CN110054226B - 一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。本发明所述方法中，首先将硼酸或柠檬酸溶解到乙醇中，可以使溶液含有一定量游离态的氢离子，之后加入镍钴锰三元正极材料，利用H+与材料表面残碱之间发生的酸碱中和反应，并通过搅拌时间来调控反应强度，从而可以有效减少材料表面的残碱，降低材料表面pH值；之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，最后通过二次煅烧的方法以去除表面可能残留的乙醇分子，从而提高材料的一致性和稳定性。

Description

一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，属于化学储能电池领域。
背景技术
锂离子电池作为新一代的绿色电源装置，由于具有高电池比容量、长循环寿命、稳定的电池电压、无记忆效应以及对环境造成的污染较低等特点，被广泛应用于人们的日常生活中。目前应用于锂离子二次电池材料中的镍钴锰三元正极材料由于具有高比容量、高能量密度和环境友好的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要位置。然而为了满足动力电池市场的需求，使电池具有更高的比容量和更高能量密度的目标，必须不断增加镍钴锰三元正极材料中镍元素的含量，因此高镍型镍钴锰三元正极材料(镍含量大于0.5)也随之不断发展。
随着镍含量的增加，镍钴锰三元正极材料同空气中的H2O和CO2接触时，表面会更容易生成Li2CO3和LiOH残碱，这些残碱不仅增加了材料的pH值，使正极极片浆料在制备过程中由于吸水造成凝胶化，影响电池极片的正常使用，而且在电池充放电过程中还会与电解液发生副反应，导致电池发生胀气，影响电池的安全性。
为解决高镍型镍钴锰三元正极材料表面残碱过多的问题，工业上常常采用水洗的方法来去除表面存在的残碱。尽管水洗去除残碱的方法成本低、易操作，但是水洗会造成材料中活性锂的损失，使水洗后的材料比容量降低，而且水洗后的材料会对空气中的H2O和CO2变得更加敏感，影响材料的正常使用。同时由于镍钴锰三元正极材料本身呈碱性，易受到酸的腐蚀，所以用酸的水溶液进行洗涤也存在很大的问题，尤其是湿法冶金回收技术中，常用酸溶液来进行过渡金属离子的浸出，更是限制了酸的水溶液的使用，即使是弱酸，也存在一定的溶出效果，因此酸性水溶液很少用于去除镍钴锰三元正极材料表面残碱。此外，由于材料对水分很敏感，所以工业上采用的水洗方式也使得材料一致性较差。目前已报道的其他去除材料表面残碱的方法，多数处理实验室处理阶段，无法保证材料的一致性，难以实现产业化。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法通过采用含有微量硼酸或柠檬酸的乙醇溶液对镍钴锰三元正极材料进行洗涤，通过弱酸与碱发生的酸碱中和反应减少残碱含量，使材料表面pH降低，同时由于乙醇极性较小，溶出的锂离子会附着在材料表面，使活性锂的损失减小。之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，提高水洗材料的一致性。制备得到的材料一致性高，表面残碱含量较少，表面pH较低，作为锂离子电池正极材料使用可提高材料的循环稳定性。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，所述方法具体步骤如下：
步骤(1)向乙醇中加入硼酸或柠檬酸，搅拌使硼酸或柠檬酸完全溶解，得到含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液；
步骤(2)向含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中加入镍钴锰三元正极材料，搅拌1-20min得到混合均匀的悬浊液，过滤，得到的沉淀用乙醇冲洗三次以上，真空干燥，得到一种表面处理后的镍钴锰三元正极材料；
步骤(3)将表面处理后的镍钴锰三元正极材料进行煅烧，在400-450℃下煅烧220-300min，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料；
其中，步骤(1)含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中硼酸或柠檬酸酸的浓度为0.001-0.016mol/L；
步骤(2)中镍钴锰三元正极材料的镍、钴与锰的摩尔比为x:y:z，其中0.5<x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，x+y+z＝1；
步骤(2)中含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为1-10mL:1g；
步骤(3)中煅烧氛围为空气或者氧气。
优选的，当步骤(1)中加入硼酸时，所述含有硼酸的乙醇溶液中硼酸浓度为0.006-0.009mol/L。
优选的，当步骤(1)中加入柠檬酸时，所述含有柠檬酸的乙醇溶液中柠檬酸浓度为0.0015-0.0030mol/L。
优选的，步骤(2)中所述镍钴锰三元正极材料为LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2。
优选的，步骤(2)中所述含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为5-8mL:1g。
优选的，步骤(2)中搅拌时间为5-8min。
优选的，步骤(3)中煅烧温度为400-420℃，煅烧时间为240-260min。
优选的，步骤(3)中煅烧氛围为氧气。
一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的方法制备得到的一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料。
有益效果：
本发明所述方法中，利用溶解有少量酸的乙醇溶液对镍钴锰三元正极材料进行洗涤，首先将硼酸或柠檬酸溶解到乙醇中，可以使溶液含有一定量游离态的氢离子，之后加入镍钴锰三元正极材料，利用H+与材料表面残碱之间发生的酸碱中和反应，并通过搅拌时间来调控反应强度，从而可以有效减少材料表面的Li2CO3和LiOH等残碱，降低材料表面pH值；之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，最后通过二次煅烧的方法以去除表面可能残留的乙醇分子，从而提高材料的一致性和稳定性；含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液的浓度、用量及搅拌时间的选择即可保证降低镍钴锰三元正极材料表面的残碱，同时又不会对镍钴锰三元正极材料造成损害。
附图说明
图1为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的终产物的傅立叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图2为对比例1制备得到的终产物的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为对比例1制备得到的终产物的透射电子显微镜(TEM)图。
图4为实施例1制备得到的终产物的SEM图。
图5为实施例1制备得到的终产物的TEM图。
图6为实施例2制备得到的终产物的SEM图。
图7为实施例2制备得到的终产物的TEM图。
图8为实施例3制备得到的终产物的SEM图。
图9为实施例3制备得到的终产物的TEM图。
图10为实施例4制备得到的终产物的SEM图。
图11为实施例4制备得到的终产物的TEM图。
图12为实施例5制备得到的终产物的SEM图。
图13为实施例5制备得到的终产物的TEM图。
图14为实施例6制备得到的终产物的SEM图。
图15为实施例6制备得到的终产物的TEM图。
图16为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6制备得到的终产物的X射线衍射(XRD)图。
图17为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5和实施例6中所组装的电池在2.75-4.3V下0.2C倍率充放电循环电化学性能图。
具体实施方式
为更好理解本发明，下面结合附图以及具体实施例对本发明做进一步详细描述。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。另外，在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
以下实施例中：
电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)测试：电感耦合等离子体光谱仪(ICP发射光谱仪)，仪器型号：Agilent ICPOES730，美国安捷伦。
材料表面pH测试：实验室pH/酸度计，仪器型号：PHS-3C，中国上海。
傅立叶变换红外光谱(FT-IR)测试：傅立叶变换红外光谱仪，仪器型号：NicoletIS10，美国尼高力。
扫描电子显微镜(SEM)测试：扫描电子显微镜，仪器型号：FEI Quanta，荷兰。
透射电子显微镜(TEM)测试：透射电子显微镜，仪器型号：JEOL JEM-2100，日本。
X射线衍射(XRD)测试：X射线衍射仪，仪器型号：Rigaku Ultima IV-185，日本。
CR2025钮扣电池的组装及测试：将镍钴锰三元正极材料(对比例或实施例制备得到的终产物)、乙炔黑、溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)按照正极材料:乙炔黑:PVDF＝8:1:1的质量比制成浆料并涂覆在铝箔上，烘干后用裁片机将负载有活性物质的铝箔裁成直径为11mm的小圆片并用作正极，以金属锂片作为负极，以美国Celgard2300为隔膜，以1M的碳酸酯溶液为电解液(其中，溶剂是体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合溶液，溶质为LiPF6)，在氩气手套箱内组装成CR2025纽扣电池。
采用CT2001A LAND电池测试仪对所组装的CR2025纽扣电池在不同的电流密度下进行恒流充放电测试，定义1C电流密度为200mA/g，充放电电压区间为2.75V～4.3V，测试温度为25℃。
对比例1
步骤(1)：称取1g镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料放入管式炉中在氧气氛围下进行煅烧，于400℃煅烧240min。煅烧后的材料冷却处理，得到一种镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-0。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.900Co0.059Mn0.041O2，与热处理前原始材料组分相同，说明二次烧结不会改变材料元素组成，同时由于材料表面残碱含量超出仪器检测限，未测得C元素和H元素的存在。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较高，说明材料表面残碱含量较多。
pH/酸度计测得终产物表面pH为12.15，表明材料表面残碱含量较多。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图2所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面存在部分杂质。
终产物的TEM结果如图3所示，从图中可以看出，材料表面存在无定形的物质，这些物质不仅阻碍了电解液和电极材料的直接接触，而且还会与电解液发生副反应，影响电池的稳定性。
终产物的XRD结果如图16所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图17所示，分析结果见表2。
实施例1
步骤(1)：称取硼酸(H3BO3)固体粉末0.006g，将其加入到100mL乙醇后搅拌至溶解，得到硼酸浓度为0.001mol/L的含有硼酸的乙醇溶液，量取1mL备用。
步骤(2)：称取1g镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料加入到1mL含有硼酸的乙醇溶液中搅拌1min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤(3)：将干燥后的镍钴锰三元正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于400℃煅烧240min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-1。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.899Co0.061Mn0.039O2，与原材料相比没有发生明显变化，且未测得B元素或C元素的存在，表明经过硼酸的乙醇溶液洗涤和无水乙醇冲洗后，材料表面不存在硼酸根的残留。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较弱，说明材料表面残碱含量较少，证明了经过洗涤后材料表面残碱含量得到了有效减少。
pH/酸度计测得终产物表面pH为11.90，表明材料表面残碱含量有所降低。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图4所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面洁净不存在杂质。
终产物的TEM结果如图5所示，从图中可以看出，材料表面光滑洁净，不存在杂相，材料边缘处晶格条纹清晰。
终产物的XRD结果如图16所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图17所示，分析结果见表2。
实施例2
步骤(1)：称取硼酸(H3BO3)固体粉末0.0025g，将其加入到5mL乙醇后搅拌至溶解，得到硼酸浓度为0.008mol/L的含有硼酸的乙醇溶液。
步骤(2)：称取1g镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料放入5mL含有硼酸的乙醇溶液中搅拌5min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤(3)：将干燥后的镍钴锰三元正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于400℃煅烧260min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-2。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.901Co0.059Mn0.040O2，与原材料相比没有发生明显变化，且未测得B元素或C元素的存在，表明经过硼酸的乙醇溶液洗涤和无水乙醇冲洗后，材料表面不存在硼酸根的残留。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较弱，说明材料表面残碱含量较少，证明了经过洗涤后材料表面残碱含量得到了有效减少。
pH/酸度计测得终产物表面pH为11.86，表明材料表面残碱含量有所降低。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图6所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面洁净不存在杂质。
终产物的TEM结果如图7所示，从图中可以看出，材料表面光滑洁净，不存在杂相，材料边缘处晶格条纹清晰。
终产物的XRD结果如图16所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图17所示，分析结果见表2。
实施例3
步骤(1)：称取硼酸(H3BO3)固体粉末0.0099g，将其加入到10mL乙醇后搅拌至溶解，得到硼酸浓度为0.016mol/L的含有硼酸的乙醇溶液。
步骤(2)：称取1g镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料放入10mL含有硼酸的乙醇溶液中搅拌5min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤(3)：将干燥后的镍钴锰三元正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于420℃煅烧240min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-3。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.900Co0.057Mn0.043O2，与原材料相比没有发生明显变化，且未测得B元素或C元素的存在，表明经过硼酸的乙醇溶液洗涤和无水乙醇冲洗后，材料表面不存在硼酸根的残留。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较弱，说明材料表面残碱含量较少，证明了经过洗涤后材料表面残碱含量得到了有效减少。
pH/酸度计测得终产物表面pH为11.84，表明材料表面残碱含量有所降低。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图8所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面洁净不存在杂质。
终产物的TEM结果如图9所示，从图中可以看出，材料表面光滑洁净，不存在杂相，材料边缘处晶格条纹清晰。
终产物的XRD结果如图16所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图17所示，分析结果见表2。
实施例4
步骤(1)：称取柠檬酸(C6H8O7)固体粉末0.0019g，将其加入到10mL乙醇后搅拌至溶解，得到柠檬酸浓度为0.001mol/L的含有柠檬酸的乙醇溶液，量取1mL备用。
步骤(2)：称取1g镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料放入含有柠檬酸的乙醇溶液中搅拌1min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤(3)：将干燥后的镍钴锰三元正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于420℃煅烧260min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-1。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.899Co0.060Mn0.041O2，与原材料相比没有发生明显变化，且未测得B元素或C元素的存在，表明经过柠檬酸的乙醇溶液洗涤和无水乙醇冲洗后，材料表面不存在柠檬酸根的残留。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较弱，说明材料表面残碱含量较少，证明了经过洗涤后材料表面残碱含量得到了有效减少。
pH/酸度计测得终产物表面pH为11.93，表明材料表面残碱含量有所降低。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图10所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面洁净不存在杂质。
终产物的TEM结果如图11所示，从图中可以看出，材料表面光滑洁净，不存在杂相，材料边缘处晶格条纹清晰。
终产物的XRD结果如图15所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图16所示，分析结果见表2。
实施例5
步骤(1)：称取柠檬酸(C6H8O7)固体粉末0.0019g，将其加入到5mL乙醇后搅拌至溶解，得到柠檬酸浓度为0.002mol/L的含有柠檬酸的乙醇溶液。
步骤(2)：称取1g镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料放入5mL含有柠檬酸的乙醇溶液中搅拌5min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤(3)：将干燥后的镍钴锰三元正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于420℃煅烧240min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-5。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.899Co0.061Mn0.039O2，与原材料相比没有发生明显变化，且未测得B元素或C元素的存在，表明经过柠檬酸的乙醇溶液洗涤和无水乙醇冲洗后，材料表面不存在柠檬酸根的残留。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较弱，说明材料表面残碱含量较少，证明了经过洗涤后材料表面残碱含量得到了有效减少。
pH/酸度计测得终产物表面pH为11.88，表明材料表面残碱含量有所降低。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图12所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面洁净不存在杂质。
终产物的TEM结果如图13所示，从图中可以看出，材料表面光滑洁净，不存在杂相，材料边缘处晶格条纹清晰。
终产物的XRD结果如图16所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图17所示，分析结果见表2。
实施例6
步骤(1)：称取柠檬酸(C6H8O7)固体粉末0.0307g，将其加入到10mL乙醇后搅拌至溶解，得到柠檬酸浓度为0.016mol/L的含有柠檬酸的乙醇溶液。
步骤(2)：称1g取镍钴锰三元正极材料LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，将材料放入10mL含有柠檬酸的乙醇溶液中搅拌20min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤(3)：将干燥后的镍钴锰三元正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于400℃煅烧260min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，所得材料标记为NCM-6。
ICP-AES测试结果显示元素组分为LiNi0.902Co0.060Mn0.038O2，与原材料相比没有发生明显变化，且未测得B元素或C元素的存在，表明经过柠檬酸的乙醇溶液洗涤和无水乙醇冲洗后，材料表面不存在柠檬酸根的残留。
终产物的FT-IR结果如图1所示，从图中可以看出，代表LiOH中O-H键的峰和代表Li2CO3中C＝O键的峰，峰强较弱，说明材料表面残碱含量较少，证明了经过洗涤后材料表面残碱含量得到了有效减少。
pH/酸度计测得终产物表面pH为11.81，表明材料表面残碱含量有所降低。
镍钴锰三元正极材料的SEM结果如图14所示，从图中可以看出，材料为多个一次颗粒构筑成的二次颗粒，材料颗粒表面洁净不存在杂质。
终产物的TEM结果如图15所示，从图中可以看出，材料表面光滑洁净，不存在杂相，材料边缘处晶格条纹清晰。
终产物的XRD结果如图16所示，分析结果见表1。
终产物所组装的电池在2.75-4.3V，0.2C倍率下充放电循环电化学性能结果如图17所示，分析结果见表2。
实施例7
本实施例中，含有硼酸的乙醇溶液中硼酸的浓度为0.006mol/L，其余同实施例2。终产物的SEM、TEM和XRD结果与实施例2类似。
实施例8
本实施例中，含有硼酸的乙醇溶液中硼酸的浓度为0.009mol/L，其余同实施例2。终产物的SEM、TEM和XRD结果与实施例2类似。
实施例9
本实施例中，含有柠檬酸的乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.0015mol/L，其余同实施例5。终产物的SEM、TEM和XRD结果与实施例5类似。
实施例10
本实施例中，含有柠檬酸的乙醇溶液中柠檬酸的浓度为0.0030mol/L，其余同实施例5。终产物的SEM、TEM和XRD结果与实施例5类似。
图16为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6制备得到的终产物XRD图。从图中可以看出，对比例和实施例制备得到的材料均属于α-NaFeO2型六方晶体结构，说明本发明所述方法不改变材料的晶体结构类型。此外，对于镍钴锰三元正极材料而言，XRD图谱的(003)衍射峰与(104)衍射峰的峰强比值可以表现该材料阳离子混排程度，通常当I(003)/I(104)的比值大于1.2时，认为该材料的阳离子混排程度较低，而且I(003)/I(104)的比值越大代表阳离子混排程度越低。通过表1和图2的对比可以看出，实施例终产物的阳离子混排程度均低于对比例终产物的阳离子混排程度，证明本发明所述方法制备的材料具有较低的阳离子混排程度，有助于改善材料循环稳定性。
表1
比值 NCM-0 NCM-1 NCM-2 NCM-3 NCM-4 NCM-5 NCM-6
I<sub>(003)</sub>/I<sub>(104)</sub> 1.39 1.42 1.50 1.48 1.45 1.47 1.42
图17为对比例1、实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6中所组装的电池在2.75-4.3V下0.2C倍率充放电循环电化学性能图，横坐标是电池循环次数，纵坐标是电池放电比容量，不同材料的电化学性能结果如表2所示。通过对图形分析可以看出，实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6与对比例1相对比，可以看到尽管实施例6所制备的材料在首周时的放电比容量略低于对比例1中样品，但是其余实施例的放电比容量均高于对比例1中样品，此外，所有实施例中的材料的首周库伦效率和循环稳定性相比对比例中材料也有了一定程度的提高，而且在15周循环之后，所有实施例中制备材料的放电比容量均高于对比例中材料的放电比容量。综合电化学性能对比可以得出结论，利用本发明所述方法制备的低表面残碱的镍钴锰三元正极材料具有良好的电化学性能和循环稳定性。
表2
Figure BDA0002071728960000141
Figure BDA0002071728960000151
通过上述实施例及对比例的测试结果可知，本发明所述的一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料，能够显著降低高镍型镍钴锰三元正极材料表面的残碱含量以及材料的pH值，提高材料的容量以及循环稳定性。此外，通过表面pH值、ICP-OES测试、SEM测试、TEM测试、XRD测试、FT-IR测试以及组装的电池性能测试结果可知实施例1-10制备得到的材料性能一致性高，由此表明证明通过本发明所述方法制备得到材料一致性较好。
本发明所述方法将一定量的硼酸或柠檬酸溶解到乙醇溶液中，使其形成均匀的溶液，之后按照一定的液固比，将高镍型镍钴锰三元正极材料加入到含有少量酸的乙醇溶液中进行洗涤、干燥和煅烧。由于镍钴锰三元材料整体呈现碱性，所以会与酸发生反应，造成材料的溶解，破坏材料的结构；同时因为表面残碱含量相对材料整体而言数量较小，所以选择少量的硼酸或柠檬酸作为反应酸。为防止硼酸或柠檬酸溶解镍钴锰三元正极材料，所以选择乙醇作为溶解剂和洗涤剂，尽量使洗涤液中的H+数量满足酸碱反应要求的同时，不对镍钴锰三元正极材料造成腐蚀。由于H+与残碱反应需要一定的时间，所以需要控制反应时间，尽量保证残碱和酸的反应，同时为保证干燥后材料表面没有乙醇分子的残留，因此增加二次煅烧工序，保证材料的纯度。所述方法中原料成本低廉、无毒环保，且可以回收后循环利用，整个工艺流程简单、高效、环保，实验条件宽泛、可靠性高，具有良好的工业应用前景。

Claims (4)

1.一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述方法具体步骤如下：
步骤（1）向乙醇中加入硼酸或柠檬酸，搅拌使硼酸或柠檬酸完全溶解，得到含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液；
步骤（2）向含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液中加入镍钴锰三元正极材料，搅拌5-8min得到混合均匀的悬浊液，过滤，得到的沉淀用乙醇冲洗三次以上，真空干燥，得到一种表面处理后的镍钴锰三元正极材料；
步骤（3）将表面处理后的镍钴锰三元正极材料进行煅烧，在400-450℃下煅烧220-300min，得到一种低表面残碱的镍钴锰三元正极材料；
其中，当步骤（1）中加入硼酸时，所述含有硼酸的乙醇溶液中硼酸浓度为0.006-0.009mol/L；
当步骤（1）中加入柠檬酸时，所述含有柠檬酸的乙醇溶液中柠檬酸浓度为0.0015-0.0030mol/L；
步骤（2）中镍钴锰三元正极材料的镍、钴与锰的摩尔比为x:y:z，0.5<x<1，0<y<0.5，0<z<0.5，x+y+z=1；
步骤（2）中含有硼酸或柠檬酸的乙醇溶液与镍钴锰三元正极材料的用量比为5-8mL:1g；
步骤（3）中煅烧氛围为空气或者氧气。
2.如权利要求1所述的一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述镍钴锰三元正极材料为LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2。
3.如权利要求1所述的一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧温度为400-420℃，煅烧时间为240-260min。
4.如权利要求1所述的一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中煅烧氛围为氧气。
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