CN115207337A - 一种锂离子电池正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：将高镍前驱体与锂盐混合后进行烧结，一次烧结得到的材料经过钾或钠盐的洗涤液洗涤，然后经过固液分离，干燥，得到残碱含量低且安全性高的正极材料。该方法简单易实施，环境友好，去除残碱效果好，且最终得到的材料的循环和安全性能优异。

Description

一种锂离子电池正极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料制造领域，特别涉及到一种低残碱高安全性的锂离子电池正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为目前世界上主流的能量存储媒介，自20世纪90年代以来得到越来越多的应用。在目前的市场上，几个最大的应用领域可以简单的被区分为两类：动力类锂离子电池和非动力类锂离子电池。在动力电池领域，随着消费者对汽车续航里程日益增高的要求，为了提升电池的能量密度，各大动力电池厂商开始逐渐往高镍三元材料发展。而伴随着高镍材料的使用，电池的安全问题正变得越来越严峻。
影响高镍三元正极材料的安全性的一个重要的因素是高镍三元材料的残碱。相对于低镍材料，Li更容易在高镍三元材料表面脱出，形成LiOH、Li2CO3等残碱物质并包裹在三元材料的表面，从而降低电极材料的电子导电率和离子扩散率，引起阻抗增大和倍率性能恶化，而且残碱物质也是造成电池产气的罪魁祸首，导致电池安全性的降低。对此，目前一般是使用纯水对材料进行洗涤来降低残碱含量，之后再通过二次烧结以尽量保持晶体结构的完整性，如CN109713228A，CN110436531A，CN111682190A等。虽然水洗后能一定程度上降低高镍三元材料表面残碱量，但是，高镍材料在接触水分时会发生反应，经历Li+/H+离子交换，使材料的表面和近表面区域脱锂，质子向内迁移导致层状晶体材料在垂直于过渡金属层和氧层的方向收缩，而锂向外迁移则使材料的电化学活性锂减少。水洗后锂含量的降低，以及水洗时对材料结构上的不可逆破坏，会导致三元材料的比容量下降，影响电池性能。
加拿大达尔豪斯大学的J.R.Dahn教授等人2020年发表在Journal of TheElectrochemical Society上的一篇题为Study of the Reactions between Ni-RichPositive Electrode Materials and Aqueous Solutions and their Relation to theFailure of Li-Ion Cells的文章，通过研究纯相的镍酸锂LNO、商用LiNi0.83Co0.15Al0.02O2(NCA)以及多晶和单晶LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2(NMC532)在酸性、中性和碱性水溶液中的反应，详细探讨了当使用不同的溶液水洗时，会对材料本身造成何等的损害。他们发现，尽管洗涤可以将残碱含量降低，但是，在设定的pH值下，镍含量越高的样品脱出的Li和溶解的过渡金属越多，并对于单晶材料和多晶材料也都是如此。另外，水洗时，高镍材料与水发生的反应可能在正极材料上产生微裂纹，而这种微裂纹与随后的电池失效有着紧密的联系。
专利CN108878863A公开了一种改善锂离子电池三元正极材料表面残碱度的方法，包括以下步骤：将分子式为LiNixCoyMnzO2的粉体镍钴锰层状正极材料与水混合，离心分离得到水洗后粉体材料；将锂源加入到无水乙醇中混合均匀，再加入水洗后粉体材料混合均匀，蒸发完全，烘干，烧结得到锂离子电池三元正极材料。本发明通过在水洗后，通过乙醇体系对三元材料进行补锂和二次烧结，补充水洗时损失的锂。但是该方法较为繁琐，且使用无水乙醇作为溶剂，对厂房和生产安全提出了更高的要求，实用性不强。
专利CN109546088A提出一种采用超声波来对高镍三元正极材料进行处理，降低材料表面残碱含量的水洗方法。但是该方法并未提出如何防止过度脱锂以及对材料本身的破坏的解决方法。
专利CN109950488A提出在高镍三元正极材料水洗过程中加入氢氟酸，使得在相同水洗用量的前提下，提高水洗效果，减少残锂量。该方法使用的酸性介质不仅会极大的腐蚀材料本身，造成过渡金属的溶解，并且所使用的氢氟酸具有极强的毒性和腐蚀性，危险性极高，且造价很高，实用性很低。
专利CN109244436A和CN110436531A代表着另一类尝试降低表面残碱的方法。这些方法在使用水或者有机溶剂洗涤的过程中，向洗涤剂中加入包覆剂，然后通过二烧将包覆剂包覆到高镍三元材料的表面，从而降低残碱并阻止残碱的继续生成。但是仍然没有提出如何在洗涤的过程中，避免锂离子的过度脱出，以及如何解决过渡金属溶出的问题。
由以上的各项公开报道和专利可以看出，普遍的在水洗之后会在高于350℃的条件下进行二次烧结，以尝试恢复由于水洗而破坏的晶体结构。因此，如何创设一种低残碱、减少锂流失、高安全性的锂离子正极材料的制备方法，成为行业内急需解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，可以降低三元材料表面残碱的同时，避免锂离子的过度溶出和过渡金属的溶解的方法，该方法简单易实施，环境友好，去除残碱效果好，且最终得到的材料的循环和安全性能优异。
为达成上述发明目的，本发明提供了一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
S1:将前驱体与锂盐按照一定比例混合均匀，得到M1；
S2：将M1装入匣钵中，在氧化性气氛中进行烧结，得到烧结体1；
S3：将烧结体1加入洗涤液L1中，在一定温度下搅拌一定时间，得到M2；
S4：对M2进行固液分离，得到滤饼和滤液L2；
S5：将滤饼烘干，得到正极材料。
本发明中，步骤S1中所述的前驱体具有通式NixCoyMn(1-x-y)(OH)2(0.8≤x≤1，0≤y≤0.2)，所述的锂盐为Li2CO3和LiOH中的一种或多种，优选电池级Li2CO3或LiOH·H2O。
所述步骤S1中，前驱体和锂盐中锂的摩尔比例(锂化配比)为1:1.0至1:1.1。
本发明中，步骤S2中的所述的氧化性气氛是氧气、空气或氧气-氮气混合气体(体积比99：1-20：80)中的一种或多种，优选为氧气；
和/或，焙烧温度为700-900℃；所述焙烧时间为5-15小时。
本发明中，步骤S3中所述的洗涤液L1为钾和/或钠的盐溶液；进一步的，所述的盐溶液中的阴离子包括氯离子、溴离子、硫酸根离子、硝酸根离子、磷酸根离子中的一种或多种；更进一步的，所述洗涤液L1中，以钾和钠离子的总浓度计，钾和钠离子的总摩尔浓度范围为0.05–1mol/L。
本发明中，步骤S3中烧结体1与洗涤液L1的质量比为1:0.5–1:5；进一步的，所述的搅拌温度为0-20℃；所述搅拌时间为1-10分钟。
本发明中，步骤S4中所述的固液分离所用的设备包括但不限于离心机、卧式板框压滤机、立式板框压滤机、真空抽滤机等固液分离设备，所述滤饼中的含水率为3％-20％。
本发明中，步骤S4中所得的滤液L2可作为下一批次的洗涤液L1使用；进一步的，洗涤液L1可循环重复使用5-15批次，优选为8-12批次。
本发明中，步骤S5中滤饼的烘干温度为120-300℃；
本发明中，步骤S5中滤饼的烘干时间为2–8小时；
一种上述任一项所述制备方法制备的锂离子正极材料，进一步的，所述正极材料具有通式LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0.8≤x≤1，0≤y≤0.2)；
采用本发明的制备方法制备得到的正极材料的总残碱含量低于6000ppm，其中，LiOH低于3000ppm，Li2CO3低于3000ppm；
进一步的，所述正极材料的水分含量为100–800ppm。
一种上述任一项所述制备方法制备的锂离子正极材料作为电池正极的应用。
本发明的积极效果在于：
本发明使用一种简单易操作的方法，将正极材料残碱降至一个较低的水平。由于洗涤液中含有的一定浓度的阳离子钠和/或钾，使得在水洗除去正极材料表面的残碱的同时，不会使材料晶体结构内部的锂离子脱出，防止材料的过渡脱锂，从而保持了晶体结构的完整性，使得材料的循环性能得到提升。同样由于洗涤液中已有相对高浓度的阳离子，使得三元材料中的过渡金属在水洗过程中的微量溶出变得更难，尽最大可能的维持了材料晶体结构的完整性，进一步的提升了水洗后材料的循环性能。由于晶体结构得到了保持，因此在水洗之后，不需要二次烧结来恢复其被破坏的结构，只需烘干材料表面残留的水分即可，在工艺上节省了能源和设备成本，操作简单易推广。
具体实施方式
以下，通过实施例更进一步的说明本发明，但本发明并不受实施例的限定。
主要原料信息如下：
六水合硫酸镍NiSO4·6H2O，262.85g/mol，电池级，金川集团；
七水合硫酸钴CoSO4·7H2O，281.15g/mol，电池级，华友钴业；
一水合硫酸锰MnSO4·H2O，169.016g/mol，电池级，贵州大龙汇成新材料有限公司；
前驱体NixCoyMn(1-x-y)(OH)2，自制，
一水合氢氧化锂LiOH·H2O，41.96g/mol，山东瑞福锂业有限公司，
碳酸锂Li2CO3，73.89g/mol，山东瑞福锂业有限公司，
氯化钠NaCl，58.44g/mol，分析纯，阿拉丁，
聚偏氟乙烯(PVDF)，分析纯，阿拉丁，
氮甲基吡咯烷酮(NMP)，分析纯，阿拉丁，
氨水(25％-28％)，分析纯，阿拉丁,
液碱(32％)，分析纯，阿拉丁，
主要测试设备信息如下：
电位滴定仪：瑞士万通905Titrando电位滴定仪；
电化学测试设备：深圳新威扣式电池测试系统；
水分测试设备：瑞士万通Titrando KF水分测试仪；
焙烧设备：合肥科晶的管式炉，型号为OTF-1500X。
前驱体的合成方法如下：
1、Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2：
称量4.2kg NiSO4 6H20,338g MnSO4 H2O,562.2g CoSO4 7H2O,溶解于6L去离子水中，然后将溶液定容至10L。准备好32％的液碱和25％的氨水溶液，备用。
在10L反应釜中加入9L水，向水中加入约330mL浓氨水，将溶液配置为含0.5M氨水的底液。使用蠕动泵将盐溶液，碱溶液和氨水溶液分别同时向反应釜中滴加，控制盐溶液的滴加速度为400mL/h，氨水的滴加速度为8mL/h，液碱的滴加速度由一个在线pH计控制，使得整体反应溶液的pH为11.50。反应釜设置一个溢流口，随着溶液的滴加，不断的溢流，直到反应釜中的颗粒粒度D50为10um。之后将反应釜里的浆料全部取出，使用离心机进行固液分离，并用纯水洗涤。洗涤完毕的潮湿固体被转移至烘箱，120℃烘干10小时，得到Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2。
2、Ni0.95Co0.02Mn0.03(OH)2：
称量4.98kg NiSO4 6H20,67.6g MnSO4 H2O,168.66g CoSO4 7H2O，溶解于6L去离子水中，然后将溶液定容至10L。准备好32％的液碱和25％的氨水溶液，备用。
在10L反应釜中加入9L水，向水中加入约330mL浓氨水，将溶液配置为含0.5M氨水的底液。使用蠕动泵将盐溶液，碱溶液和氨水溶液分别同时向反应釜中滴加，控制盐溶液的滴加速度为400mL/h，氨滴加速度为8mL/h，液碱的滴加速度由一个在线pH计控制，使得整体反应溶液的pH为11.50。反应釜设置一个溢流口，随着溶液的滴加，不断的溢流，直到反应釜中的颗粒粒度D50为10um。之后将反应釜里的浆料全部取出，使用离心机进行固液分离，并用纯水洗涤。洗涤完毕的潮湿固体被转移至烘箱，120℃烘干10小时，得到Ni0.95Co0.02Mn0.03(OH)2。
3、Ni0.8Mn0.2(OH)2：
称量4.2kg NiSO4 6H20和676g MnSO4 H2O,溶解于6L去离子水中，然后将溶液定容至10L。准备好32％的液碱和25％的氨水溶液，备用。
在10L反应釜中加入9L水，向水中加入约330mL浓氨水，将溶液配置为含0.5M氨水的底液。使用蠕动泵将盐溶液，碱溶液和氨水溶液分别同时向反应釜中滴加，控制盐溶液的滴加速度为400mL/h，氨滴加速度为8mL/h，液碱的滴加速度由一个在线pH计控制，使得整体反应溶液的pH为11.50。反应釜设置一个溢流口，随着溶液的滴加，不断的溢流，直到反应釜中的颗粒粒度D50为10um。之后将反应釜里的浆料全部取出，使用离心机进行固液分离，并用纯水洗涤。洗涤完毕的潮湿固体被转移至烘箱，120℃烘干10小时，得到Ni0.8Mn0.2(OH)2。
正极材料的残碱测试方法如下：
取1.000Xg(精确到小数点后第四位)样品溶于50.0Xg(精确到小数点后第二位)水中，在700r/min转速下搅拌10min，之后利用中速定量滤纸进行过滤，分别取20.0Xg(精确到小数点后第二位)滤液与40mL水混合后，使用0.1mol/L盐酸进行两次平行电位滴定。
电化学性能测试方法如下：
以实施例所得到的正极材料和锂片分别作为正、负极活性材料组装成扣式电池；正极片中正极浆料的组成为正极活性材料、乙炔黑(导电剂)和PVDF(粘结剂)，且三者的质量比为80:12:8；采用深圳新威的扣式电池测试系统进行测试，充放电电压为3.0–4.3V，充放电倍率为0.1-1C，即在常温环境下对正极材料所组装的扣式电池进行电化学性能测试，测试正极材料在电流密度为0.02A/g(0.1C)和0.2A/g(1C)下的质量比容量；
按照同样的方法，测定对比例所得到的材料在电流密度为0.02A/g(0.1C)和0.2A/g(1C)下的质量比容量。
实施例1：
将100g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与46.80g LiOH·H2O按照1:1.03的锂化配比使用高速混合机混合均匀，将该混合物装入匣钵，放入管式炉，在纯氧气氛下，800℃的温度条件下烧结5小时，得到烧结体1。同步的，使用29.22g氯化钠配置含有0.5mol/L NaCl的洗涤液1L。称取100g烧结体1，放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入100g洗涤液，在3℃下搅拌5分钟。搅拌结束后，将混合物进行固液分离，将滤液收集并保存，留待下一次洗涤使用。将滤饼收集，并放入烘箱，在烘箱中使用200℃干燥5小时，得到正极材料。之后对该正极材料的水分，残碱，电化学比容量进行测试，数据见表一。
实施例2：
将100g Ni0.95Co0.02Mn0.03(OH)2与49.85g LiOH·H2O按照1:1.10的锂化配比使用高速混合机混合均匀，将该混合物装入匣钵，放入管式炉，在空气气氛下，900℃的温度条件下烧结15小时，得到烧结体1。同步的，使用67.1g氯化钾配置含有0.9mol/L KCl的洗涤液1L。称取20g烧结体1，放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入100g洗涤液，在20℃下搅拌10分钟。搅拌结束后，将混合物进行固液分离，将滤液收集并保存，留待下一次洗涤使用。将滤饼收集，并放入烘箱，在烘箱中使用300℃干燥2小时，得到正极材料。之后对该正极材料的水分，残碱，电化学比容量进行测试，数据见表一。
实施例3：
将100g Ni0.8Mn0.2(OH)2与40.18g Li2CO3按照1:1.0的锂化配比使用高速混合机混合均匀，将该混合物装入匣钵，放入管式炉，在氧气氮气比为80:20的混合气氛下，700℃的温度条件下烧结12小时，得到烧结体1。同步的，使用5.84g氯化钠配置含有0.1mol/L NaCl的洗涤液1L。称取100g烧结体1，放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入50g洗涤液，在10℃下搅拌1分钟。搅拌结束后，将混合物进行固液分离，将滤液收集并保存，留待下一次洗涤使用。将滤饼收集，并放入烘箱，在烘箱中使用120℃干燥8小时，得到正极材料。之后对该正极材料的水分，残碱，电化学比容量进行测试，数据见表一。
实施例4：
将100g Ni0.8Mn0.2(OH)2与40.18g Li2CO3按照1:1.0的锂化配比使用高速混合机混合均匀，将该混合物装入匣钵，放入管式炉，在氧气氮气比为80:20的混合气氛下，700℃的温度条件下烧结12小时，得到烧结体1。称取100g烧结体1，放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入50g实施例3重复10次之后的洗涤液，在10℃下搅拌1分钟。搅拌结束后，将混合物进行固液分离，将滤液收集并保存，留待下一次洗涤使用。将滤饼收集，并放入烘箱，在烘箱中使用120℃干燥8小时，得到正极材料。之后对该正极材料的水分，残碱，电化学比容量进行测试，数据见表一。
对比例1：
将100g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与46.80g LiOH·H2O按照1:1.03的锂化配比使用高速混合机混合均匀，将该混合物装入匣钵，放入管式炉，在纯氧气氛下，800℃的温度条件下烧结5小时，得到烧结体1。称取100g烧结体1，放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入100g去离子水，在3℃下搅拌5分钟。搅拌结束后，将混合物进行固液分离。将滤饼收集，并放入烘箱，在烘箱中使用200℃干燥5小时，得到正极材料。之后对该正极材料的水分，残碱，电化学比容量进行测试，数据见表一。
与实施例1的结果对比发现，不使用含钠或钾离子的洗涤液，直接使用去离子水作为水洗溶液可以有效去除正极材料的表面残碱，但是纯水对材料表面和内部的结构产生了比较严重的破坏，导致100圈容量保持率偏低。
对比例2：
将100g Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与46.80g LiOH·H2O按照1:1.03的锂化配比使用高速混合机混合均匀，将该混合物装入匣钵，放入管式炉，在纯氧气氛下，800℃的温度条件下烧结5小时，得到烧结体1。同步的，使用175.3g氯化钠配置含有3mol/L NaCl的洗涤液1L。称取100g烧结体1，放置于锥形瓶中，向锥形瓶中加入100g洗涤液，在3℃下搅拌5分钟。搅拌结束后，将混合物进行固液分离，将滤液收集并保存，留待下一次洗涤使用。将滤饼收集，并放入烘箱，在烘箱中使用200℃干燥5小时，得到正极材料。之后对该正极材料的水分，残碱，电化学比容量进行测试，数据见表一。
与实施例1的结果对比发现，使用含有高浓度氯化钠的洗涤液对正极材料进行水洗，无法有效去除残碱，且100圈容量保持率偏低。
表1：各实施例和对比例性能数据比较
Figure BDA0003019049650000121

Claims (10)

1.一种锂离子正极材料的制备方法，其特征在于，该方法包含如下步骤：
S1:将前驱体与锂盐按照一定比例混合均匀，得到M1；
S2：将M1装入匣钵中，在氧化性气氛中进行烧结，得到烧结体1；
S3：将烧结体1加入洗涤液L1中，在一定温度下搅拌一定时间，得到M2；
S4：对M2进行固液分离，得到滤饼和滤液L2；
S5：将滤饼烘干，得到正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤S1中所述的前驱体具有通式NixCoyMn(1-x-y)(OH)2(0.8≤x≤1，0≤y≤0.2)，所述的锂盐为Li2CO3和LiOH中的一种或多种，优选电池级Li2CO3和LiOH·H2O；
优选的，所述步骤S1中，前驱体和锂盐中锂的摩尔比例为1:1.0-1:1.1。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中的所述的氧化性气氛是氧气、空气或氧气-氮气混合气体中的一种或多种，优选为氧气；
和/或，焙烧温度为700-900℃；所述焙烧时间为5-15小时。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的洗涤液L1为钾和/或钠的盐溶液；进一步的，所述洗涤液L1中以钾和钠离子的总浓度计，钾和钠离子的总摩尔浓度范围为0.05–1mol/L。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中烧结体1与洗涤液L1的质量比为1:0.5–1:5；进一步的，所述的搅拌温度为0-20℃；所述搅拌时间为1-10分钟。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述的固液分离所用的设备为包括但不限于离心机、卧式板框压滤机、立式板框压滤机或真空抽滤机。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中所得的滤液L2可作为下一批次的洗涤液L1使用；洗涤液L1可循环重复使用5-15批次，优选为8-12批次。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中滤饼的烘干温度为120-300℃，步骤S5中滤饼的烘干时间为2–8小时。
9.一种权利要求1-8中任一项所述制备方法制备的锂离子正极材料，其特征在于，所述正极材料具有通式LiNixCoyMn(1-x-y)O2(0.8≤x≤1，0≤y≤0.2)，所述正极材料中的水分含量为100–800ppm；
优选的，所述正极材料的总残碱含量低于6000ppm，其中，LiOH低于3000ppm，Li2CO3低于3000ppm。
10.一种权利要求1-8任一项所述方法制备的锂离子正极材料作为电池正极的应用。
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CN116177625A (zh) * 2023-04-19 2023-05-30 新乡天力锂能股份有限公司 一种降低镍基正极材料表面残碱的方法及其应用

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