CN116177625A - 一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用 - Google Patents

一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用，涉及电池正极材料技术领域，该方法包括以下步骤：将镍基正极材料前驱体与锂源混合均匀，随后经焙烧、粉碎得到一烧料，将有机酸锂盐溶于去离子水中，得到碱性有机酸锂盐溶液，采用上述有机酸锂盐溶液对上述一烧料进行水洗，随后经过滤、烘干得到镍基正极材料，本发明与常规的水洗工艺相比，本发明减少了水洗时间，抑制镍基正极材料中的Li+与水中的H+发生无电子交换反应，进而增加电芯的循环稳定性和安全性能，且水洗工艺操作简单，成本低，可以有效去除表面的碱残留，降低材料的内阻，提高电池的性能，水洗后不需要进行再次烧结处理，节约了时间和能源。

Description

一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用
技术领域
本发明涉及电池正极材料技术领域，具体是一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用。
背景技术
高镍层状氧化物正极材料提高电池容量，减少钴等昂贵原材料的使用使锂电池能够以更低廉的成本实现更长的行驶里程，同时还保持可接受的功率、寿命和安全指标。低镍材料Ni含量小于70％，由于烧结温度高，一次烧结后，再进行低温焙烧，一般表面碱残留既可以达到电芯使用要求，制得的电芯不胀气、不爆炸。Ni含量80％以上的正极材料烧结温度低，又由于Ni含量高化学计量比的LiMO2（M=Ni、Co、Mn、Al）较难合成，在烧结过程中配锂比较高，这就导致烧结后高镍材料表面会有大量残留锂，如不去除，高镍材料基本无法加工成能正常充放电的成品电芯，去除电池正极材料表面残碱的方法一般有水洗和烧结两种方式。
专利CN111453779A（降低正极材料表面残留碱含量的方法及其应用），将表面有碱残留的镍钴锰三元正极基体材料与包覆剂混合并进行焙烧处理，使得正极基体材料表面的残留碱与包覆剂反应，以便在正极基体材料表面形成包覆层，得到表面碱残留含量低的正极材料。
上述发明采用烧结的方式去除电池正极材料表面残碱，但是烧结是一种相对复杂的方法，需要在高温条件下进行，需要对工艺流程进行较大的调整，且成本高，烧结需要消耗更多的能源和耗材，因此成本相对较高。
水洗操作简单，成本低，可以有效去除表面的碱残留，降低材料的内阻，提高电池的性能，水洗后不需要进行再次烧结处理，节约了时间和能源。
虽然水洗可以降低正极材料表面残碱，但是缺点也比较明显，①大规模水洗生产时，虽然残碱容易溶于水，但是中间过程需要搅拌使三元材料悬浮达到与充分水接触的目的，所以水料比不能太低，一般工业中控制在1:1左右，需要使用大量的水资源，大量的废水需要消耗人力物力处理；②由于正极材料颗粒与颗粒之间的空隙、表面特殊粗糙结构，水洗过滤后必然有一定量的水分残留，残留水量一般为5～10％，在水洗时从三元材料表面溶解下来残碱，由于颗粒之间以及材料表面残留水的存在，在后续烘干的过程中，再次析出，依旧会残留在材料表面，导致水洗永远不能去除残碱；③水洗过程却会在NCM颗粒的表面形成类NiOOH相杂质（Li++Ni3++O2 2-+H2O→NiOOH+LiOH）；④烘干过程中在高温条件下会加速残留水中的H+与三元材料中的Li+发生无电子交换反应，Li+脱出后，由于电荷守恒，正极材料也需要脱出晶格氧，从而在NCM颗粒的表面形成一层贫氧层。
针对上述问题，现在设计一种改进的降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取弱酸锂固体粉末，将称取的弱酸锂固体粉末加入到去离子水中，并搅拌至溶解，得到弱酸锂的水溶液。
步骤二：称取镍基正极材料，将称取的镍基正极材料加入到步骤一中的弱酸锂水溶液中，搅拌10-20min得到混合均匀的悬浊液，然后进行过滤，过滤得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，然后对冲洗后的沉淀进行真空干燥，得到一种表面处理后的镍基正极材料。
步骤三：将步骤二得到的表面处理后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，在350-400℃下煅烧400-600min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料。
作为本发明进一步的方案：所述弱酸锂为水杨酸锂、草酸锂、杨酸锂和草酸锂混合物中的其中一种。
作为本发明再进一步的方案：步骤一中，弱酸锂的浓度为0.01-0.02mol/L。
作为本发明再进一步的方案：在步骤一中，弱酸锂为水杨酸锂时，含有水杨酸锂的水溶液中水杨酸锂浓度为0.010-0.016mol/L。
作为本发明再进一步的方案：在步骤一中，弱酸锂为草酸锂时，含有草酸锂的水溶液中草酸锂浓度为0.015-0.020mol/L。
作为本发明再进一步的方案：步骤二中，镍基正极材料化学式为LiNixCoyMnzMwO2，其中M代表铝、镁、锆、钇、铌、锶、钽、钨等，并不限于以上；0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05，x+y+z+w=1。
作为本发明再进一步的方案：步骤二中，镍基正极材料为：LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2。
作为本发明再进一步的方案：步骤二中，含有水杨酸锂或草酸锂的水溶液与镍基正极材料的用量比为5-10mL:1g。
作为本发明再进一步的方案：步骤三中，煅烧氛围为高纯空气或者氧气。
一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的方法制备得到的一种低表面残碱的镍基正极材料制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
水洗工艺操作简单，成本低，可以有效去除表面的碱残留，降低材料的内阻，提高电池的性能，水洗后不需要进行再次烧结处理，节约了时间和能源。
本发明采用含有微量水杨酸锂或草酸锂的水溶液对高镍基正极材料进行洗涤，通过弱酸与碱发生的酸碱中和反应减少残碱含量，使材料表面pH降低，同时在水中水解形成锂离子能够抑制一烧料表面脱锂，又由草酸锂溶液显碱性可以抑制在NCM颗粒的表面形成类NiOOH相杂质，这种方法制备得到的材料一致性高，表面残碱含量较少，表面pH较低，作为锂离子电池正极材料使用可提高材料的循环稳定性。
本发明在不改变现有工艺的前提下通过改变水洗溶液保护材料表面，使其免受侵蚀，与常规的水洗工艺相比，本发明减少了水洗时间，并提高了晶格稳定性，进而增加电芯的循环稳定性及耐高温性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明实施例中，一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，包括以下步骤：
步骤一：称取弱酸锂固体粉末，将称取的弱酸锂固体粉末加入到去离子水中，并搅拌至溶解，得到弱酸锂的水溶液。
步骤二：称取镍基正极材料，将称取的镍基正极材料加入到步骤一中的弱酸锂水溶液中，搅拌10-20min得到混合均匀的悬浊液，然后进行过滤，过滤得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，然后对冲洗后的沉淀进行真空干燥，得到一种表面处理后的镍基正极材料。
步骤三：将步骤二得到的表面处理后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，在350-400℃下煅烧400-600min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料。
一种锂离子二次电池，所述电池的正极材料采用本发明所述的方法制备得到的一种低表面残碱的镍基正极材料制得。
所述弱酸锂为水杨酸锂、草酸锂、杨酸锂和草酸锂混合物中的其中一种。
步骤一中，弱酸锂的浓度为0.01-0.02mol/L。
步骤二中，镍基正极材料化学式为LiNixCoyMnzMwO2，其中M代表铝、镁、锆、钇、铌、锶、钽、钨等，并不限于以上；0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05，x+y+z+w=1。
步骤二中，镍基正极材料为LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2。
步骤二中，含有水杨酸锂或草酸锂的水溶液与镍基正极材料的用量比为5-10mL:1g。
步骤三中，煅烧氛围为高纯空气或者氧气。
下面结合具体实施例和对比例对本发明作进一步的详细描述。
实施例
一种降低镍基正极材料表面残碱的制备，包括以下步骤：
步骤一：称取水杨酸锂固体粉末0.144g，将其加入到100mL去离子水后搅拌至溶解，得到水杨酸锂浓度为0.01mol/L的含有水杨酸锂的去离子水溶液，量取1mL备用。
步骤二：称取1g镍基正极材料LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2，将材料加入到1mL含有水杨酸锂的去离子水溶液中搅拌1min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤三：将干燥后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于350℃煅烧400min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料，所得材料标记为NCMA-1。
pH酸度计测得终产物表面pH为11.92，表明材料表面残碱含量有所降低。材料表面残碱结果如表1所示。
实施例
一种降低镍基正极材料表面残碱的制备，包括以下步骤：
步骤一：称取草酸锂固体粉末0.101g，将其加入到100mL去离子水后搅拌至溶解，得到草酸锂浓度为0.01mol/L的含有草酸锂的去离子水溶液，量取1mL备用。
步骤二：称取1g镍基正极材料LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2，将材料加入到1mL含有草酸锂的去离子水溶液中搅拌1min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤三：将干燥后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于350℃煅烧400min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料，所得材料标记为NCMA-2。
pH酸度计测得终产物表面pH为11.85，表明材料表面残碱含量有所降低。材料表面残碱结果如表1所示。
实施例
一种降低镍基正极材料表面残碱的制备，包括以下步骤：
步骤一：称取草酸锂固体粉末0.101g和水杨酸锂0.144g，将其加入到100mL去离子水后搅拌至溶解，得到草酸锂浓度为0.01mol/L和水杨酸锂浓度为0.01mol/L的含有草酸锂和水杨酸锂混合的去离子水溶液，量取1mL备用。
步骤二：称取1g镍基正极材料LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2，将材料加入到1mL草酸锂浓度为0.001mol/L和水杨酸锂浓度为0.001mol/L的含有草酸锂和水杨酸锂混合的去离子水溶液中搅拌1min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤三：将干燥后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于350℃煅烧400min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料，所得材料标记为NCMA-3。
pH酸度计测得终产物表面pH为11.76，表明材料表面残碱含量有所降低。材料表面残碱结果如表1所示。
对比例1
一种降低镍基正极材料表面残碱的制备，包括以下步骤：
步骤一：称取1g镍基正极材料LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2，将材料加入到1mL离子水溶液中搅拌1min，过滤，得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，之后在真空烘箱中80℃下干燥2h。
步骤二：将干燥后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，于350℃煅烧400min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料，所得材料标记为NCMA-4。
pH酸度计测得终产物表面pH为12.36，表明材料表面残碱含量有所降低。材料表面残碱结果如表1所示。
pH Li2CO3(%) LiOH(%)
实例1 11.92 0.35 0.16
实例2 11.85 0.31 0.12
实例3 11.76 0.23 0.07
对比例1 12.36 0.49 0.31
表1
通过表1数据对比可知，采用含有微量水杨酸锂或草酸锂的水溶液对高镍基正极材料进行洗涤，通过弱酸与碱发生的酸碱中和反应减少残碱含量，使材料表面pH降低，同时在水中水解形成锂离子能够抑制一烧料表面脱锂，又由草酸锂溶液显碱性可以抑制在NCM颗粒的表面形成类NiOOH相杂质，这种方法制备得到的材料一致性高，表面残碱含量较少，表面pH较低，作为锂离子电池正极材料使用可提高材料的循环稳定性。
本发明在不改变现有工艺的前提下通过改变水洗溶液保护材料表面，使其免受侵蚀，与常规的水洗工艺相比，本发明减少了水洗时间，并提高了晶格稳定性，进而增加电芯的循环稳定性及耐高温性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。

Claims (10)

1.一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：称取弱酸锂固体粉末，将称取的弱酸锂固体粉末加入到去离子水中，并搅拌至溶解，得到弱酸锂的水溶液；
步骤二：称取镍基正极材料，将称取的镍基正极材料加入到步骤一中的弱酸锂水溶液中，搅拌10-20min得到混合均匀的悬浊液，然后进行过滤，过滤得到的沉淀用无水乙醇反复冲洗三次，然后对冲洗后的沉淀进行真空干燥，得到一种表面处理后的镍基正极材料；
步骤三：将步骤二得到的表面处理后的镍基正极材料放入管式炉中，在氧气氛围下进行煅烧，在350-400℃下煅烧400-600min，自然冷却至室温，得到一种低表面残碱的镍基正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，所述弱酸锂为水杨酸锂、草酸锂、杨酸锂和草酸锂混合物中的其中一种。
3.根据权利要求1所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤一中，弱酸锂的浓度为0.01-0.02mol/L。
4.根据权利要求2所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，在步骤一中，弱酸锂为水杨酸锂时，含有水杨酸锂的水溶液中水杨酸锂浓度为0.010-0.016mol/L。
5.根据权利要求2所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，在步骤一中，弱酸锂为草酸锂时，含有草酸锂的水溶液中草酸锂浓度为0.015-0.020mol/L。
6.根据权利要求1所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤二中，镍基正极材料化学式为LiNixCoyMnzMwO2，其中M代表铝、镁、锆、钇、铌、锶、钽、钨，并不限于以上，0.9≤x≤1，0≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤w≤0.05，x+y+z+w=1。
7.根据权利要求1所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤二中，镍基正极材料为：LiNi0.9Co0.065Mn0.025Al0.01O2。
8.根据权利要求1所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤二中，含有水杨酸锂或草酸锂的水溶液与镍基正极材料的用量比为5-10mL:1g。
9.根据权利要求1所述的一种降低镍基正极材料表面残碱的方法，其特征在于，步骤三中，煅烧氛围为高纯空气或者氧气。
10.根据权利要求1-9任一所述的降低镍基正极材料表面残碱方法的应用，其特征在于，应用于制备锂离子二次电池的正极材料。
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