CN114447334A - 正极材料及其制备方法、锂离子电池 - Google Patents

正极材料及其制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及锂离子电池领域，提供正极材料及其制备方法、锂离子电池，正极材料包括：活性物质，活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10，及包覆层，包覆层形成于活性物质的至少部分表面，包覆层包括Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中的至少两种。本申请提供的正极材料的活性物质具有高容量，优异的充放电可逆性，改善了正极材料在高温条件下的循环性能。并且通过在活性物质表面形成包覆层，包覆层能够减少活性物质与电解液产生气体的反应，改善循环过程中活性物质的热稳定性。

Description

正极材料及其制备方法、锂离子电池
技术领域
本申请涉及锂离子电池领域，具体涉及正极材料及其制备方法、锂离子电池。
背景技术
现代社会日益增长的能源消耗及其对环境健康的高度关注，导致了从便携式电子设备到大规模存储应用等各个领域对能源存储的需求不断飙升。近些年，随着锂离子技术的成熟，大尺寸锂离子电池在电动汽车和飞机上的应用更加普遍，其中LiCoO2因具有大倍率放电性能好，工艺路线简单，循环性能优异等优点，使用在3C产品上，但其受金属钴价格的影响成本较高且难以使用在动力电池上；磷酸铁锂材料因成本低廉，高安全性和长循环性能，近几年已成为动力电池材料的首选，但其也存在着能量密度低，低温性能差等问题，虽然各厂家通过后端电池设计，比如刀片电池、无模组技术的革新，能够提升其能量密度，但随着续航里程需求的增加，它难以满足。
三元正极材料的出现集成了各正极材料的优点，主要特点是比容量和能量密度较高，高镍系正极材料原材料成本较低、容量高，受到越来越多关注。三元正极材料成为目前长续航车用动力电池的首选，但三元正极材料广泛应用仍需要解决许多问题。例如，现有条件下电芯的能量密度提升幅度有限，即需要提升正极材料本身的比容量；另一点是电池中在循环过程中的结构稳定性，尤其是在高温条件下循环的结构稳定性，随着镍含量的提升材料本身结构不稳定会加剧，会对电池的电化学性能产生不利影响并引起安全问题。常规的快离子导体包覆技术所选取的快离子导体物质存在难以制备且结构不稳定，同时会以降低材料的容量为代价来换取循环，且在材料表面难以实现均匀的包覆，容易存在包覆层与材料表面分层问题，造成材料在充电循环过程中表面包覆物质易脱落，造成电池循环跳水性能失效。因此，如何提升正极材料的比容量并提高正极材料的热稳定性就显的尤为重要。
发明内容
鉴于此，本申请提出正极材料及其制备方法、锂离子电池，正极材料的活性物质具有高容量，优异的充放电可逆性，改善了正极材料在高温条件下的循环性能。并且通过在活性物质表面形成包覆层，包覆层能够减少活性物质与电解液产生气体的反应，改善循环过程中活性物质的热稳定性。
第一方面，本申请提供一种正极材料，所述正极材料包括：
活性物质，所述活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10，及
包覆层，所述包覆层形成于所述活性物质的至少部分表面，所述包覆层包括Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中的至少两种。
上述方案中，包覆层的材质包括至少Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中至少两种，具体的，Li3N具有快离子电导率，能够提高材料的电导率的作用；LiCl具有抑制材料的相转变，提升正极材料在电解液中表面稳定性的作用；Li9N2Cl3能够作为固态电解质，使材料具有较高的离子电导率以及较好化学稳定性的作用。Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中至少两种组成的包覆层形成于正极材料的活性物质的表面，包覆层具有较高的离子电导率及较好的化学稳定性，在高温循环过程中，包覆层可以抑制活性物质表面结构的相转变，减少了氧气释放，从而实现正极材料的高稳定性。
一些实施方式中，所述活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10，M选自Al、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W、B和Y中的至少一种。
一些实施方式中，所述活性物质的平均粒径为3μm～20μm。
一些实施方式中，所述M在所述活性物质中的质量含量为0.01wt％～2wt％。
一些实施方式中，所述活性物质与所述包覆层的质量比为100：(1～3)。
一些实施方式中，所述包覆层的厚度为1nm～20nm。
一些实施方式中，在所述正极材料的XRD图谱中，所述正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.1～0.2。
一些实施方式中，在所述正极材料的XRD图谱中，所述正极材料在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.2～0.25。
一些实施方式中，所述正极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述包覆层形成于所述二次颗粒的表面和/或至少部分一次颗粒的表面。
一些实施方式中，所述二次颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的晶粒尺寸为60nm～90nm。
一些实施方式中，所述正极材料的平均粒径为3μm至20μm。
一些实施方式中，所述正极材料的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g。
一些实施方式中，所述正极材料的振实密度为2.3g/cm3至3.2g/cm3。
一些实施方式中，所述正极材料中掺杂的氮在所述正极材料中的质量含量为0wt％至0.1wt％，且不包括0％。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将包含活性物质基体、氮化锂及无水氯化锂的原料混合均匀得到混合物；
将所述混合物在保护气氛下进行热处理，得到正极材料。
上述方案中，氮化锂及无水氯化锂在活性物质基体表面形成Li3N包覆层、LiCl包覆层及Li9N2Cl3包覆层中的至少两种，Li3N包覆层、LiCl包覆层及Li9N2Cl3包覆层的复合能够实现多重包覆的效果。但现有技术中实现掺杂及包覆过程需要进行多步处理，首先在前驱体烧结阶段进行掺杂过程，在后处理阶段进行包覆过程，掺杂及包覆物质众多且工艺复杂，本方案技术通过一步法，同时进行掺杂与包覆过程，也能达到相同效果。同时，Li3N包覆层或Li9N2Cl3包覆层中的氮掺杂进正极材料，降低了正极材料的内阻，从而减小了电池充放电过程中电荷转移的阻力，提高了电池的电化学储锂性能，实现多重掺杂的效果。并且氮的电负性比氧大，吸电子能力更强，对锰的束缚力更强，可以降低正极材料中锰在有机电解液中的溶解性，提高正极材料的化学性能。LiCl包覆层具有抑制材料的相转变，提升正极材料在电解液中表面稳定性的作用。
并且通过调控晶粒尺寸在一定的范围内能够一定程度上抑制正极材料氧化还原反应的发生，正极材料内部的电子/离子输运性能得到优化，电化学性能得到显著提高。
一些实施方式中，所述活性物质基体、所述氮化锂及所述无水氯化锂的质量比为100：(1～3)：(1～3)。
一些实施方式中，所述活性物质基体的平均粒径为3μm～20μm。
一些实施方式中，所述氮化锂的平均粒径为5nm～50nm。
一些实施方式中，所述无水氯化锂的平均粒径为5nm～100nm。
一些实施方式中，所述混合方式包括研磨混合、球磨混合中的至少一种。
一些实施方式中，所述保护气氛为氮气气氛。
一些实施方式中，所述热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。
一些实施方式中，所述热处理的温度为650℃～900℃。
一些实施方式中，所述热处理的时间为5h～10h。
一些实施方式中，在XRD图谱中，所述活性物质基体(104)衍射峰的半峰宽为A，所述正极材料(104)衍射峰的半峰宽为B，所述A和B满足B＝A-y，其中y取值为0～0.025。
一些实施方式中，所述制备方法还包括制备活性物质基体：
往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及Mn源，混合均匀得到混合物。或，将含Ni、Co及Mn的前驱体与Li源混合均匀得到混合物。
将所述混合物进行干燥、烧结处理，得到活性物质基体。
一些实施方式中，所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。
一些实施方式中，所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及草酸镍中的至少一种。
一些实施方式中，所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴中的至少一种。
一些实施方式中，所述Mn源包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种。
一些实施方式中，所述Li源、所述Ni源、Co源及Mn源的摩尔比为(1～1.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0～0.1)。
一些实施方式中，所述前驱体包括Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、Ni0.87Co0.1Mn0..03(OH)2、Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2、Ni0.96Co0.035Mn0.005(OH)2、Ni0.99Co0.01(OH)2中的至少一种。
一些实施方式中，所述前驱体与所述Li源的摩尔比为1：(1～1.2)。
一些实施方式中，所述烧结处理的升温速率为1℃/min～5℃/min。
一些实施方式中，所述烧结处理的温度为650℃～900℃。
一些实施方式中，所述烧结处理的时间为5h～10h。
一些实施方式中，所述烧结处理的气氛为含氧气氛。
第三方面，本申请提供一种锂离子电池，包括第一方面任一项所述正极材料或如第二方面任一项所述正极材料的制备方法制备的正极材料。
本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：
本申请的正极材料的包覆层的材质包括至少Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中至少两种，其中，Li3N具有快离子电导率，能够提高材料的电导率的作用；LiCl具有抑制材料的相转变，提升正极材料在电解液中表面稳定性的作用；Li9N2Cl3能够作为固态电解质，使材料具有较高的离子电导率以及较好化学稳定性的作用。Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中至少两种组成的包覆层形成于正极材料的活性物质的表面，使得包覆层兼具较高的离子电导率及较好的化学稳定性，在高温循环过程中，包覆层可以抑制活性物质表面结构的相转变，减少了氧气释放，从而实现正极材料的高稳定性。同时，正极材料表面形成的包覆层，包覆后优化了正极材料的晶粒尺寸，能够提升正极材料的放电容量，提升正极材料中锂离子扩散系数，明显的改善正极材料的循环性能。
本申请提供的制备方法，在包覆过程中采用简单的物理混合及热处理能够实现对活性物质基体的均匀包覆，氮化锂及无水氯化锂在活性物质基体表面形成Li3N包覆层、LiCl包覆层及Li9N2Cl3包覆层中的至少两种，Li3N包覆层、LiCl包覆层及Li9N2Cl3包覆层的复合能够实现多重包覆的效果，同时，Li3N包覆层或Li9N2Cl3包覆层中的氮掺杂进正极材料，降低了正极材料的内阻，从而减小了电池充放电过程中电荷转移的阻力，提高了电池的电化学储锂性能，实现多重掺杂的效果。并且氮的电负性比氧大，吸电子能力更强，对锰的束缚力更强，可以降低正极材料中锰在有机电解液中的溶解性，提高正极材料的化学性能。LiCl包覆层具有抑制材料的相转变，提升正极材料在电解液中表面稳定性的作用。
附图说明
图1为本申请实施例提供的正极材料的制备方法的流程示意图；
图2a、图2b为本申请的实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片；
图3为本申请的实施例1提供的包覆层的SEM图；
图4为本申请实施例1～9及对比例1～2的X射线衍射图谱分析结果。
具体实施方式
以下是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。
三元正极材料中，三元材料中的镍含量越高，结构稳定性越差，且其最大的缺点是结构稳定性和高温性能较差，其表面颗粒极易发生如下现象：层状结构-尖晶石结构-非活性岩石的相变过程，导致电池充放电过程中，引起容量、循环性能衰减，且正极材料晶格释放的氧气与电解液反应产生二氧化碳等气体，从而引起电池鼓包变形，进而引发安全问题。并且，三元正极材料的一次颗粒的晶粒尺寸会影响其电化学性能，因此需要控制材料的相变及晶粒尺寸，以提高热稳定性以及容量。
第一方面，本申请一种正极材料，正极材料包括：
活性物质，活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10；及
包覆层，包覆层形成于活性物质的至少部分表面，包覆层包括Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中的至少两种。
上述方案中，包覆层的材质包括至少Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中至少两种，具体的，Li3N具有快离子电导率，能够提高材料的电导率的作用；LiCl具有抑制材料的相转变，提升正极材料在电解液中表面稳定性的作用；Li9N2Cl3能够作为固态电解质，使材料具有较高的离子电导率以及较好化学稳定性的作用。Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中至少两种组成的包覆层形成于正极材料的活性物质的表面，包覆层具有较高的离子电导率及较好的化学稳定性，在高温循环过程中，包覆层可以抑制活性物质表面结构的相转变，减少了氧气释放，从而实现正极材料的高稳定性。
包覆层包括Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中的至少两种。即可以为Li3N、LiCl两种或Li3N、Li9N2Cl3两种或LiCl、Li9N2Cl3两种或Li3N、LiCl及Li9N2Cl3三种，包覆层通过在活性物质表面包覆氮化锂基二元系快离子导体物质，能够同时实现多重包覆与掺杂的效果，其中包括的氮掺杂进正极材料降低了正极材料及电池的内阻，减小了电池充放电过程中电荷转移的阻力，从而提高了电池的电化学储锂性能。同时氮的电负性比氧大，吸电子能力更强，对锰的束缚力更强，可以降低锰在有机电解液中的溶解性，提高正极材料的化学性能。
在一些实施例中，活性物质的化学通式中a的值例如可以是1.0、1.02、1.04、1.06、1.08或1.1等。当正极材料中的Li的摩尔含量在上述范围内，使用该正极材料的电池具有较高的充放电比容量。当正极材料中的Li摩尔含量较少时，Ni容易进入Li层，阳离子混排明显，导致电化学循环的稳定性变差；当正极材料中的Li摩尔含量较多时，材料表面会形成多余的残碱，在制备浆料过程中很容易形成果冻状，影响涂布的效果，其次，残碱对电化学性能的影响主要体现在增加了不可逆容量损失，同时恶化循环性能。
x的值例如可以是0.8、0.83、0.88、0.91、0.94、0.95、0.98或1等，y的值例如可以是0.02、0.06、0.09或0.1等，z的值例如可以是0.02、0.06、0.09或0.1等。当正极材料中的Ni、Co与Mn的总摩尔含量在上述范围内，电池具有良好的电化学性能。当正极材料中的Ni、Co与Mn的总摩尔含量较少时，电池的首次不可逆容量高、循环和倍率性能较差；当正极材料中的Ni、Co与Mn的总摩尔含量较多时，电池的容量较低，无法满足能量密度的需求，影响实际应用。
需要说明的是，正极材料中各元素含量可以通过公知的ICP、ICP-MS等公知的各元素进行定性分析和/或定量分析的仪器来测定。
在另一些实施例中，活性物质还包括掺杂元素，活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10，M选自Al、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W、B和Y中的至少一种。在一些实施例中，M在活性物质中的质量含量为0.01wt％～2wt％，具体可以是0.01wt％、0.03wt％、0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。M掺杂元素能改变材料晶格常数或材料本体元素的价态，减少阳离子混合，提升材料的电导率和粒子电导率，提升材料结构的稳定性，抑制了结构崩塌，从而提升正极材料的性能。M在活性物质中的质量含量在此范围内，具有改善晶体结构稳定性，提高导电性，热稳定性和循环稳定性明显提升等有益效果。M的质量含量过高会导致材料的首次放电比容量降低，过低会达不到改善的材料循环及热稳定性的效果。
正极材料包括二次颗粒，二次颗粒包括多个一次颗粒，所述包覆层形成于所述二次颗粒的表面和/或至少部分一次颗粒的表面。在一些具体的实施例中，包覆层形成于二次颗粒的外表面，也可以形成于位于多个一次颗粒团聚形成的二次颗粒外层的一些一次颗粒的表面。
在一些实施例中，活性物质与包覆层的质量比为100：(1～3)，具体可以是100：1、100：1.1、100：1.5、100：1.8、100：2、100：2.2、100：2.5、100：2.8或100：3等，活性物质与包覆层的质量比控制在上述范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。优选的，活性物质与包覆层的质量比为100：(1.5～2.5)。
在一些实施例中，包覆层的厚度为1nm～20nm，具体可以是1nm、5nm、8nm、10nm、15nm或20nm等，包覆层具有较高的离子电导率，且具有较好的化学稳定性，使其在高温循环过程中，抑制正极材料表面结构的相转变，减少了氧气释放，从而实现正极材料高稳定性的特点。包覆层过厚，活性物质与电解液的物质交换受到影响；包覆层过薄，正极材料的离子导电率及化学稳定性降低。
在一些实施例中，在正极材料的XRD图谱中，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值FWHM003为0.1～0.2；具体可以是0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19或0.2等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。(003)面的半峰宽值在此范围内，具有改善材料容量的有益效果。优选地，(003)面的半峰宽值为0.14～0.16。
在一些实施例中，在正极材料的XRD图谱中，正极材料在(104)面的衍射峰的半峰宽值FWHM104为0.2～0.25；具体可以是0.2、0.21、0.22、0.23、0.24或0.25等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。(104)面的半峰宽值在此范围内，具有提升材料循环的有益效果。优选地，(104)面的半峰宽值为0.20～0.22。
在一些实施例中，正极材料包括二次颗粒，二次颗粒的平均粒径为3μm～20μm；具体可以是3.5μm、5μm、7μm、10μm、13.5μm、15μm、17μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。二次粒子的平均粒径控制上述范围内时，能够避免在二次颗粒在循环过程中发生裂化的问题，有利于提高二次颗粒的结构稳定性和长循环稳定性。
在一些实施例中，二次颗粒包括多个一次颗粒，一次颗粒的晶粒平均尺寸Dp为60nm～90nm，具体可以是60nm、65nm、70nm、72nm、80nm、85nm或90nm等。正极材料的一次颗粒晶粒尺寸影响会其电化学性能，当一次颗粒的晶粒尺寸的过大时，会导致正极材料容量发挥急剧降低，锂离子扩散路径增加，其阻抗增大，正极材料的倍率性能变差；当一次颗粒的晶粒尺寸的过小时，会导致正极材料极化严重，材料的结构稳定性变差，正极材料的循环寿命降低，存储性能差。优选的，一次颗粒的晶粒平均尺寸Dp为72nm～80nm。
需要说明的是，一次颗粒的晶粒平均尺寸Dp可通过正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值FWHM003与正极材料在(104)面的衍射峰的半峰宽值FWHM104计算得到，具体的，Dp＝(D003+D104)/2，其中，D003＝K×λ×rad(FWHM003-FWHMSistd)/COS(rad(2θ/2))/10，D104＝K×λ×rad(FWHM104-FWHMSistd)/COS(rad(2θ/2))/10，K为谢勒常数，K取值为0.9，λ为X射线波长，λ取值为
Figure BDA0003438260310000081
FWHMSistd为硅粉的半峰宽值，FWHMSistd取值为0.059。由此可计算一次颗粒的晶粒平均尺寸Dp。
在一些实施例中，正极材料的平均粒径为3μm～20μm，具体可以是3.5μm、5μm、7μm、10μm、13.5μm、15μm、17μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。正极材料的粒径大小会影响电池浆料和极片的制备，粒径过大会导致浆料黏度降低，影响电池的电化学性能。将正极材料的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性，在不影响材料的体积能量密度下，保证容量的发挥。
在一些实施例中，正极材料的比表面积为0.3m2/g～0.8m2/g，具体可以是0.3m2/g、0.4m2/g、0.45m2/g、0.5m2/g、0.55m2/g、0.6m2/g、0.65m2/g、0.7m2/g或0.8m2/g等。正极材料的比表面积会影响电池的倍率特性，但过大的比表面积使得正极材料易与电解液发生反应，导致循环性能变差。发明人通过多次试验发现，正极材料的比表面积控制在上述范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的循环性能。优选地，正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.6m2/g。
在一些实施例中，正极材料的振实密度为2.3g/cm3至3.2g/cm3，具体可以是2.3g/cm3、2.4g/cm3、2.5g/cm3、2.6g/cm3、2.7g/cm3、2.8g/cm3、2.9g/cm3、3.0g/cm3或3.2g/cm3等，正极材料的振实密度是材料能量密度的指标之一，正极材料的振实密度控制在上述范围内时，有利于提高由该正极材料制成的锂电池的具有较高的能量密度。优选的，正极材料的振实密度为2.4g/cm3至2.8g/cm3。
在一些实施例中，正极材料中掺杂的氮质量含量为0wt％至0.1wt％，具体可以是0.005wt％、0.01wt％、0.02wt％、0.03wt％、0.04wt％、0.05wt％、0.06wt％、0.07wt％、0.08wt％、0.09wt％或0.1wt％等，正极材料中掺杂的氮质量含量控制在上述范围内，氮掺杂可以在稳定材料结构的同时，提高正极材料的可逆容量。并且氮的电负性比氧大，吸电子能力更强，对锰的束缚力更强，可以降低锰在有机电解液中的溶解性，提高正极材料的化学性能。
第二方面，本申请提供一种正极材料的制备方法，图1为本申请实施例提供的正极材料的制备方法的流程示意图，如图1所示，制备方法包括以下步骤S10～S20：
S10，将活性物质基体、氮化锂及无水氯化锂混合均匀得到混合物；
S20，将混合物在保护气氛下进行热处理，得到正极材料。
上述方案中，氮化锂及无水氯化锂在活性物质基体表面形成Li3N包覆层、LiCl包覆层及Li9N2Cl3包覆层中的至少两种，Li3N包覆层、LiCl包覆层及Li9N2Cl3包覆层的复合能够实现多重包覆的效果。但现有技术中实现掺杂及包覆过程需要进行多步处理，首先在前驱体烧结阶段进行掺杂过程，在后处理阶段进行包覆过程，掺杂及包覆物质众多且工艺复杂，本方案技术通过一步法，同时进行掺杂与包覆过程，也能达到相同效果。同时，Li3N包覆层或Li9N2Cl3包覆层中的氮掺杂进正极材料，降低了正极材料的内阻，从而减小了电池充放电过程中电荷转移的阻力，提高了电池的电化学储锂性能，实现多重掺杂的效果。并且氮的电负性比氧大，吸电子能力更强，对锰的束缚力更强，可以降低正极材料中锰在有机电解液中的溶解性，提高正极材料的化学性能。LiCl包覆层具有抑制材料的相转变，提升正极材料在电解液中表面稳定性的作用。
并且通过调控晶粒尺寸在一定的范围内能够一定程度上抑制正极材料氧化还原反应的发生，正极材料内部的电子/离子输运性能得到优化，电化学性能得到显著提高。
以下结合具体实施例详细介绍本方案：
在步骤S10之前，上述方法还包括：
步骤S11，制备活性物质基体：
往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及Mn源，混合均匀得到混合物；或，将前驱体与Li源混合均匀得到混合物；
将混合物进行干燥、烧结处理，得到活性物质基体。
在一些实施例中，Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及草酸镍中的至少一种。
在一些实施例中，Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴中的至少一种。
在一些实施例中，Mn源包括硫酸锰、硝酸锰、醋酸锰中的至少一种。
在一些实施例中，Li源、Ni源、Co源及Mn源的摩尔比为(1～1.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0～0.1)。具体可以是1.01：0.8：0.1：0.1、1.01：0.83：0.11：0.06、1.01：0.87：0.1：0.03、1.01：0.92：0.06：0.02、1.01：0.96：0.035：0.05或1.01：0.99：0.01等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将Li源、Ni源、Co源及Mn源的摩尔比控制在上述范围内，能够降低Li/Ni阳离子混排度，又能够防止烧结产物的表面残锂过高影响加工性能和安全性能。优选地，Ni源、Co源及Mn源的摩尔比为(0.8～0.98)：(0～0.2)：(0～0.1)。
在一些实施例中，前驱体包括Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、Ni0.87Co0.1Mn0..03(OH)2、Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2、Ni0.96Co0.035Mn0.005(OH)2、Ni0.99Co0.01(OH)2中的至少一种。
前驱体与Li源的摩尔比为1：(1～1.2)，具体可以是1：1、1：1.01、1：1.03、1：1.05、1：1.1或1：1.2等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将前驱体与Li源的质量比控制在上述范围内，可以更好的发挥正极材料的比容量及循环性能。前驱体与Li源的质量比过高，正极材料的循环性能好，但比容量达不到所需要求；前驱体与Li源的质量比过低，正极材料具有较高的比容量，但循环性能有所降低。优选地，前驱体与Li源的质量比为1：(1～1.1)。
在一些实施例中，烧结处理的升温速率为1℃/min～5℃/min，具体可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、2.5℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施例中，烧结处理的温度为650℃～900℃，具体可以是650℃、680℃、700℃、720℃、800℃、850℃或900℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。温度直接影响材料的容量、效率和循环性能，温度升高，可以促使产物中的一次颗粒生长得粗大、致密，提高振实密度。烧结处理的温度过高，容易生成缺氧型化合物并且促使二次再结晶，同时正极材料的晶粒变大，比表面积变小，不利于锂离子在正极材料中的脱出和嵌入；烧结处理的温度过低，反应不完全，容易生成无定形材料，正极材料的结晶性能不好，且易含有杂相，影响正极材料的电化学性能。优选的，烧结处理的温度为650℃～780℃。
在一些实施例中，烧结处理的时间为5h～10h，具体可以是5h、5.5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将烧结处理的时间控制在上述范围内，正极材料表面锂残留量较少，并且一次颗粒晶粒尺寸可以控制在所需范围内。
在一些实施例中，烧结处理的气氛为含氧气氛，发明人通过多次试验发现，充足的氧气能促进二价镍向三价镍氧化，降低Li/Ni阳离子混排，提升正极材料容量，同时，此温度范围有利于形成层状结构，又不至于导致材料分解。
当活性物质基体包含掺杂元素M时，在制备活性物质基体时还需要加入M源，M源在活性物质基体中的掺杂量为0.01wt％～2wt％；具体可以是0.01wt％、0.05wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％或2wt％等，在此不做限定。
活性物质基体制备完成后，可进行正极材料的制备过程。
S10，按预设比例将活性物质基体、氮化锂及无水氯化锂混合均匀得到混合物。
在一些实施例中，活性物质基体、氮化锂及无水氯化锂的质量比为100：(1～3)：(1～3)。具体可以是100：0.4：0.6、100：0.8：1.2、100：1.6：2.4、或100：2：3等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。将比值控制在上述范围内，正极材料可以保持较好的循环性能。优选地，活性物质基体材料、氮化锂及无水氯化锂的质量比为100：(1～2)：(2～3)。
在一些实施例中，活性物质基体的平均粒径为3μm～20μm，具体可以是3.5μm、5μm、7μm、10μm、13.5μm、15μm或17μm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。将活性物质基体的粒径控制在上述范围内，有利于提高正极材料的结构稳定性、热稳定性和长循环稳定性。
在一些实施例中，氮化锂的平均粒径为5nm～50nm；具体可以是5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm、35nm、40nm或50nm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在一些实施例中，无水氯化锂的平均粒径为5nm～100nm；具体可以是5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、80nm或100nm等，当然也可以上述范围内的其他数值，在此不做限定。
在一些实施例中，混合方式包括研磨混合、球磨混合中的至少一种。
混合的时间为0.2h～2h，混合时间过长会造成颗粒表面磨损严重，破坏颗粒表面结构，过短会混合不均匀，难以达到包覆效果。
在一些实施例中，热处理的气氛为氮气气氛，在氮气的气氛下进行热处理，使得部分氮掺杂进材料降低了正极材料及电池内阻，减小了充放电过程中电荷转移的阻力，从而提高了其电化学储锂性能，部分氮掺杂可以在稳定材料结构的同时，提高正极材料的可逆容量，其氮的电负性比氧大，吸电子能力更强，对Mn的束缚力更强，可以降低锰在有机电解液中的溶解性，提高材料的化学性能。
在一些实施例中，热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min，具体可以是1℃/min、1.5℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min或5℃/min等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施例中，热处理的温度为650℃～900℃，具体可以是650℃、680℃、700℃、720℃、800℃、850℃或900℃等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
随着热处理温度的提升，所得正极材料的一次颗粒晶粒尺寸随之增大，主要有两方面的原因，其一是热处理温度对材料中原有原子扩散能力的影响，热处理温度升高，晶界原子的移动及扩散能力不断增强，晶粒之间合并长大速度加剧，从而促使材料的一次颗粒晶粒尺寸增大。其二为所选取的包覆物在热处理温度的过程中部分原子会进入晶格，从而促使一次颗粒的晶粒尺寸增大，且随着热处理温度的提升，包覆物原子进入晶格的几率增大，也是的一次颗粒晶粒尺寸随之增大。
在一些实施例中，热处理的时间为5h～10h，具体可以是5h、5.5h、6h、7h、8h、9h或10h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。
在一些实施例中，在活性物质基体的XRD图谱中，所述活性物质基体(104)衍射峰的半峰宽为A。在正极材料的XRD图谱中，所述正极材料的(104)衍射峰的半峰宽为B，所述A和B满足B＝A-y，其中y取值为0～0.025，且y的取值不包括0。具体地，y的取值可以是0.001、0.005、0.01、0.015、0.018、0.02、0.025等，在此不做限定，当y值大于0.025时，材料的放电容量下降。
第三方面，本申请实施例还提供一种锂离子电池，包括第一方面任一项正极材料或如第二方面任一项正极材料的制备方法制备的正极材料。
下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。
实施例1：
(1)将Ni源、Co源、Mn源按照摩尔比Ni∶Co：Mn＝0.83∶0.11∶0.06比例溶解配制成2.0mol/L的水溶液，配置8mol/L的氢氧化钠溶液，2mol/L的氨水溶液，进行共沉淀反应来合成前驱体。
(2)将所得前驱体与过量的LiOH进行充分混合得到第一混合物，将第一混合物至于纯氧的气氛中，控制炉压在10pa，以1.5℃/min的升温速率升温至800℃的条件下，持续进行9小时烧结处理，自然降温后得到LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体。图2a、图2b为本申请的实施例1的正极材料的扫描电子显微镜照片，如图2a、图2b所示，图中可以看出所得球型一次颗粒轮廓清晰，二次颗粒表面较为光滑。
(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:2均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
图3为本申请的实施例1提供的包覆层的SEM图，如图3所示，图中可以看出所得层状材料颗粒表面有明显的包覆物。
本实施例1的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:2，包覆层的厚度为4nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.60m2/g，振实密度为2.50g/cm3；氮掺杂量为0.02％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.208，一次颗粒的晶粒尺寸为91.50nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.148，一次颗粒的晶粒尺寸为59.60nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为75.55nm。
实施例2：
与实施例1不同的是，(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:1均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本实施例2的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:1，包覆层的厚度为2nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.58m2/g，振实密度为2.52g/cm3；氮掺杂量为0.01％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.215，一次颗粒的晶粒尺寸为88.48nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.149，一次颗粒的晶粒尺寸为54.32nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为71.4nm。
实施例3：
与实施例1不同的是，(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:3均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本实施例3的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:3，包覆层的厚度为5nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.63m2/g，振实密度为2.48g/cm3；氮掺杂量为0.03％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.202，一次颗粒的晶粒尺寸为103.23nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.146，一次颗粒的晶粒尺寸为60.02nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为81.62nm。
实施例4：
与实施例1不同的是，(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:0.1均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本实施例4的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:0.1，包覆层的厚度为1nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.56m2/g，振实密度为2.53g/cm3；氮掺杂量为0.005％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.218，一次颗粒的晶粒尺寸为87.89nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.150，一次颗粒的晶粒尺寸为54.12nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为71.01nm。
实施例5：
与实施例1不同的是，(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:4均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本实施例5的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:4，包覆层的厚度为10nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.63m2/g，振实密度为2.47g/cm3；氮掺杂量为0.035％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.201，一次颗粒的晶粒尺寸为106.67nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.144，一次颗粒的晶粒尺寸为62.82nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为84.75nm。
实施例6：
与实施例1不同的是，将所得前驱体与过量的LiOH进行充分混合得到第一混合物及掺杂物M(M选取为TiO2)，其中Ti的掺杂量为0.01％，将第一混合物至于纯氧的气氛中，控制炉压在10pa，以1.5℃/min的升温速率升温至800℃的条件下，持续进行9小时烧结处理，自然降温后得到Ti掺杂的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体。
本实施例6的正极材料包括活性物质基体LiaNixCoyMnzM0.01O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:2，包覆层的厚度为1nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.56m2/g，振实密度为2.53g/cm3；氮掺杂量为0.005％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.206，一次颗粒的晶粒尺寸为91.75nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.148，一次颗粒的晶粒尺寸为59.82nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为75.79nm。
实施例7：
与实施例1不同的是：
(2)将所得前驱体与过量的LiOH进行充分混合得到第一混合物及掺杂物M(M选取为TiO2)，其中Ti的掺杂量为0.03％，将第一混合物至于纯氧的气氛中，控制炉压在10pa，以1.5℃/min的升温速率升温至800℃的条件下，持续进行9小时烧结处理，自然降温后得到Ti掺杂的LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体。
本实施例7的正极材料包括活性物质基体LiaNixCoyMnzM0.03O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:2，包覆层的厚度为1nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.56m2/g，振实密度为2.52g/cm3；氮掺杂量为0.005％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.208，一次颗粒的晶粒尺寸为92.31nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.147，一次颗粒的晶粒尺寸为60.81nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为76.56nm。
实施例8：
与实施例1不同的是：
(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:2均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至680℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本实施例8的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:4，包覆层的厚度为4nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.59m2/g，振实密度为2.51g/cm3；氮掺杂量为0.015％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.224，一次颗粒的晶粒尺寸为83.01nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.156，一次颗粒的晶粒尺寸为52.02nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为67.51nm。
实施例9：
与实施例1不同的是：
(3)使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末和无水LiCl粉末(Li3N与LiCl的摩尔比为2：3)按照质量比为100:2均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至720℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本实施例9的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N与LiCl，活性物质基体与包覆层的质量比为100:2，包覆层的厚度为4nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.60m2/g，振实密度为2.50g/cm3；氮掺杂量为0.018％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.197，一次颗粒的晶粒尺寸为100.65nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.139，一次颗粒的晶粒尺寸为62.20nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为81.42nm。
对比例1：
与实施例1不同的是，本对比例1将LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体放入坩埚中进行热处理，不添加氮化锂及无水氯化锂。烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，除此以外，与实施例1相同的方式制作出正极材料。
本对比例1的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2，正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.62m2/g，振实密度为2.47g/cm3；氮掺杂量为0％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.220，一次颗粒的晶粒尺寸为87.52nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.151，一次颗粒的晶粒尺寸为53.30nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为70.41nm。
对比例2：
与实施例1不同的是，本对比例2使用高混合机将上述LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2活性物质基体与氮化锂(Li3N)粉末按照质量比为100:2均匀混合1h得到第二混合物。将第二混合物放入坩埚中进行热处理，烧结为氮气气氛，以3℃/min速率升温至700℃，热处理5小时，随炉冷却后得到正极材料。
本对比例2的正极材料包括活性物质基体LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2以及形成于活性物质基体表面的包覆层，包覆层包括Li3N，活性物质基体与包覆层的质量比为100:2，包覆层的厚度为4nm。正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒。正极材料的平均粒径为10μm，比表面积为0.65m2/g，振实密度为2.48g/cm3；氮掺杂量为0％。
利用XRD衍射分析，正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.219，一次颗粒的晶粒尺寸为78.94nm；在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.161，一次颗粒的晶粒尺寸为53.64nm，一次颗粒的晶粒平均尺寸为66.29nm。
测试方法：
将本实施例1～9及对比例1～2得到的正极材料进行X射线衍射测试，其XRD曲线如图中的曲线所示，通过分析处理XRD数据，得到材料的FWHM(104)和FWHM(003)，以及计算所得的晶粒尺寸Dp。然后，通过使用上述材料制备扣式电池来测定放电容量及循环寿命特性并在下列表及图中示出。
对材料进行X射线衍射测试时，X射线的以Cu-Kα1射线作为射线源，测试的条件为在10-90°(2θ)，扫描的步距0.05°。测试材料的XRD衍射图谱中半峰宽(104)和半峰宽(003)时，使用高斯(Gaussian)函数拟合进行计算，可利用本领域技术人员公知的多种学术/公开/商业软件来进行用于测定半峰宽的高斯函数拟合。
表1为本发明实施例1～9及对比例1～2的正极材料的X射线衍射分析半峰宽及一次颗粒的晶粒尺寸结果，表2为将本发明实施例1～9及对比例1～2的正极材料的电化学性能比较结果。
表1
Figure BDA0003438260310000181
表2
Figure BDA0003438260310000191
实施例4和5与实施例1不同的是，将包覆层的厚度为4nm调整为1nm或4nm调整为10nm，会影响电池的容量发挥。
实施例6和7与实施例1不同的是，将活性物质基体中M的掺杂量为0.01wt％或掺杂量为0.03wt％，影响电池的循环性能。
实施例8和9与实施例1不同的是，在步骤(3)中将升温至700℃调整为升温至680℃或升温至720℃，影响正极材料的一次晶粒的晶粒尺寸Dp。
对比例1与实施例1不同的是，未在活性物质基体表面形成包覆层，影响电池的放电容量及循环寿命。
对比例2与实施例1不同的是，包覆层只含有氮化锂一种包覆物，影响电池的循环寿命。
通过表1、表2及图2a、图2b、图3及图4可确认，一次颗粒的晶粒尺寸满足最佳范围的实施例1、实施例6及实施例7的扣式电池的放电容量及50周循环保持了优异；但是，一次颗粒的晶粒尺寸未满足最佳范围的实施例2、实施例8及对比例1的扣式电池的放电容量不佳；对比例2的包覆层只含有氮化锂一种包覆物，其扣式电池的放电容量以及循环寿命不佳。实施例4的包覆层质量占比过小扣式电池的放电容量及循环寿命不佳；实施例5的包覆层质量占比过大扣式电池的放电容量不佳。实施例7中M的掺杂量增加导致扣式电池放电容量降低。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括：
活性物质，所述活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10，及
包覆层，所述包覆层形成于所述活性物质的至少部分表面，所述包覆层包括Li3N、LiCl及Li9N2Cl3中的至少两种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，其满足以下条件(1)～(4)的至少一者：
(1)所述活性物质的化学通式为LiaNixCoyMnzM1-x-y-zO2，其中，1.0≤a＜1.1，0.80≤x＜1，0＜y＜0.20，0＜z＜0.10，M选自Al、Ti、Zr、Mg、Sr、Ba、Nb、W、B和Y中的至少一种；
(2)所述M在所述活性物质中的质量含量为0.01wt％～2wt％；
(3)所述活性物质与所述包覆层的质量比为100：(1～3)；
(4)所述包覆层的厚度为1nm～20nm。
3.根据权利要求1或2所述的正极材料，其特征在于，其满足以下条件(5)～(12)的至少一者：
(5)在所述正极材料的XRD图谱中，所述正极材料在(003)面的衍射峰的半峰宽值为0.1～0.2；
(6)在所述正极材料的XRD图谱中，所述正极材料在(104)面的衍射峰的半峰宽值为0.2～0.25；
(7)所述正极材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括多个一次颗粒，所述包覆层形成于所述二次颗粒的表面和/或至少部分一次颗粒的表面；
(8)所述二次颗粒包括一次颗粒，所述一次颗粒的晶粒平均尺寸为60nm～90nm；
(9)所述正极材料的平均粒径为3μm至20μm；
(10)所述正极材料的比表面积为0.3m2/g至0.8m2/g；
(11)所述正极材料的振实密度为2.3g/cm3至3.2g/cm3；
(12)所述正极材料中掺杂的氮在所述正极材料中的质量含量为0wt％至0.1wt％，且不包括0％。
4.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将包含活性物质基体、氮化锂及无水氯化锂的原料混合均匀得到混合物；
将所述混合物在保护气氛下进行热处理，得到正极材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件(1)～(6)的至少一者：
(1)所述活性物质基体、所述氮化锂及所述无水氯化锂的质量比为100：(1～3)：(1～3)；
(2)所述活性物质基体的平均粒径为3μm～20μm；
(3)所述氮化锂的平均粒径为5nm～50nm；
(4)所述无水氯化锂的平均粒径为5nm～100nm；
(5)所述混合方式包括研磨混合、球磨混合中的至少一种；
(6)所述混合的时间为0.2h～2h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件(7)～(11)的至少一者：
(7)所述保护气氛为氮气气氛；
(8)所述热处理的升温速率为1℃/min～5℃/min；
(9)所述热处理的温度为650℃～900℃；
(10)所述热处理的时间为5h～10h；
(11)在XRD图谱中，所述活性物质基体(104)衍射峰的半峰宽为A，所述正极材料的(104)衍射峰的半峰宽为B，所述A和B满足B＝A-y，其中y取值为0～0.025。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括制备活性物质基体：
往溶剂中的加入Li源、Ni源、Co源以及Mn源，混合均匀得到混合物；或，将含Ni、Co及Mn的前驱体与Li源混合均匀得到混合物；
将所述混合物进行干燥、烧结处理，得到活性物质基体。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件(12)～(18)中的至少一者；
(12)所述Li源包括碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、硫酸锂、氯化锂、硝酸锂及草酸锂中的至少一种；
(13)所述Ni源包括碳酸镍、氢氧化镍、乙酸镍、硫酸镍、氯化镍、硝酸镍及草酸镍中的至少一种；
(14)所述Co源包括碳酸钴、氢氧化钴、乙酸钴、硫酸钴、氯化钴、硝酸钴及草酸钴中的至少一种；
(15)所述Mn源包括硫酸锰、硝酸锰及醋酸锰中的至少一种；
(16)所述Li源、所述Ni源、Co源及Mn源的摩尔比为(1～1.2)：(0.8～1)：(0～0.2)：(0～0.1)；
(17)所述前驱体包括Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2、Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2、Ni0.87Co0.1Mn0..03(OH)2、Ni0.92Co0.06Mn0.02(OH)2、Ni0.96Co0.035Mn0.005(OH)2、Ni0.99Co0.01(OH)2中的至少一种；
(18)所述前驱体与所述Li源的摩尔比为1：(1～1.2)。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，其满足以下条件(19)～(22)的至少一者：
(19)所述烧结处理的升温速率为1℃/min～5℃/min；
(20)所述烧结处理的温度为650℃～900℃；
(21)所述烧结处理的时间为5h～10h；
(22)所述烧结处理的气氛为含氧气氛。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1至3任一项所述正极材料或如权利要求4至9任一项所述正极材料的制备方法制备的正极材料。
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