセスの安定性の制御要求がより高くなり、加工コストがより高くなる。ドーピング改質は、前駆体製造及びリチウム混合焼結の２つの過程中に実施でき、前駆体製造過程中にドーピングを行う場合の最大の問題は、前駆体製造プロセスの複雑さを増すことである。
従って、プロセスが簡単で、コストが低く、且つドーピング改質と被覆改質の利点を両立できる、ハイレート性能及び高熱安定性を有する高ニッケル三元系正極材料を開発する必要がある。
従来の技術に存在している上記課題を解決するために、本願は、正極材料、その製造方法及びリチウム二次電池を提供することを目的とする。本願に係る正極材料は、正極材料のレート性能及び熱安定性を両立させることができる。
上記目的を達成するために、本願は、以下の技術案を提供する。
本発明の第１態様では、一般式：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５、Ｍは金属元素である。）で示される正極材料であって、
前記元素Ｍは、前記正極材料の内部及び表層に分布し、前記正極材料の内部に分布する元素Ｍは、ドーピングの形態で存在し、前記正極材料の表層に分布する元素Ｍは、Ｍの酸化物及び／又はリチウムとＭの複合酸化物（以下、「リチウムＭ複合酸化物」とも称する。）から形成された被覆層の形態で存在し、
前記内部における元素Ｍと前記表層における元素Ｍとのモル比は０．５より大きいことを特徴とする正極材料を提供する。
前記第１態様において、好ましくは、前記正極材料は、以下の条件ａ～ｄのうち少なくとも１つを満たす。
ａ．前記元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも１つである。
ｂ．前記正極材料における前記元素Ｍの合計含有量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
ｃ．前記正極材料の表層中のリチウム含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０２ｗｔ％～０．１２ｗｔ％である。
ｄ．前記正極材料の表層中の炭素含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０１ｗｔ％～０．０３５ｗｔ％である。
前記第１態様において、好ましくは、前記正極材料は、以下の条件ａ～ｆのうち少なくとも１つを満たす。
ａ．前記正極材料は、一次粒子からなる二次粒子であり、且つ前記二次粒子は内部に密な構造である。
ｂ．前記正極材料の粒子は、球形又は略球形を呈する。
ｃ．前記正極材料の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである。
ｄ．前記正極材料は、Ｄ９５＞２０μｍである。
ｅ．前記正極材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。
ｆ．前記正極材料は、２０３２ボタン電池に用いられる際の初期放電容量≧２００ｍＡｈ／ｇである。
本発明の第２態様では、
Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ酸化物及び／又は水酸化物（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１。）、Ｍ化合物（ただし、Ｍは金属元素である。）及びリチウム化合物を含む混合物を焼結して、焼成物を得る工程と、
前記焼成物を溶媒で洗浄し、乾燥させて、前記正極材料を得る工程と、
を含む正極材料の製造方法であって、
前記正極材料は、一般式：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５、Ｍは、前記と同義である。）で示され、
前記元素Ｍは、前記正極材料の内部及び表層に分布し、前記正極材料の内部に分布する元素Ｍは、ドーピングの形態で存在し、前記正極材料の表層に分布する元素Ｍは、Ｍの酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物から形成された被覆層の形態で存在し、
前記内部における元素Ｍと前記表層における元素Ｍとのモル比は０．５より大きいことを特徴とする正極材料の製造方法を提供する。
前記第２態様において、好ましくは、前記正極材料は、以下の条件ａ～ｅのうち少なくとも１つを満たす。
ａ．前記正極材料の表層中のリチウム含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０２ｗｔ％～０．１２ｗｔ％である。
ｂ．前記正極材料の表層中の炭素含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０１ｗｔ％～０．０３５ｗｔ％である。
ｃ．前記正極材料の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである。
ｄ．前記正極材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。
ｅ．前記正極材料は、２０３２ボタン電池に用いられる際の初期放電容量≧２００ｍＡｈ／ｇである。
前記第２態様において、好ましくは、前記方法は、以下の条件ａ～ｈのうち少なくとも１つを満たす。
ａ．前記Ｍ化合物は、Ｍの水酸化物及び／又はＭの酸化物である。
ｂ．前記元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも１つである。
ｃ．前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む。
ｄ．前記リチウム化合物におけるリチウムのモル含有量と、前記混合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭのモル含有量の合計との比は（０．９７～１．１５）：１である。
ｅ．前記正極材料における前記元素Ｍの合計含有量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
ｆ．前記Ｍ化合物の平均粒径は、５μｍ未満であり、
ｇ．前記Ｍ化合物は、平均粒径が１μｍ～５μｍのＭの水酸化物である。
ｈ．前記Ｍ化合物は、平均粒径が２００ｎｍ未満のＭの酸化物である。
前記第２態様において、好ましくは、前記方法は、以下の条件ａ～ｃのうち少なくとも１つを満たす。
ａ．前記焼結は、酸素含有量≧９０％の雰囲気下で行われる。
ｂ．前記焼結の温度は、６５０℃～９００℃である。
ｃ．前記焼結の時間は、６ｈ～３０ｈである。
前記第２態様において、好ましくは、前記方法は、前記焼成物を溶媒で洗浄し、乾燥させて、前記正極材料を得る前記工程の前に、
非水物質と水を混合して、前記溶媒を得る工程をさらに含み、
前記非水物質は、酸、有機溶媒、リン酸塩及びアンモニウム塩のうちの少なくとも１つを含む。
前記第２態様において、好ましくは、前記方法は、以下の条件ａ～ｄのうち少なくとも１つを満たす。
ａ．前記酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２Ｃ２Ｏ４、Ｈ３ＢＯ３及びＨＣｌのうちの少なくとも１つを含む。
ｂ．前記有機溶媒は、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ８Ｏのうちの少なくとも１つを含む。
ｃ．前記リン酸塩は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４及びＮａ３ＰＯ４のうちの少なくとも１つを含む。
ｄ．前記アンモニウム塩、はＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＮＯ３のうちの少なくとも１つを含む。
前記第２態様において、好ましくは、前記焼成物と前記溶媒からなるスラリーは、濃度（焼成物（ｇ）／溶媒（Ｌ））が５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌである。
本発明の第３態様では、前記第１態様の正極材料、又は前記第２態様の製造方法で製造された正極材料を含むリチウム二次電池を提供する。
従来技術と比較して、本願は以下の有益な効果を有する。
（１）本発明に係る正極材料において、元素Ｍは正極材料の粒子の内部及び表層に分布し、且つ正極材料の内部における元素Ｍと表層内における元素Ｍとのモル比は０．５より大きい。正極材料の内部における元素Ｍは、主にドーピングの形態で存在する。元素Ｍをドーピングすることによって、材料の層状構造を最適化し、材料の相変化を抑制し、材料の構造安定性を向上させることができ、これにより、正極材料の熱安定性を向上させることができる。表層における元素Ｍは、Ｍ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物の形態で存在し、ＬｉＭＯ／ＭＯ構造被覆層を形成し、正極材料と電解液の反応を抑制する。これにより、電解液による腐食から正極材料の表面を保護し、熱安定性を向上させることができるだけでなく、正極材料のリチウムイオン導電率を向上させ、リチウムイオンの拡散速度を上げることができ、その結果、得られた正極材料にハイレート性能及び熱安定性を両立させることができる。正極材料の粒子の内部と表層内における元素Ｍのモル比が０．５未満である場合、正極材料中のＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングが深刻になるとともに、正極材料のサイクルの過程中での構造安定性及び熱安定性がいずれも低下することになる。表層内におけるＭ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物が多すぎる場合、正極材料の表面インピーダンスが向上し、リチウムイオンの拡散係数が低下し、その結果、正極材料のレート性能が低下することになる。従って、正極材料の内部における元素Ｍと表層における元素Ｍとのモル比を制御することによって、正極材料のレート性能及び熱安定性を両立させることができる。
（２）本発明は、正極材料の大規模な工業化生産を容易にする簡単・安定・安全な製造方法を提供する。当該製造方法は、ドーピング改質と被覆改質をワンステップで実現し、簡単なプロセス及び低いコストで２つの改質手段の利点を兼ねるだけでなく、非水系物質を導入して洗浄することによって、正極材料粒子の表面構造及び表層におけるリチウム含有量を効果的に制御し、粒子の表面耐食能力及びリチウムイオン導電率を向上し、ガス発生を低下することができるため、優れた放電容量、レート性能、安全性能及びサイクル性能を兼ねることを効果的に実現できる。
は、本願の実施例に係る正極材料の製造方法のフローチャートである。 及び は、実施例１の正極材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 及び は、比較例１の正極材料の異なる倍率での走査型電子顕微鏡写真である。 は、本願の実施例１及び比較例１のレート性能を示すものである。 は、本願の実施例１及び比較例１の示差走査熱曲線（ＤＳＣ）である。 は、本願の実施例１の正極材料の切断面の走査型電子顕微鏡写真である。
本発明を説明して本発明の技術案を理解しやすくするために、以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、下記の実施例は、本発明の簡単化された例に過ぎず、本願の保護範囲を示す又は制限するものではない。なお、本願の保護範囲は、特許請求の範囲に準じるべきである。
以下は本発明の典型的な実施例であるが、これらに限られない。
現在、高ニッケル三元系材料のニッケル含有量の継続的な増加につれて、材料のハイレート性能及び熱安定性の実現は大きな課題となっている。従って、本願は、プロセスが簡単で、コストが低く、且つドーピング改質と被覆改質の利点を両立できる、ハイレート及び高熱安定性を有する高ニッケル三元系正極材料とその製造方法を提案する。
本発明の第１態様では、一般式：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５、Ｍは金属元素である。）で示される正極材料であって、
前記元素Ｍは、前記正極材料の内部及び表層に分布し、前記正極材料の内部に分布する元素Ｍはドーピングの形態で存在し、前記正極材料の表層に分布する元素ＭはＭ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物から形成された被覆層の形態で存在し、
前記内部における元素Ｍと前記表層における元素Ｍとのモル比は０．５より大きいことを特徴とする正極材料を提供する。
本発明に係る正極材料において、元素Ｍは正極材料の粒子の内部及び表層に分布し、且つ正極材料の内部における元素Ｍと表層内における元素Ｍとのモル比は０．５より大きい。正極材料の内部における元素Ｍは、主にドーピングの形態で存在する。元素Ｍをドーピングすることによって、材料の層状構造を最適化し、材料の相変化を抑制し、材料の構造安定性を向上させることができ、これにより、正極材料の熱安定性を向上させることができる。表層における元素Ｍは、Ｍ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物の形態で存在し、ＬｉＭＯ／ＭＯ構造被覆層を形成し、正極材料と電解液の反応を抑制することができる。これにより、電解液による腐食から正極材料の表面を保護し、熱安定性を向上することができるだけでなく、正極材料のリチウムイオン導電率を向上し、リチウムイオンの拡散速度を上げることができ、その結果、得られた正極材料にハイレート性能及び熱安定性を両立させることができる。正極材料の粒子の内部と表層内における元素Ｍのモル比が０．５未満である場合、正極材料中のＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングが深刻になるとともに、正極材料のサイクルの過程中での構造安定性及び熱安定性がいずれも低下することになる。表層内におけるＭ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物が多すぎる場合、正極材料の表面インピーダンスが向上し、リチウムイオンの拡散係数が低下し、その結果、正極材料のレート性能が低下することになる。従って、正極材料の内部における元素Ｍと表層における元素Ｍとのモル比を制御することによって、正極材料のレート性能及び熱安定性を両立させることができる。
具体的には、ｂの値は、具体的に０．９５、１．０、１．０５又は１．１０等であってもよく、ｘの値は、具体的に、０、０．０１、０．０２、０．０３、０．０５、０．０８、０．１０、０．１２又は０．１５等であってもよく、ｙは、０．０１、０．０２、０．０３、０．０４、０．０５、０．０６、０．０７、０．０８、０．０９又は０．１等であってもよく、ｚは、０．００１、０．００５、０．０１０、０．０１５、０．０２０、０．０２５、０．０３０、０．０３５、０．０４０、０．０４５又は０．０５０等であってもよいが、これらの値に限られない。
本発明の一実施形態において、ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２の元素ＭはＡｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも１つであってもよい。他のいくつかの実施形態では、前記元素Ｍは上記以外の金属元素であってもよい。
なお、ＬｉとＮｉの半径が近いため、リチウム脱離過程中で、Ｌｉ脱離により空孔が形成し、ＮｉがＬｉサイトに移動しやすく、リチウムの析出を引き起こし、連続的に繰り返すサイクルの過程中で、ミキシング比率が増加し、正極材料の階層構造が崩壊しやすく、性能が大幅に低下することになり、サイクル性能に影響を与える。従って、元素Ｍをドーピングすることによって、リチウム脱離過程中で正極材料の階層構造の変化を緩衝し得、材料のハイレート性能及び熱安定性を改善することができる。
本発明の一実施形態において、前記正極材料の粒子の内部における元素Ｍと前記表層内における元素Ｍとのモル比は０．５より大きく、具体的に０．５５、０．６、０．７、１．０、１．５又は２．０等であってもよい。前記正極材料の粒子の内部における元素Ｍと表層における元素Ｍとのモル比が０．５未満である場合、正極材料構造のＬｉ／Ｎｉカチオンミキシングが深刻になり、正極材料のサイクル過程での構造安定性及び熱安定性がいずれも低下することになる。表層内に分布するＭ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物が多すぎる場合、正極材料の表面インピーダンスが増加し、リチウムイオン拡散係数が低下し、その結果、レート性能が低下することになる。従って、前記正極材料の粒子の内部における元素Ｍと前記表層内における元素Ｍとのモル比を０．５以上に制御することで、正極材料のハイレート性能及び高熱安定性を両立させることができる。
本発明の一実施形態において、前記元素Ｍは、平均粒径が５μｍ未満のＭ化合物に由来し、且つＭ化合物とリチウム化合物は６５０℃以下の温度で反応して前記リチウムＭ複合酸化物を生成することができる。これにより、元素Ｍを正極材料の粒子の内部にドーピングして粒子の内部におけるＭ含有量を向上し、正極材料の粒子の内部における元素Ｍと前記表層内における元素Ｍとのモル比が０．５より大きいことを確保することができる。
本発明の一実施形態において、前記正極材料における前記元素Ｍの合計含有量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、具体的には、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ又は５０００ｐｐｍ等であってもよい。正極材料における元素Ｍの合計含有量が５００ｐｐｍ未満である場合、材料の構造安定性の向上効果が不十分であり、正極材料はサイクル過程中で相変化が発生しやすい。一方、正極材料における元素Ｍの合計含有量が５０００ｐｐｍを超える場合、材料の容量が低下するとともに、材料のインピーダンスが増加することがある。元素Ｍの含有量を上記範囲内に制御することで、良好なドーピング及び被覆効果を得ることができるだけでなく、高容量を得ることもできる。好ましくは、前記正極材料における前記元素Ｍの合計含有量は、７００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。
本発明の一実施形態において、前記正極材料は、一次粒子からなる二次粒子であり、且つ内部に密な構造を有する。なお、一次粒子は単一の微細結晶粒であり、二次粒子は一次粒子が凝集して形成した粒子である。好ましくは、前記二次粒子は一次粒子の凝集体であり、二次粒子の内部が密であり、二次粒子は球形又は略球形を呈し、即ち、正極材料は、球形又は略球形であってもよい。
多孔質構造と比較して、一次粒子は緊密に結合して内部構造が密な二次粒子を形成し、正極材料のタップ密度及び粒子の圧縮強さを向上するのに有利であるだけでなく、電解液が粒子の内部に浸入して正極材料を腐食するのを効果的に防止することができる。球形構造は、不規則形状構造よりも高いタップ密度及びリチウムイオン拡散効率を有する。密な球形構造であれば、リチウム二次電池の体積エネルギー密度、レート性能及び熱安定性を向上することにも有利である。
本発明の一実施形態において、前記正極材料の平均粒径は３μｍ～２０μｍであり、具体的には、３μｍ、４μｍ、５μｍ、７μｍ、９μｍ、１２μｍ、１５μｍ、１８μｍ又は２０μｍ等であってもよく、好ましくは１０μｍ～１３μｍである。複数回の試験により、正極材料の平均粒径を３μｍ～２０μｍの範囲内に制御する場合、正極材料がサイクルの過程中でクラッキングするという問題を回避でき、正極材料の構造安定性、熱安定性及び長期サイクル安定性を向上するのに有利であることが分かっている。
好ましくは、前記正極材料は、Ｄ９５＞２０μｍであり、例えば２０．５μｍ、２１．５μｍ、２２μｍ又は２５μｍ等である。
本発明の一実施形態において、前記正極材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇであり、具体的には、０．５ｍ２／ｇ、０．７ｍ２／ｇ、０．９ｍ２／ｇ、１．１ｍ２／ｇ、１．３ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ、１．８ｍ２／ｇ又は２．０ｍ２／ｇ等であってもよく、正極材料の比表面積を０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇの範囲内に制御する場合、当該正極材料で製造されたリチウム電池のサイクル性能を向上するのに有利である。好ましくは、前記正極材料の比表面積は、０．７ｍ２／ｇ～１．５ｍ２／ｇである。
本発明の一実施形態において、前記正極材料の表層におけるリチウム含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０２ｗｔ％～０．１２ｗｔ％であり、具体的には、０．０２ｗｔ％、０．０５ｗｔ％、０．１０ｗｔ％又は０．１２ｗｔ％等であってもよく、好ましくは、０．０５ｗｔ％～０．１０ｗｔ％である。前記正極材料の表層におけるリチウム含有量を一定の範囲内に制御することで、電池のサイクルの過程中で、表面上の残留リチウムが電解液と反応してガスを発生し、電池の安全性に影響を与えるのを回避することができる。
本発明の一実施形態において、前記正極材料の表層における炭素含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０１ｗｔ％～０．０３５ｗｔ％であり、具体的には、０．０１ｗｔ％、０．０１５ｗｔ％、０．０２ｗｔ％、０．０２５ｗｔ％、０．０３ｗｔ％又は０．０３５ｗｔ％等であってもよい。前記正極材料の表層における炭素は、炭酸リチウムの形で存在する。前記正極材料の表層における炭素含有量を一定の範囲内に制御することで、材料のサイクルの過程中でのガス発生による安全上の問題を抑制することができる。
本発明の一実施形態において、前記正極材料は、２０３２ボタン電池に用いられる際の初期放電容量≧２００ｍＡｈ／ｇである。
本発明の第２態様では、図１に示すように、以下の工程Ｓ１００～Ｓ２００を含む、正極材料の製造方法をさらに提供する。
＜工程Ｓ１００＞
該工程Ｓ１００において、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ酸化物及び／又は水酸化物（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１。）、Ｍ化合物（Ｍは金属元素である。）及びリチウム化合物を含む混合物を焼結して、焼成物を得る。
＜工程Ｓ２００＞
該工程Ｓ２００において、前記焼成物を溶媒で洗浄、乾燥して、一般式：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５であり、Ｍは前記と同義である。）で示される前記正極材料を得る。前記元素Ｍは、前記正極材料の内部及び表層に分布し、前記正極材料の内部に分布する元素Ｍは、ドーピングの形態で存在し、前記正極材料の表層に分布する元素Ｍは、Ｍ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物から形成された被覆層の形態で存在し、前記内部における元素Ｍと前記表層における元素Ｍとのモル比は０．５より大きい。
本発明に係る製造方法は、ドーピング改質と被覆改質をワンステップで実現でき、簡単なプロセス及び低いコストで２つの改質手段の利点を両立させることができる。そして、非水系物質を導入して洗浄することによって、正極材料粒子の表面構造及び表層におけるリチウム含有量を効果的に制御することができ、粒子の表面耐食能力及びリチウムイオン導電率を向上し、ガス発生を低減し、それにより、放電容量、レート性能、安全性能及びサイクル性能を効果的に兼ねることができる。
以下、具体的に上記技術案を説明する。
工程Ｓ１００において、Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ酸化物及び／又は水酸化物、Ｍ化合物及びリチウム化合物を含む混合物を焼結して、焼成物を得る。
本発明の一実施形態において、Ｍ化合物を添加することで、焼結過程中で正極材料内部へのドーピングと表層被覆をワンステップで実現し、２つの改質手段の優位性を兼ねるとともに、被覆工程を省き、プロセスの複雑さを低減させ、制造コストを節約する。
好ましくは、元素Ｍは、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｗ、Ｎｂ、Ｙ及びＧｄから選ばれる少なくとも１つであってもよい。他のいくつかの実施形態では、前記元素Ｍは、上記以外の金属元素であってもよい。
本発明の一実施形態において、前記Ｍ化合物は、Ｍの水酸化物及び／又はＭの酸化物である。他のいくつかの実施形態では、前記Ｍ化合物は、６５０℃以下の温度下でリチウム化合物と反応して前記リチウムＭ複合酸化物を生成できる他の物質であってもよく、Ｍの水酸化物又は酸化物に限られない。Ｍ化合物の粒子の平均粒径は５μｍ未満である。
本発明の一実施形態において、前記Ｍの水酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は１μｍ～５μｍであり、具体的には、１μｍ、１．５μｍ、２μｍ、２．５μｍ、３μｍ、３．５μｍ、４μｍ、４．５μｍ又は５μｍ等であってもよく、勿論、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
本発明の一実施形態において、前記Ｍの酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、２００ｎｍ未満であり、具体的には、１９９ｎｍ、１９０ｎｍ、１８０ｎｍ、１７０ｎｍ、１６０ｎｍ、１５０ｎｍ、１４０ｎｍ等であってもよく、勿論、上記範囲内の他の値であってもよく、ここで限定しない。
本発明の実施形態は、固相反応の速度論及び界面反応理論に基づいて、適宜なＭ化合物の種類及び粒径を選択することによって、前記正極材料の内部における元素Ｍと前記表層における元素Ｍとのモル比を制御することができる。
具体的には、Ｍ化合物の粒径は５μｍ未満であり、Ｍ化合物の粒径が小さいほど、比表面積が大きくなり、Ｍ化合物とＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ酸化物及び／又は水酸化物との表面接触がより十分になり、焼結中で二者の反応活性が向上し、それにより、元素Ｍが正極材料の内部に拡散するとともに、表層に均一に分布する傾向が強くなり、正極材料の内部での均一なドーピング及び正極材料の表層での均一な被覆を実現し、且つ正極材料の内部及び表層にそれぞれ分布する元素Ｍのモル比が大きくなる。Ｍ化合物の粒径が５μｍより大きい場合、焼結過程において、Ｍ化合物は、正極材料の表面に大粒子の形態で存在する傾向があり、正極材料の内部における元素Ｍと前記表層における元素Ｍとのモル比が小さくなり、即ち、正極材料内に拡散した元素Ｍが少なくなる。また、Ｍ化合物の粒径が大きすぎるため、正極材料の表面との結合が不安定になり、被覆が不均一になりやすく、電池のサイクル過程中で脱落する現象が発生しやすく、理想的な被覆効果を達成することができない。
本発明の一実施形態において、前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含み、水酸化リチウムが好ましい。
本発明の一実施形態において、前記リチウム化合物の平均粒径は３μｍ～２０μｍであり、具体的には、３μｍ、５μｍ、６μｍ、１０μｍ、１３μｍ、１５μｍ、１８μｍ又は２０μｍであってもよく、ここで限定しない。
本発明の一実施形態において、前記リチウム化合物におけるリチウムのモル含有量と、前記混合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭのモル含有量の合計との比は（０．９７～１．１５）：１である。該モル比を前記範囲内に制御することで、Ｌｉ／Ｎｉカチオンミキシング度を効果的に低減することができ、焼成物の表面に残されたリチウムが多すぎると加工性能及び安全性能に影響を与えるのを、防止することができる。
本発明の一実施形態において 、前記元素Ｍの前記正極材料における合計含有量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍであり、具体的には、５００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、９００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍ、１２００ｐｐｍ、２０００ｐｐｍ、２５００ｐｐｍ、３０００ｐｐｍ、４０００ｐｐｍ又は５０００ｐｐｍ等であってもよい。元素Ｍの正極材料における合計含有量が５００ｐｐｍ未満である場合、材料の構造安定性に対する向上効果が限られ、正極材料がサイクル過程中で相変化しやすい。元素Ｍの正極材料における合計含有量が５０００ｐｐｍを超える場合、材料の容量が低下するとともに、材料のインピーダンスが増加する。元素Ｍの含有量を上記範囲内に制御することで、良好なドーピング効果及び被覆効果を得ることができるだけでなく、高い容量を得ることもできる。好ましくは、前記元素Ｍの前記正極材料における合計含有量は、７００ｐｐｍ～２０００ｐｐｍである。
本発明の一実施形態において、前記焼結は、酸素含有量≧９０％の雰囲気下で行われる。具体的には、該雰囲気は、体積計で９０％以上の酸素と、残量の不活性気体とからなり、前記不活性気体として、窒素や、ヘリウム、ネオン、アルゴンなどの希ガスが挙げられる。また、酸素の含有量が上記範囲であれば、該雰囲気は酸素と空気の混合ガスであってもよい。
本発明の一実施形態において、前記焼結の温度は、６５０～９００℃である。上記範囲内であれば、十分な酸素が２価ニッケルの３価ニッケルへの酸化を促進し、Ｌｉ／Ｎｉカチオンミキシングを低減し、正極材料の容量を向上することができる。また、この温度範囲は、層状構造の形成に利し、材料の分解を引き起こさない。好ましくは、７００℃～７７０℃であり、例えば、７００℃、７１０℃、７２０℃、７３０℃、７４０℃、７５０℃、７６０℃又は７７０℃等が挙げられるが、これらの数値に限られず、上記数値範囲内であれば、挙げられていない他の数値も同様に適用できる。
本発明の一実施形態において、焼結の時間は６ｈ～３０ｈであり、例えば、６ｈ、８ｈ、１０ｈ、１２ｈ、１５ｈ、１８ｈ、２１ｈ、２４ｈ、２７ｈ又は３０ｈ等が挙げられるが、これらの数値に限られず、上記数値範囲内であれば、挙げられていない他の数値も同様に適用できる。焼結の時間を上記範囲内に制御することで、元素Ｍが熱拡散の作用下でＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ酸化物及び／又は水酸化物に均一にドーピングするのを実現することに利し、さらに正極材料の各性能指標を最適化することができる。好ましくは、前記焼結の時間は、６～２０ｈである。
さらに、工程Ｓ２００前に、前記方法は、非水物質と水を混合して溶媒を得る工程を含む。前記非水物質は、酸、有機溶媒、リン酸塩及びアンモニウム塩のうちの少なくとも１つを含む。
本発明の一実施形態において、前記酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２Ｃ２Ｏ４、Ｈ３ＢＯ３及びＨＣｌのうちの少なくとも１つを含む。
本発明の一実施形態において、前記有機溶媒は、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ８Ｏのうちの少なくとも１つを含む。
本発明の一実施形態において、前記リン酸塩は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４及びＮａ３ＰＯ４のうちの少なくとも１つを含む。
本発明の一実施形態において、前記アンモニウム塩は、ＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＮＯ３のうちの少なくとも１つを含む。
なお、溶媒に非水物質を添加する場合、純水溶媒と比較して、非水物質は、洗浄緩衝剤として、前記正極材料の表層におけるリチウム含有量を制御するとともに、結晶格子内部に存在するリチウムイオン（以下、「格子リチウム」とも称する。）の損失を低減することができ、これにより、正極材料の表面構造をよりよく保護する。
工程Ｓ２００において、前記焼成物を溶媒で洗浄して乾燥し、前記正極材料を得る。
本技術案では、溶媒による洗浄の過程中で、溶媒の非水物質が焼成物の表面に残されたリチウムと反応して１層の高リチウムイオン導電率被覆層、例えばＬｉ３ＰＯ４を形成でき、材料のレート性能を向上することができるだけでなく、正極材料の表面が電解液により腐食される腐食度を効果的に低下させることができ、正極材料のサイクル性能を改善することに利する。
本発明の一実施形態において、前記焼成物と前記溶媒からなるスラリーの濃度（焼成物（ｇ）／溶媒（Ｌ））は、５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌである。スラリーの濃度が高すぎる場合、溶媒の用量が不足し、材料表層におけるリチウム含有量の除去に不利である。正極材料の表層におけるリチウム含有量が多すぎると、大量のガス発生及び表面インピーダンスの向上を引き起こしやすい。逆に、スラリーの濃度が低すぎる又は洗浄の時間が長すぎる場合、材料内部の一次粒子間の構造損傷、一次粒子からなる二次粒子の表面上における一次粒子中の格子リチウムの損失、及び、表面におけるＭ酸化物又はリチウムＭ複合化合物の損失を引き起こしやすい。
本発明の実施形態では、前記焼成物を溶媒で洗浄し、ろ過、乾燥して正極材料の粉末を得る。洗浄条件を制御することで正極材料の表層におけるリチウム含有量を制御することは、正極材料の性能に非常に重要な影響を与えることができる。正極材料の表層におけるリチウム含有量を制御することによって、正極材料の加工性能、レート性能及び安全性能を兼ねることに有利である。
本発明の第３態様では、本発明の第１態様に係る正極材料又は第２態様に係る製造方法で得られた正極材料を用いるリチウム二次電池をさらに提供する。
本発明は、以下の具体的な実施例に限定されない。本発明の主旨を変えない範囲内で、上記の実施形態に対して適宜に変更や組み合わせを行って実施することができる。
以下、図面を参照しながら、複数の実施例により本発明をさらに説明する。
本願の各実施例及び比較例に記載の「ｐｐｍ」添加量は、いずれも正極材料全体に対する質量濃度である。
実施例１
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、酸化物Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２、水酸化リチウム及びＤ５０が２．５μｍのＭｇ（ＯＨ）２を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０８、Ｍｇが３０００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を７６０℃、９５％酸素＋５％窒素の雰囲気下で１０ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ｍｇにより改質された焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１３Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１３Ｏ２と、１．５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｌ））が１０００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｍｇ０．０１３Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１２．５μｍ、Ｄ９５が２１．３μｍ、比表面積が１．１３ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料の走査型電子顕微鏡写真は、図２ａ及び図２ｂに示される。図２ｂから分かるように、正極材料の粒子が球形又は略球形を呈する。また、本実施例で製造された正極材料の切断面の走査型電子顕微鏡写真は、図６に示される。本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を、表１に示す。
実施例２
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、予備焼成された水酸化物Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０９（ＯＨ）２、水酸化リチウム及びＤ５０が２．５μｍのＭｇ（ＯＨ）２を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．１０、Ｍｇが１０００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を８５０℃、９０％酸素＋１０％窒素の雰囲気下で２６ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ｍｇにより改質された焼成物Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０９Ｍｇ０．００４Ｏ２を得た。
（２）上記の焼成物Ｌｉ１．１０Ｎｉ０．７６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０９Ｍｇ０．００４Ｏ２と、１．０ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｌ））が５００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．７６Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０９Ｍｇ０．００４Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１５．３μｍ、Ｄ９５が２４．６μｍ、比表面積が０．７６ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を、表１に示す。
実施例３
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、水酸化物Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０１（ＯＨ）２、水酸化リチウム及びＤ５０が３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２、Ａｌが１００００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を６７０℃、９８％酸素＋２％窒素の雰囲気下で９ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ａｌにより改質された焼成物Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０１Ａｌ０．０４Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ１．０２Ｎｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０１Ａｌ０．０４Ｏ２と、１．０ｗｔ％（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液（Ｌ））が２０００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．９８Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０１Ａｌ０．０４Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が８．２μｍ、Ｄ９５が２０．１μｍ、比表面積が１．３３ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
実施例４
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、酸化物Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２、水酸化リチウム及びＤ５０が５０ｎｍのＮｂ２Ｏ５を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｎｂ）＝０．９８、Ｎｂが２０００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を７７０℃、９５％酸素＋５％窒素の雰囲気下で１０ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ｎｂにより改質された焼成物Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｎｂ０．００２Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ０．９８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｎｂ０．００２Ｏ２と、１．５ｗｔ％（ＮＨ４）２ＨＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／（ＮＨ４）２ＨＰＯ４水溶液（Ｌ））が１５００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｎｂ０．００２Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１０．７μｍ、Ｄ９５が２２．１μｍ、比表面積が０．９６ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
実施例５
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、水酸化物Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３（ＯＨ）２、水酸化リチウム及びＤ５０が２．０μｍのＡｌ（ＯＨ）３を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０８、Ａｌが８０００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を７５０℃、９５％酸素＋５％窒素の雰囲気下で１０ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ａｌにより改質された焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２と、１．５ｗｔ％ＮＨ４ＮＯ３を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／ＮＨ４ＮＯ３水溶液（Ｌ））が９００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ａｌ０．０３Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１１．４μｍ、Ｄ９５が２１．５μｍ、比表面積が１．２８ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
実施例６
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、酸化物Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｏ２、水酸化リチウム及びＤ５０が２．５μｍのＭｇ（ＯＨ）２を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｇ）＝１．０８、Ｍｇが５０００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を７５０℃、９５％酸素＋５％窒素の雰囲気下で１２ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ｍｇにより改質された焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０２Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０２Ｏ２と、１．５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｌ））が１０００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．９１Ｃｏ０．０４Ａｌ０．０５Ｍｇ０．０２Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１３．３μｍ、Ｄ９５が２３．４μｍ、比表面積が１．０２ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
実施例７
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、酸化物Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０８Ｏ２、水酸化物Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０８（ＯＨ）２、水酸化リチウム及びＤ５０が３０ｎｍのＭｎＯ２を高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｍｎ）＝１．０８、Ｍｎが６０００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を７８０℃、９２％酸素＋８％窒素の雰囲気下で１５ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ｍｎにより改質された焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０８Ｍｎ０．０１Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０８Ｍｎ０．０１Ｏ２と、１．５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｌ））が６５０ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０８Ｍｎ０．０１Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１１．２μｍ、Ｄ９５が２２．７μｍ、比表面積が０．８３ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
実施例８
本実施例は、以下の方法で正極材料を製造した。
（１）まず、酸化物Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０７Ｏ２、水酸化物Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０７（ＯＨ）２、水酸化リチウム及びＤ５０が２．５μｍのＳｒ（ＯＨ）２・８Ｈ２Ｏを高速ミキサーで均一に混合し（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ＋Ｓｒ）＝１．０８、Ｓｒが３５００ｐｐｍである。）、最後に、得られた混合物を７６０℃、９３％酸素＋７％窒素の雰囲気下で１５ｈ焼結し、破砕してふるいにかけ、Ｓｒにより改質された焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０７Ｓｒ０．００４Ｏ２を得た。
（２）上記焼成物Ｌｉ１．０８Ｎｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０７Ｓｒ０．００４Ｏ２と、１．５ｗｔ％Ｈ３ＰＯ４を含む水溶液とを混合して濃度（焼成物（ｇ）／Ｈ３ＰＯ４水溶液（Ｌ））が７００ｇ／Ｌのスラリーを得、次に、洗浄、ろ過し、乾燥して前記正極材料としてＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０７Ｓｒ０．００４Ｏ２を得た。該正極材料は、平均粒径が１１．９μｍ、Ｄ９５が２１．２μｍ、比表面積が１．０５ｍ２／ｇである。
本実施例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例１
本比較例では、工程（１）でＭｇ（ＯＨ）２を添加しないことを除き、全ての操作及び原料の配合割合は実施例１と同じであった。
本比較例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
本比較例で製造された正極材料の走査型電子顕微鏡写真は、図３ａ及び図３ｂに示される。
比較例２
本比較例では、工程（１）でＭｇの含有量を２４０００ｐｐｍに増加することを除き、全ての操作及び原料の配合割合は実施例１と同じであった。
本比較例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
比較例３
本比較例では、工程（２）で純水を用いて洗浄する（非水物質を添加しない）ことを除き、全ての操作及び原料の配合割合は実施例１と同じであった。
本比較例で製造された正極材料に対して性能試験を行い、その結果を表１に示す。
＜試験方法＞
マルバーン「マスターサイザー２０００」レーザー回折式粒度分布測定装置を用いて正極材料に対して粒度分析を行い、その粒径分布及び平均粒径（Ｄ５０）、Ｄ９５を測定した。
Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ ＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０自動比表面積／細孔分布測定装置を用いて正極材料の比表面積を測定した。具体的には、一定重量の正極材料の粉末を秤量し、真空中で加熱して脱ガス処理を完全に行い、表面に吸着されたものを除去した後、窒素ガス吸着法により、吸着された窒素の量から粒子の比表面積を算出した。
走査型電子顕微鏡を用いて、正極材料に対してモフォロジー分析を行い、その走査型電子顕微鏡写真を得た。
ボタン半電池を用い、製造された正極材料に対して電気化学的性能の評価を行い、具体的な方法は以下のとおりであった。正極材料、導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ Ｐ及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を９６：２：２の質量比で秤取し、固形分５０％になるようにＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を加え、高速分散機で粘稠状のスラリーに調製し、ブレードでアルミ箔に均一に塗布し、８０℃のオーブンで乾燥した後、ロールプレスを行い、直径が１４ｍｍの正極シートに切断した。直径が１６ｍｍのリチウムシートを負極シートとし、Ｃｅｌｇａｒｄポリプロピレン（ＰＰ）膜をセパレータとし、濃度が１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６の炭酸エステル（ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンカーボネート（ＥＣ）体積比１：１）溶液を電解液とし、アルゴンで置換されたグローブボックス内でボタン半電池を組み立てた。
ＬＡＮＤ電池試験システムを用い、２５℃、３．０Ｖ～４．３Ｖの下で容量、初回効率及びレート性能試験を行い、参照容量を２００ｍＡ／ｇに設定し、１Ｃに対応する電流密度を２００ｍＡ／ｇとした。
電位差滴定装置を用いて正極材料の表面におけるリチウム化合物の合計量を測定した。具体的には、塩酸にて滴定してから、消費された塩酸の量によってリチウム化合物の量に換算した。
イオンビームカッターを用いて正極材料の粒子を切断し、次に高精度電子分光装置を利用して、切断された粒子の断面に対して元素の線分析を行い、線分析により得られた元素分布曲線に基づいて、粒子の内部と表層にそれぞれ分布するＭのモル比を算出した。
ネッチ示差走査熱量計を用い、５℃／ｍｉｎ、窒素雰囲気下で、密閉した高圧坩堝中で電極材料に対して熱安定性試験を行い、示差走査熱曲線を得た。上記電極材料は、前記ボタン半電池が０．１Ｃで２．５サイクルを経過した後、満充電された状態で電極シートから掻き取られた活性物質であった。上記性能試験の結果は以下のとおりであった。
図２ａ及び図２ｂから、実施例１で得られた正極材料は、その粒子の表面に明らかな大粒子がないことが分かる。これは、Ｍｇ又は／及びＭｇ化合物と高ニッケル三元系正極材料とが効果的に融合したこと、即ち、Ｍｇが粒子の内部へのドーピング及び表層の均一な被覆に成功したことを証明した。
図４で示されるレート性能から、実施例１で得られた正極材料のレート性能が比較例１よりも優れることが分かる。これは、Ｍ化合物を添加せずに製造した正極材料のレート性能が明らかに悪くなることを証明した。
図５で示される示差走査熱曲線から、実施例１に対応する正極材料の分解温度及び放熱量が比較例１よりも優れることが分かる。これは、Ｍ化合物を添加せずに製造した正極材料の熱安定性が明らかに悪くなることを証明した。
表１から、本発明の実施例で製造された正極材料の電気化学的性能がいずれも優れ、０．１Ｃ放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であり、初回効率が９０％程度に達し、レート性能が良好であり、表層におけるリチウム含有量が低いことが分かる。
表１で示される実施例１と比較例１とのデータの比較から、Ｍｇ（ＯＨ）２を添加せずに製造した正極材料のレート性能が明らかに悪くなることが分かる。
表１で示される実施例１と比較例２とのデータの比較から、Ｍｇの含有量を２４０００ｐｐｍに増やした場合、即ち、Ｍの含有量が高すぎる場合、内部と表層にそれぞれ分布するＭのモル比が０．５よりもはるかに小さく、正極材料の内部抵抗が増加し、材料の容量とレート性能とが低下することが分かる。
表１の実施例１と比較例３のデータの比較から、洗浄の過程中で非水物質を添加しない場合、洗浄過程において多すぎる格子リチウムが損失し、表面構造が破壊され、しかも、洗浄過程において高リチウムイオン導体被覆層が形成しないことが分かる。上記の２つの理由から、得られた正極材料のレート性能が低下したとともに、表層中のリチウム含有量も増加した。
以上で、上記実施例によって本発明の詳細なプロセス設備及びプロセスフローを説明したが、本発明が上記の詳細なプロセス設備及びプロセスフローに制限されず、即ち、本発明の実施が上記の詳細なプロセス設備及びプロセスフローに依存しなければならないということを意味しない。当業者は、本発明のあらゆる改良、本発明の製品の各原料の等価置換及び補助成分の添加、具体的な方式の選択等は、本願の保護範囲及び開示範囲内に属すると理解すべきである。

Claims (12)

  1. 一般式：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）で示される正極材料であって、
    前記元素Ｍは、前記正極材料の内部及び表層に分布し、前記正極材料の内部に分布する元素Ｍは、ドーピングの形態で存在し、前記正極材料の表層に分布する元素Ｍは、Ｍ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物から形成された被覆層の形態で存在し、
    前記元素Ｍの前記表層に占める原子比率に対する前記元素Ｍの前記内部に占める原子比率の比は、０．５より大きく、
    ただし、前記正極材料の前記内部および前記表層は、イオンビームカッターで切断された正極材料の粒子の断面における粒子の略直径の方向に沿って高精度電子分光装置で元素の線分析を行う際に、線分析の直径の中心点箇所と末端箇所をそれぞれ指すことを特徴とする正極材料。
  2. 以下の条件ａ～ｃのうち少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の正極材料。
    （ａ．前記正極材料における前記元素Ｍの合計含有量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
    ｂ．前記正極材料の表層におけるリチウム含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０２ｗｔ％～０．１２ｗｔ％である。
    ｃ．前記正極材料の表層における炭素含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０１ｗｔ％～０．０３５ｗｔ％である。）
  3. 以下の条件ａ～ｆのうち少なくとも１つを満たす、請求項１又は２に記載の正極材料。
    （ａ．前記正極材料は、一次粒子からなる二次粒子である。
    ｂ．前記正極材料の粒子は、球形を呈する。
    ｃ．前記正極材料の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである。
    ｄ．前記正極材料は、Ｄ９５＞２０μｍである。
    ｅ．前記正極材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。
    ｆ．前記正極材料は、２０３２ボタン電池に用いられる際の初期放電容量≧２００ｍＡｈ／ｇである。）
  4. Ｎｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙ酸化物及び／又は水酸化物（ただし、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１）、Ｍ化合物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ及びＮｂから選ばれる少なくとも１種の金属元素である。）及びリチウム化合物を含む混合物を焼結して焼成物を得る工程と、
    前記焼成物を溶媒で洗浄して乾燥し、一般式：ＬｉｂＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＭｚＯ２（式中、０．９５≦ｂ≦１．１０、０≦ｘ≦０．１５、０．０１≦ｙ≦０．１、０＜ｚ≦０．０５、Ｍは、前記と同義である。）で示される正極材料を得る工程とを含む、正極材料の製造方法であって、
    前記元素Ｍは、前記正極材料の内部及び表層に分布し、前記正極材料の内部に分布する元素Ｍは、ドーピングの形態で存在し、前記正極材料の表層に分布する元素Ｍは、Ｍ酸化物及び／又はリチウムＭ複合酸化物から形成された被覆層の形態で存在し、前記元素Ｍの前記表層に占める原子比率に対する前記元素Ｍの前記内部に占める原子比率の比は０．５より大きく、
    ただし、前記正極材料の前記内部および前記表層は、イオンビームカッターで切断された正極材料の粒子の断面における粒子の略直径の方向に沿って高精度電子分光装置で元素の線分析を行う際に、線分析の直径の中心点箇所と末端箇所をそれぞれ指すことを特徴とする正極材料の製造方法。
  5. 以下の条件ａ～ｅのうち少なくとも１つを満たす、請求項４に記載の製造方法。
    （ａ．前記正極材料の表層におけるリチウム含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０２ｗｔ％～０．１２ｗｔ％である。
    ｂ．前記正極材料の表層における炭素含有量は、前記正極材料の全質量に対して０．０１ｗｔ％～０．０３５ｗｔ％である。
    ｃ．前記正極材料の平均粒径は、３μｍ～２０μｍである。
    ｄ．前記正極材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～２．０ｍ２／ｇである。
    ｅ．前記正極材料は、２０３２ボタン電池に用いられる際の初期放電容量≧２００ｍＡｈ／ｇである。)
  6. 以下の条件ａ～ｇのうち少なくとも１つを満たす、請求項４又は５に記載の製造方法。
    （ａ．前記Ｍ化合物は、Ｍの水酸化物及び／又はＭの酸化物である。
    ｂ．前記リチウム化合物は、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酢酸リチウム、硝酸リチウム及びシュウ酸リチウムのうちの少なくとも１つを含む。
    ｃ．前記リチウム化合物におけるリチウムのモル含有量と、前記混合物におけるＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ及びＭのモル含有量の合計との比は、（０．９７～１．１５）：１である。
    ｄ．前記正極材料における前記元素Ｍの合計含有量は、５００ｐｐｍ～５０００ｐｐｍである。
    ｅ．前記Ｍ化合物の平均粒径は、５μｍ未満である。
    ｆ．前記Ｍ化合物は、平均粒径が１μｍ～５μｍのＭの水酸化物である。
    ｇ．前記Ｍ化合物は、平均粒径が２００ｎｍ未満のＭの酸化物である。）
  7. 以下の条件ａ～ｃのうち少なくとも１つを満たす、請求項４～６のいずれか１項に記載の製造方法。
    （ａ．前記焼結は、酸素含有量≧９０％の雰囲気下で行われる。
    ｂ．前記焼結の温度は、６５０℃～９００℃である。
    ｃ．前記焼結の時間は、６ｈ～３０ｈである。）
  8. 前記溶媒は、非水物質と水を混合してなるものであり、前記非水物質は、酸、有機溶媒、リン酸塩及びアンモニウム塩のうちの少なくとも１つを含む、請求項４～７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 以下の条件ａ～ｄのうち少なくとも１つを満たす、請求項８に記載の製造方法。
    （ａ．前記酸は、Ｈ３ＰＯ４、Ｈ２Ｃ２Ｏ４、Ｈ３ＢＯ３及びＨＣｌのうちの少なくとも１つを含む。
    ｂ．前記有機溶媒は、Ｃ２Ｈ５ＯＨ及びＣ３Ｈ８Ｏのうちの少なくとも１つを含む。
    ｃ．前記リン酸塩は、ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４、（ＮＨ４）３ＰＯ４、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ２ＨＰＯ４及びＮａ３ＰＯ４のうちの少なくとも１つを含む。
    ｄ．前記アンモニウム塩は、ＮＨ４Ｃｌ及びＮＨ４ＮＯ３のうちの少なくとも１つを含む。）
  10. 前記焼成物を溶媒で洗浄する際に形成される、前記焼成物と前記溶媒からなるスラリーは、濃度（焼成物（ｇ）／溶媒（Ｌ））が５００ｇ／Ｌ～２０００ｇ／Ｌである、請求項４～９のいずれか１項に記載の製造方法。
  11. 請求項１～３のいずれか１項に記載の正極材料を含むことを特徴とするリチウム二次電池。
  12. 請求項４～１０のいずれか１項に記載の製造方法により正極材料を製造すること、及び
    前記正極材料を用いてリチウム二次電池を製造することを含む、リチウム二次電池の製造方法。
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