TW201737543A - 非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法以及非水電解質二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明提供穩定性高的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒。該正極活性物質顆粒具有層狀岩鹽結構，至少包含以Li、Ni、Co和Mn為主成分的鋰複合氧化物，Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比為1.09以上1.15以下。將該正極活性物質顆粒用於正極、將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃環境下進行初始充電至4.6V，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV繪製圖表(dQ/dV曲線)時，在電壓為4.3V以上4.5V以下的範圍內的峰高度為100mAh/g/V以上200mAh/g/V以下。

Description

非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法以及非水電解質二次電池
本發明關於一種具有高穩定性層狀岩鹽結構的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒及其製造方法、以及非水電解質二次電池。
近年來，AV(Audio Video；音頻視頻)設備、個人計算機等電子設備的便攜化、無線化急速發展，作為這些設備的驅動電源，對小型、輕量且具有高能量密度的二次電池的要求提高。在此情況下，具有充放電電壓高、充放電容量大的優點的鋰離子二次電池備受矚目。
以往，作為可用於具有4V級電壓的高能量型鋰離子二次電池的正極活性物質，通常已知尖晶石型結構的LiMn2O4、以及岩鹽型結構的LiMnO2、LiCoO2、LiCo1-xNixO2和LiNiO2等。其中，LiCoO2的優點是具有高電壓和高容量，但仍存在鈷原料的供給量少而導致製造成本高的問題、廢棄電池在環境安全方面的問題。因此，通用性優異的Ni、Co和Mn的固溶體即具有層狀岩鹽結構的三元系正極活性物質顆粒(基本組成：Li(NixCoyMnz)O2，以下相同)的研究盛行。
眾所周知，層狀岩鹽結構的該三元系正極活性物質顆粒可通過將Ni化合物、Co化合物、Mn化合物和Li化合物以規定比例混合，在例如約700℃至1000℃的溫度範圍內煅燒而得到。
但是，該材料在充電時鋰脫離之際，Ni2+轉化成Ni3+而發生薑-泰勒畸變(Jahn-Teller distortion)。因此，結晶結構中的鋰離子隨著充放電的反復進行而脫離、插入的行為使得晶格伸縮，導致結晶結構不穩定而使循環性能惡化。另外，還存在釋放出的氧與電解液發生反應而使電池安全性下降的問題。
在使用三元系正極活性物質顆粒的鋰離子二次電池中，目前特別需要能夠抑制反覆充放電引起的充放電容量劣化、並提高電池安全性的材料。
為了實現電池的高安全性，重點是減少該三元系正極活性物質顆粒中高電壓區域內的氧生成量、並且填充性優異、具有適度大小，以及進而抑制結晶結構的不穩定化。作為解決措施，進行了控制三元系正極活性物質顆粒所用的Li、Ni、Co、Mn化合物的配比平衡、微晶尺寸和粒度分佈的方法，控制煅燒溫度得到粉末的方法，添加不同種元素強化結晶結合力的方法，以及通過進行表面處理而實現該目標的方法等。
迄今為止，作為用於提高電池安全性的正極活性物質顆粒，已知LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2高結晶材料(專利文獻1)。另外，還已知具有充放電循環所引起的晶格體積變化小這一特徵的高性能穩定性材料(專利文獻2)。進而，還已知以通過添加Ca而產生適度氣體從而驅動電池安全閥為目的的材料(專利文獻3)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2003-059490號公報。
專利文獻2：日本特許4900888號公報。
專利文獻3：日本特開2014-143108號公報。
如上所述，雖然目前特別需要可提高電池安全性的高穩定性材料作為非水電解質二次電池用正極活性物質，但尚未得到滿足充分必要條件的材料及其製造方法。
亦即，上述專利文獻1雖然公開了高結晶LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2並進行了說明，但從實用方面考慮穩定性尚不充分，無法充分提高電池的安全性。另外，上述專利文獻2雖然陳述了通過減小充放電循環所引起的晶格體積變化而得到的性能穩定性，但對於電池的安全性並無特別記載，令人懷疑是否能夠充分提高電池的安全性。另外，上述專利文獻3雖然是通過故意生成氣體而保證電池安全性的方法，但正極活性物質本身缺乏穩定性，實用性仍不足。
本發明是鑑於上述問題而完成的，其目的在於得到安全性高的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，另外其目的還在於使用該正極活性物質顆粒得到安全性高的非水電解質二次電池。
為了實現上述目的，本發明中，由至少以Li、Ni、Co和Mn為主成分、Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比為1.09以上1.15以下的鋰複合氧化物構成正極活性物質顆粒。
具體而言，本發明所述的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒是具有層狀岩鹽結構、至少包含以Li、Ni、Co和Mn為主成分的鋰複合氧化物的正極活性物質顆粒，其特徵在於，Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比為1.09以上1.15以下；將該正極活性物質顆粒用於正極、 將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃環境下以16mA/g的電流密度進行初始充電至4.6V，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV繪製圖表(dQ/dV曲線)時，在電壓為4.3V以上4.5V以下的範圍內的峰高度為100mAh/g/V以上200mAh/g/V以下。
本發明所述的正極活性物質顆粒具有上述結構，因而具有高穩定性，可用於製造安全性高的電池。
通常認為Li2MnO3區域(domain)對於三元系複合氧化物的晶格穩定性很重要，如果Li含量小於上述範圍，則Li2MnO3區域量減小穩定性降低。另一方面，如果Li複合氧化物中存在大量Li2MnO3，則當充電至4.5V以上的高電壓時，大量Li2MnO3分解生成氧。其結果，電池內被氧氣充滿，有可能由於高電壓引起的發熱而使電池爆炸。
但是，此次本發明人發現，將具有上述結構的Li複合氧化物作為活性物質用於正極、將Li作為負極組成鈕扣電池(coin cell)，在60℃環境下以0.2C充電率(Capacity rate)(電流密度16mA/g)進行初始充電至4.6V時，雖然含有上述莫耳比的Li，但在dQ/dV曲線中，意味著正極活性物質中存在Li2MnO3的峰值出現極低值。亦即，本發明所述的正極活性物質顆粒即使在充電至高電壓的情況下，也是來自正極活性物質的氧的生成受抑制的穩定性高的活性物質，通過使用該正極活性物質顆粒可以得到安全性高的電池。
本發明所述的正極活性物質顆粒較佳為通過X射線繞射(XRD繞射)的裏特沃爾德分析(Rietveld analysis；以下稱為Rietveld分析)所得的微晶尺寸(crystallite size)為400nm以上1000nm以下，平均二次 粒徑(D50)為3μm以上7μm以下，並且(D90-D10)/D50在0.54至0.60的範圍內。
藉此，顆粒本身的穩定性不會下降，而且能夠提高填充性。
本發明所述的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的製造方法特徵在於，將以Ni、Co和Mn為主成分的複合化合物作為前驅體，在該前驅體中混合鋰化合物使得Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比達到1.09以上1.15以下的範圍，然後在氧化性氣氛(氧化環境)中、950℃以上1050℃以下的溫度下進行煅燒，得到含有Li、Ni、Co和Mn的複合氧化物。
如果在低於950℃的溫度下煅燒，則會損害穩定性。另外，如果在高於1050℃的溫度下煅燒，則顆粒生長過度產生裂紋等而不穩定。因此，根據本發明所述的正極活性物質顆粒的製造方法，可以得到具有上述高穩定性的正極活性物質顆粒。
在本發明所述的正極活性物質顆粒的製造方法中，較佳為可確認前驅體的Ni與Co和Mn的莫耳比Ni：Co：Mn為1：1：1，Ni主要以氫氧化鎳的狀態存在，Co以羥基氫氧化鈷或氧化鈷的狀態存在，此外還存在NiMn2O4尖晶石。
藉此，可使Li與前驅體的反應容易進行，得到高穩定性的正極活性物質顆粒。
在本發明所述的正極活性物質顆粒的製造方法中，較佳為前驅體在平均二次粒徑D50為3.5μm以上6.5μm以下的範圍內，振實密度為1.65g/ml以上。
藉此，可以在煅燒步驟中充分促進Li與前驅體的反應使其達到顆粒中心部，而且充分獲得高密度的正極活性物質顆粒。
本發明所述的非水電解質二次電池特徵在於，使用了上述非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒。
根據本發明所述的非水電解質二次電池，由於使用了上述正極活性物質，因此如上所述可以提高安全性。
本發明所述的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒表現出高安全性，因此適合用作非水電解質二次電池用正極活性物質。
圖1是圖表(dQ/dV曲線)，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV。
圖2是表示實施例關於一種的正極活性物質顆粒的前驅體的XRD繞射結果的圖表。
以下，對本發明的實施形態進行說明。下列較佳實施形態的說明本質上僅是示例，並不意圖限制本發明、本發明的適用方法或者本發明的用途
首先，對本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒進行說明。
本實施形態關於一種的正極活性物質顆粒具有層狀岩鹽結構，至少由含有Li、Ni、Co和Mn的複合氧化物構成。
本實施形態關於一種的正極活性物質顆粒的Li含量範圍以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比為1.09至1.15。通常認為Li2MnO3區域對於Li複合氧化物的晶格穩定性很重要，在Li含量小於上述範圍的情況下，無規存在於該Li複合氧化物內的Li2MnO3量減少。其結 果，由於Li複合氧化物的穩定性降低，因此正極活性物質顆粒的性能惡化。另一方面，在Li含量大於上述範圍的情況下，所形成的Li2MnO3量過多，導致高電壓時釋放出大量氧。其結果，使電池的安全性降低。更佳為以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比為1.10至1.15。
另外，本實施形態關於一種的正極活性物質顆粒中，將該正極活性物質顆粒用於正極、將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃環境下以16mA/g的電流密度進行初始充電至4.6V，橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV繪製圖表(dQ/dV曲線)時，在電壓為4.3V以上4.5V以下的範圍內的峰高度為100mAh/g/V以上200mAh/g/V以下。
繪製上述dQ/dV曲線時，該圖表表明在存在峰的電壓範圍內出現電池容量。此次，本發明人發現，各種實驗中前述鈕扣電池的dQ/dV曲線中，4.3V至4.5V之間峰的存在表明在4.3V至4.5V之間正極活性物質中的晶格內存在Li2MnO3。即，本發明人發現能夠利用dQ/dV曲線對Li2MnO3量進行定量。
通常若Li2MnO3在該Li複合氧化物中大量存在，則將Li作為負極製成電池而充電至4.5V以上的高電壓時，會使Li2MnO3分解生成氧。其結果，電池內被氧氣充滿，有可能因高電壓引起的正極發熱而使電池爆炸。
本發明的重點在於，即便提高以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比會出現易形成Li2MnO3的情況，但在4.3V至4.5V的範圍內可減小dQ/dV峰。其原因考慮是，在無規存在的狀態下，通常有堆垛層錯的Li2MnO3的結晶性提高，其結果會導致失活。通過使Li2MnO3的活動失活， 即便在高電壓時也能抑制氧的生成，結果可以最大限度地降低製成電池時發生爆炸的可能性。
另外，本發明人認為，通過在950℃至1050℃的高溫下進行煅燒而得到該正極活性物質，使得Li2MnO3失活，該失活的Li2MnO3無規存在於本發明的層狀化合物的六方晶內從而產生對層狀岩氯化合物區域的支柱功效(pillar effect)，形成可顯示出高穩定性的正極活性物質。
基於上述情況，本發明人的研究結果為，本發明所述的正極活性物質顆粒在dQ/dV曲線中，4.3V至4.5V之間出現的峰的最大值較佳為100mAh．g-1．V-1至200mAh．g-1．V-1、更佳為120mAh．g-1．V-1至190mAh．g-1．V-1、進一步更佳為120mAh．g-1．V-1至180mAh．g-1．V-1。
另外，本實施形態中的正極活性物質顆粒可以以例如摻雜、塗佈的形態含有Mg、Al、Ti、V、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Ta、W、以及Bi等金屬元素。通過使正極活性物質顆粒中含有這些金屬元素，可以在製成電池時提高循環性能、充放電率性能、安全性。
另外，本實施形態關於一種的正極活性物質顆粒較佳為通過XRD繞射的Rietveld分析所得的微晶尺寸為400nm至1000nm。微晶尺寸小於400nm時結晶的生長不充分導致安全性惡化。如果微晶尺寸超過1000nm則使一次顆粒增大，出現裂紋等而變得不穩定。微晶尺寸更佳為500nm至950nm。
另外，本實施形態關於一種的正極活性物質顆粒的平均二次粒徑(D50)為3μm至7μm、並且(D90-D10)/D50在0.54至0.60的範圍內。應予說明，(D90-D10)/D50是粒度分佈寬度的指標，表示粒度分 佈的分散程度。平均二次粒徑小於3μm時，以凝集顆粒將該電極活性物質製成電池時不穩定。另外，平均二次粒徑大於7μm時，輸出性能、循環性能惡化而損害穩定性。而且，為了提高填充性，需要使粒度分佈變寬，本實施形態關於一種的正極活性物質顆粒的(D90-D10)/D50的範圍較佳為0.55至0.58。
接著，對本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的製造方法進行說明。
為了製造本實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，首先，將以Ni、Co和Mn為主成分的複合化合物作為前驅體與鋰化合物混合，使得以Li/(Ni+Co+Mn)表示的莫耳比達到1.09至1.15的範圍。然後，在氧化性氣氛中、950℃至1050℃的溫度下對混合物進行煅燒，藉此可以得到含有Li、Ni、Co和Mn的Li複合氧化物。
本發明中至少含有Ni、Co和Mn的前驅體複合化合物可以通過濕式反應的共沉澱等而得到，具體而言，將以1.5mol%溶解有硫酸Ni、硫酸Co、硫酸Mn的溶液與0.3mol%的苛性鈉溶液和0.1mol氨溶液同時滴加進行共沉澱反應，通過溢流(overflow)得到反應物，然後水洗、乾燥，得到該複合化合物。其殘留S部分為0.18wt%以下，Na部分為300ppm以下，並且包括水分在內的總雜質量為0.35wt%以下。如果雜質量多，則有可能在形成Li複合化合物時難以進行合成，或者在製成電池時會損害安全性。
另外，在濕式反應後的乾燥步驟中，前驅體較佳為乾燥至不產生NiMnO3的程度。其結果，能夠在合成時容易與Li充分進行反應，得到穩定性高的正極活性物質顆粒。應予說明，此時Co可為羥基氫 氧化鈷也可為氧化鈷。另外，還可以存在NiMn2O4之類的尖晶石化合物。
另外，也可以在濕式反應的過程中添加其他金屬元素。所添加的金屬元素可以存在於氫氧化物顆粒內，也可以存在於氫氧化物顆粒的外緣。作為可添加的金屬元素的種類，可列舉出Mg、Al、Ti、V、Fe、Ga、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、In、Sn、Ta、W、以及Bi等。
通過濕式步驟所得的前驅體較佳為平均二次粒徑(D50)在3.5μm至6.5μm的範圍內、振實密度為1.65g/cm3以上。通過使平均二次粒徑達到上述範圍，可以在與Li化合物在煅燒步驟中進行反應時充分反應至中心部，使Li2MnO3的高結晶區域無規存在。另外，還考慮若達到上述振實密度，則與Li化合物反應時可充分獲得高密度的正極活性物質顆粒。
作為本發明所用的鋰化合物沒有特別限定，可以使用各種鋰鹽，例如可列舉出氫氧化鋰一水合物、硝酸鋰、碳酸鋰、醋酸鋰、溴化鋰、氯化鋰、檸檬酸鋰、氟化鋰、碘化鋰、乳酸鋰、草酸鋰、磷酸鋰、丙酮酸鋰、硫酸鋰、以及氧化鋰等，其中較佳為碳酸鋰。
接著，對使用包含本發明的一實施形態的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒的正極活性物質的正極進行說明。
使用含有本實施形態的正極活性物質顆粒的正極製造的二次電池由上述正極、負極和電解質構成。
在製造含有本實施形態的正極活性物質顆粒的正極的情況下，根據常法，向正極活性物質顆粒中添加並混合導電劑和粘合劑。作 為導電劑，較佳為乙炔黑、碳黑、以及石墨等，作為粘合劑較佳為聚四氟乙烯、以及聚偏氟乙烯等。
本發明中作為負極活性物質，可以使用鋰金屬、鋰/鋁合金、鋰/錫合金、石墨或黑鉛等。
另外，作為電解液的溶劑，除了碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的組合以外，還可以使用含有碳酸亞丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)等碳酸酯類、二甲氧基乙烷等醚類的至少一種的有機溶劑。
進而，作為電解質，除了六氟化磷酸鋰(LiPF6)以外，還可以將高氯酸鋰(LiClO)、四氟化硼酸鋰(LiBF4)等鋰鹽的至少一種溶解於上述溶劑中使用。
使用含有本實施形態的正極活性物質顆粒的正極製造的非水電解質二次電池在按照後述評價方法進行過充電試驗的情況下，4.3V至4.5V的峰高度為100mAh．g-1．V-1至200mAh．g-1．V-1。
使用本發明所述的正極活性物質顆粒時，通過達到上述峰高度，不但可以使Li2MnO3的高結晶區域無規存在於正極活性物質的晶格中，實現層狀岩氯化合物的穩定化，而且還可以通過大幅減少來自Li2MnO3的氧的釋放來確保安全性。
[實施例]
本發明的代表性實施例如下所述。
正極活性物質顆粒的組成通過以下方式決定：使1.0g試料加熱溶解於25ml的20%鹽酸溶液中，冷卻後轉移至100ml量瓶中，加入純水製成調整液，測定中使用ICAP(Optima8300，PerkinElmer Inc.製)對各元素進行定量。
正極活性物質顆粒的前驅體的振實密度通過以下方式計算：稱量40g試料，放入50ml量筒中，使用振實密度儀(tap denser；SEISHIN ENTERPRISE CO.,LTD.製)根據振動(tapping)1200次時的體積計算出讀取振實密度。
S含量使用“HORIBA CARBON/SULFUR ANALYZER EMIA-320V(HORIBA Scientific)”進行測定。
正極活性物質顆粒的化合物相的鑑定通過以下方式進行：使用X射線繞射裝置(SmartLab，Rigaku Corporation製)，按0.02°的步進寬度在2 θ/θ為10°至90°的範圍內進行1.2°/min步進掃描(Step-scan)。
平均二次粒徑(D50)、(D90-D10)/D50值是指使用雷射式粒度分佈測定裝置MICROTRAC HRA(NIKKISO CO.,LTD.製)通過濕式雷射法測定的體積基準平均粒徑。
正極活性物質顆粒的微晶尺寸的計算通過以下方式進行：使用X射線繞射裝置(SmartLab，Rigaku Corporation製)，狹縫(slit)為2/3度、按0.02°的步進寬度在2 θ/θ為10°至90°的範圍內進行1.2°/min步進掃描。然後，通過用文本數據(text data)進行Rietveld分析計算出微晶尺寸。
應予說明，Rietveld分析中，使用Rwp為13至20、S值為1.3以下時的值。
以下，關於本發明所述的正極活性物質顆粒，對使用2032型鈕扣電池進行電池評價的方法和結果進行說明。
對於電池評價的鈕扣電池，按照以下方式製作。首先，將作為後述說明中各實施例和比較例的正極活性物質顆粒粉末的複合氧化物90重量%、作為導電材料的乙炔黑3重量%、石墨3重量%、作 為粘合劑的溶解於N-甲基吡咯烷酮的聚偏氟乙烯4重量%混合，然後塗佈於Al金屬箔上，在120℃下進行乾燥。將該片材沖裁成14mm Φ後，以1.5t/cm2進行壓接用於正極。負極為沖裁成16mm Φ的厚度500μm的金屬鋰，電解液使用溶解有1mol/L的LiPF6的EC(碳酸亞乙酯)與DMC(碳酸二甲酯)以體積比1：2混合而成的溶液，製成2032型鈕扣電池。
橫軸代表電壓、縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV的圖表(dQ/dV曲線)通過以下方式繪製：將上述鈕扣電池組在60℃的環境下以0.2C充電率(電流密度16mA/g)的充電密度進行初始充電至4.6V，將此時的電壓用於橫軸、以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV用於縱軸，制成電壓為4.2V至4.6V範圍的圖表。
接著，對各實施例和比較例的正極活性物質顆粒的製造方法進行說明。
實施例1
以各元素的莫耳比Ni：Co：Mn=1：1：1稱量硫酸Ni、硫酸Co和硫酸Mn，通過上述濕式反應使之共沉澱。進行水洗，通過乾燥得到(Ni0.33Co0.33Mn0.33)複合氧化物顆粒(前驅體)。該前驅體的平均二次粒徑為4.8μm、殘留S量為0.13wt%、殘留Na量為187ppm、總雜質量為0.25wt%、振實密度為1.83g/ml。
如上所述得到前驅體後，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.11，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在氧化性氣氛中、980℃下保持5小時，藉此得到Li1.11(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例2
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.12，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、980℃下保持5小時，藉此得到Li1.12(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例3
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.14，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、1000℃下保持5小時，藉此得到Li1.14(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例4
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.12，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、990℃下保持5小時，藉此得到Li1.12(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例5
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.10，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、950℃下保持5小時，藉此得到Li1.10(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例6
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.13，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、1020℃下保持5小時，藉此得到Li1.13(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例7
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.10，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、970℃下保持5小時，藉此得到Li1.10(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
實施例8
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.12，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、950℃下保持5小時，藉此得到Li1.12(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
比較例1
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.16，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、1010℃下保持5小時，藉此得到Li1.16(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
比較例2
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.16，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、970℃下保持5小時，藉此得到Li1.16(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
比較例3
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.18，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、980℃下保持5小時，藉此得到Li1.18(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
比較例4
使用上述實施例1所合成的複合化合物的前驅體，用乳缽將該前驅體與碳酸鋰混合1小時，使得Li/(Ni+Co+Mn)以莫耳比計達到1.12，得到均勻的混合物。將所得混合物50g放入氧化鋁坩堝內，在空氣氣氛中、930℃下保持5小時，藉此得到Li1.12(Ni0.33Co0.33Mn0.33)O2正極活性物質顆粒。
對於如上所述得到的各實施例和比較例的正極活性物質顆粒，按照上述方法測定微晶尺寸、平均二次粒徑(D50)和(D90-D10)/D50，進而按照上述方法使用各實施例和比較例的正極活性物質顆粒製成鈕扣電池，與上述同樣繪製dQ/dV曲線，確定4.3V至4.5V範圍內的峰值。其結果示於下表1，另外圖1示出實施例1、比較例1和比 較例3的dQ/dV曲線。進而，圖2示出對實施例1的正極活性物質顆粒的前驅體進行XRD繞射鑑定前驅體化合物相的結果。
如圖1所示，使用了實施例1的正極活性物質顆粒的鈕扣型電池的前述dQ/dV曲線中，在4.3V至4.5V的範圍內峰位於100mAh/g/V以上200mAh/g/V以下的範圍內，顯示出低值。與此相對，可知比較例1和比較例3的dQ/dV曲線中，在4.3V至4.5V的範圍內峰超過200mAh/g/V。
另外，如表1所示，除了實施例1以外，Li/(Ni+Co+Mn)的莫耳比為1.09以上1.15以下、且煅燒溫度為950℃至1050℃的實施例2至8的dQ/dV曲線中，在4.3V以上4.5V以下的範圍內的峰高度為100mAh/g/V以上200mAh/g/V以下。亦即，通過使用實施例1至8的正極活性物質顆粒，可以得到安全性高的電池。
另外，如圖2所示，可知實施例1的正極活性物質顆粒的前驅體內，作為異相Ni以氫氧化鎳的狀態存在、Co以羥基氫氧化鈷的狀態存在、而且存在NiMn2O4。因此，易於進行該前驅體與Li的反應，其結果可以得到穩定性高的正極活性物質顆粒。
(產業可利用性)
本發明所述的非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒在製成電池時可具有高安全性，因此適合於非水電解質二次電池用正極活性物質。

Claims (6)

  1. 一種非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，係具有層狀岩鹽結構，至少包含以Li、Ni、Co及Mn為主成分之鋰複合氧化物的正極活性物質顆粒；Li/(Ni+Co+Mn)之莫耳比為1.09以上1.15以下；將前述正極活性物質顆粒用於正極，將Li用作負極組成非水電解質二次電池，在60℃的環境下進行初始充電至4.6V，橫軸代表電壓，縱軸代表以電壓對初始充電容量進行微分所得的值即dQ/dV繪製圖表(dQ/dV曲線)時，在電壓為4.3V以上4.5V以下的範圍內的峰高度為100mAh/g/V以上200mAh/g/V以下。
  2. 如請求項1所記載之非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒，其中通過X射線繞射的裏特沃爾德分析所得之微晶尺寸為400nm以上1000nm以下，平均二次粒徑(D50)為3μm以上7μm以下，且(D90-D10)/D50在0.54至0.60的範圍內。
  3. 一種正極活性物質顆粒之製造方法，係製造如請求項1所記載之非水電解質二次電池用正極活性物質顆粒之方法，該正極活性物質顆粒之製造方法係將以Ni、Co及Mn為主要成分之複合化合物作為前驅體，在該前驅體中混合鋰化合物使得Li/(Ni+Co+Mn)之莫耳比達到1.09以上1.15以下的範圍，然後在氧化性氣氛中，950℃以上1050℃以下的溫度下進行煅燒，得到含有Li、Ni、Co及Mn之複合氧化物。
  4. 如請求項3所記載之正極活性物質顆粒之製造方法，其中前述前驅體的Ni：Co：Mn莫耳比為1：1：1，Ni以氫氧化鎳的狀態存在，Co以羥基氫氧化鈷或氧化鈷的狀態存在，此外還存在NiMn2O4。
  5. 如請求項4所記載之正極活性物質顆粒之製造方法，其中前述前驅體在平均二次粒徑(D50)為3.5μm以上6.5μm以下的範圍內，振實密度為1.65g/ml以上。
  6. 一種非水電解質二次電池，係使用了請求項1或2所記載之正極活性物質顆粒。
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