CN103326011B - 锂二次电池用正极活性物质及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂二次电池用正极活性物质及其制造方法，其中正极活性物质为含有Ti原子的正极活性物质的锂复合氧化物通式LixNi1-y-zCoyMnzTiaO2，其中0.95≤x≤1.30，0≤y≤0.6,0 ≤z≤0.8，且y+z<1，0≤a≤0.1，其中制造方法是先将锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛混合，再将煅烧所得到的混合物而得到含有由通式表示的锂复合氧化物的正极活性物质。利用本发明所述的正极活性物质制造出优异循环特性的锂二次电池，同时其制造方法简单，能够将该正极活性物质通过工业上有利的方法进行制造。
Description
技术领域
本发明属于电池制造技术领域，具体涉及一种锂离子二次电池用正极活性物质及其其制造方法，以制造出循环特性优异的锂离子二次电池。
背景技术
近年来，随着手机、笔记本电脑等便携式机器的普及和小型化，锂离子二次电池等非水电解液二次电池逐步被用作其电源。而且，从应对最近的环境问题来看，将其作为电动汽车等的动力用电池也逐渐引起关注。
作为锂二次电池用正极活性物质，通常广泛采用LiCoO2 (钴酸锂）作为可以构成4V级二次电池的物质。使用LiCoO2作为正极活性物质时，放电容量约为160mA/g，被实用化作为LiCo02的原料的钴是稀缺资源，且分布不均，因此耗费成本，原料供给不稳定。
发明内容
发明目的：本发明针对不足，提出一种使用了能够赋予锂二次电池特别优异的循环特性的锂镍钴锰系复合氧化物的锂二次电池用正极活性物质及其制造方法。
技术方案：本发明所述的一种锂二次电池用正极活性物质，所述正极活性物质中含有Ti原子，所述正极活性物质是由下述通式（1）表示的锂复合氧化物，其中0.95≤x≤1.30，0≤y≤0.6,0≤z≤0.8，且y+z<1，0≤a≤0.1，
LixNi1-y-zCoyMnzTiaO2 （1）。
作为优化，所述锂复合氧化物为一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集状锂复合氧化物。
作为优化，所述正极活性物质是由锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛混合而成。
作为优选，所述Ti原子的重量百分比含量为0.001～10％。
作为优选，残存的LiOH的重量百分比小于0.15％，残存的Li2C03 的重量百分比小于0.4％。
本发明还公开了一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法，先将锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛按照锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比Li/{Ni+Co+Mn+Ti}为0.98以上的方式混合；再将煅烧所得到的混合物而得到含有由通式（1)表示的锂复合氧化物的正极活性物质。
作为优选，所述镍原子：钴原子：锰原子的摩尔比为1:0.2～1:0.2～3。
作为优选，所述煅烧温度为1000℃以下。
作为优选，所述包含镍原子、锰原子及钴原子的化合物为凝聚状复合氢氧化物。
利用所述锂二次电池用正极活性物质制造的锂离子二次电池。
有益效果：利用本发明所述的正极活性物质制造出优异循环特性的锂二次电池，同时其制造方法简单，能够将该正极活性物质通过工业上有利的方法进行制造。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本发明所述的一种锂二次电池用正极活性物质，其为含有Ti原子的正极活性物质， 其含有由下述通式（1）表示的锂复合氧化物，其中0.95≤x≤1.30，0≤y≤0.6,0≤z≤0.8，且y+z<1，0≤a≤0.1。
LixNi1-y-zCoyMnzTiaO2 （1）
其中，锂复合氧化物为一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集状锂复合氧化物，其是由锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛混合而成，Ti原子的重量百分比含量为0.001～10％，残存的LiOH的重量百分比小于0.15％，残存的Li2C03 的重量百分比小于0.4％。
制造上述锂二次电池用正极活性物质的方法，包括如下步骤：先将锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛按照锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比Li/{Ni+Co+Mn+Ti}为0.98以上的方式混合；再将煅烧所得到的混合物而得到含有由通式（1)表示的锂复合氧化物的正极活性物质。
其中，镍原子：钴原子：锰原子的摩尔比为1:0.2～1:0.2～3，煅烧温度为1000℃以下，包含镍原子、锰原子及钴原子的化合物为凝聚状复合氢氧化物。
由前述通式(1)表示的锂复合氧化物的式中的x为0. 95以上且1. 30以下，如果式中的x优选为1.01以上且1. 10以下的范围，则锂二次电池的初始放电容量有变高的倾向，因此优选。式中的y为大于0且小于0.6以下，如果式中的y优选为大于0且0.4以下的范围，则从锂二次电池的安全性的观点出发优选。式中的z为大于0且0. 8以下，如果式中的z优选为大于0且0.4以下的范围，则锂二次电池的初始放电容量有变高的倾向，因此优选。
在由前述通式（1）表示的锂复合氧化物中，特别优选式中的x为1.00以上且1.05以下，y为0.1以上且0.3以下，z为0.1以上且0.3以下。
另外，由前述通式（1）表示的锂复合氧化物如果为一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集状锂复合氧化物，则在涂料中的分散性良好的方面优选。
如果该聚集状锂复合氧化物的由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0. 2〜4μm、优选为0. 5〜2μm，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池的循环特性良好的方面优选。进而，如果由激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为4〜25μm、优选为5〜20μm，则在涂布性及涂膜特性优良、进而使用了该正极活性物质的锂二次电池的循环特性也良好的方面优选。
另外，在本发明的正极活性物质中，Ti原子的含量以Ti原子计设定为0.010〜10.0重量％，优选为0.05〜2.0重量％。其理由为，如果Ti原子的含量以Ti原子计低于0.01重量％，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池中，有得不到充分的循环特性的倾向，另一方面，如果Ti原子的含量以Ti原子计超过10重量％，则在使用了该正极活性物质的锂二次电池中,有得不到充分的初始放电容量的倾向。
在含有Ti原子的锂镍钴锰系复合氧化物的制造方法中,通常如果使用氧化钛等作为钛源，则钛原子会优先固溶于锂镍钴锰系复合氧化物中而存在，将原料混合物中的锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比提高到特定以上进行反应，则除了由前述通式（1)表示的锂镍钴锰系复合氧化物以外，还会生成LiTi02，另外，对于将其作为正极活性物质使用的锂二次电池而言，可以确认到特别是循环特性的提高。
本发明的正极活性物质基于上述认识，特别优选为：将锂化合物，包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛，在锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比（Li/{Ni+Co+Mn+Ti})为0.98以上、优选为1.01〜1.10的范围进行混合，将得到的混合物在1000℃以下、优选900〜950℃下煅烧而生成的物质。
用所述的制法得到的正极活性物质通过均匀混合由前述通式（1)表示的锂复合氧化物与LiTi02而得到，另外，使用了该正极活性物质的锂二次电池从成为特别是循环特性优异电池的观点出发优选。
进而，如果本发明的正极活性物质的残存LiOH为0.15重量％以下，优选为0.05重量％以下，并且残存Li2C03为0.4重量％以下，优选为0.3重量％以下，则从抑制涂料的凝胶化、抑制电池膨胀的观点出发特别优选。
接着，对本发明的锂二次电池用正极活性物质的制造方法进行说明。
本发明的锂二次电池用正极活性物质能够通过具有以下工序而在工业上有利地制造：将锂化合物，包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物，其中，以摩尔比计，相对于1摩尔镍原子，钴原子为0.1〜1.0摩尔、锰原子为0.1〜1.0摩尔、及氧化钛，以使锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比（Li/{Ni+Co+Mn+Ti})为0.98以上的方式混合的第1工序；接着，将得到的混合物煅烧得到含有由前述通式（1)表示的锂复合氧化物、和LiTi02的正极活性物质的第2工序。
第1工序所涉及的锂化合物例如可以列举出：锂的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐及有机酸盐等，其中，碳酸锂从价格低且生产作业性优异的观点出发特别优选使用。 另外，如果该锂化合物的由激光法粒度分布测定法求出的平均粒径为1〜100 μm、优选为 3〜15 μm，则反应性良好，因此特别优选。
第1工序所涉及的包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物例如可优选使用它们的复合氢氧化物、复合羟基氧化物、复合碳酸盐或复合氧化物。前述的复合氢氧化物可以通过例如共沉淀法制备。具体而言，可以通过将包含前述镍原子、钴原子及锰原子的水溶液、络合剂的水溶液、碱的水溶液混合，使复合氢氧化物共沉淀。另外，在使用复合氢氧化氧化物时，还可以在依照前述共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后向反应液吹入空气进行氧化。另外，在使用复合氧化物时，可以在依照前述共沉淀操作得到复合氢氧化物的沉淀后通过将其在例如200〜500℃下加热处理来得到复合氧化物。另外，在使用复合碳酸盐时，可以与前述共沉淀操作同样地制备前述包含镍原子、钴原子及锰原子的水溶液、络合剂的水溶液，将前述碱水溶液作为碳酸碱或碳酸氢碱的水溶液与其混合得到复合碳酸盐。
在本发明中，从与锂化合物的反应性高的观点出发，优选的是，包含镍原子、 钴原子及锰原子的化合物为包含这些各原子的复合氢氧化物。
在本发明中，该包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物如果使用一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集体，则得到保持了聚集体的形状的聚集状锂复合氧化物，另外，通过使用含有该聚集状锂复合氧化物和LiTi02的正极活性物质，在得到特别是循环特性提高了的锂二次电池的方面优选。此时，如果聚集状的包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物的由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0.2〜5μm，优选为0.5〜 2μm,由激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为4〜25μm，优选为5〜20μm，则在得到的正极活性物质的涂布性及涂膜特性优良、进而使用了该正极活性物质的 锂二次电池的循环特性也良好的方面优选。
进而，前述包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物的组成为由前述通式（1)表示的锂复合氧化物的式中的镍原子、钴原子及锰原子的摩尔比的范围。即相对于1摩尔镍原子，钴原子为0.1〜1.0摩尔，优选为0.2〜0.6摩尔，锰原子为0.1〜1.0摩尔,优选为 0.2〜0.6摩尔。
作为第1工序所涉及的氧化钛，只要是工业上可以得到的物质，就对其物性等没有特别限制，但如果由激光法粒度分布测定法求出的平均粒径为1〜10μm，优选为5〜20μm，从与锂化合物的反应性良好这样的观点出发特别优选。
此外，为了制造高纯度的正极活性物质，前述原料的锂化合物、包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛优选杂质含量尽可能地少。
第1工序所涉及的反应操作首先将锂化合物，包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛以规定量混合，从而得到均匀混合物。
关于锂化合物，包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛的配混比例，锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比（Li/{Ni+Co+Mn+Ti})为 0.98以上，优选为1.01〜1.10，其在得到循环特性优异的正极活性物质方面为一个重要的必要条件。其理由为，如果锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比小于0.98,则在使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中，不能得到循环特性良好且进而不能得到具有充分的初始放电容量的电池。
另外，关于包含镍原子、锰原子及钴原子的化合物及氧化钛的配混比例，将钛原子相对于镍原子、钴原子及锰原子的摩尔比（Ti/{Ni+Co+Mn})设定为0.001〜0.10，优选为0.005〜0.02，从使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池成为初始放电容量、循环特性两者优异的电池的观点出发特别优选。
另一方面，如果钛原子相对于镍原子、钴原子及锰原子的摩尔比（Ti/{Ni+Co+Mn})低于0.001，则使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池的循环特性有降低的倾向，如果钛原子相对于镍原子、钴原子及锰原子的摩尔比大于0.1，则使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量有降低的倾向，不优选。
混合可以为干式或湿式中的任意方法，但由于制造容易，因此优选干式。在干式混合时，优选使用将原料均匀混合这样的混合器等。
在第1工序中得到的原料均匀混合而成的混合物接着被交付至第2工序，从而得到含有由所述通式（1)表示的锂复合氧化物和LiTi02的正极活性物质。
本发明所涉及的第2工序为以下工序：对将第1工序中得到的原料均匀混合而成的混合物进行煅烧得到含有由锂复合氧化物和LiTi02的正极活性物质。
第2工序中的煅烧温度为1000℃以下，优选为900〜950℃。其理由为，如果煅烧温度大于950℃，则使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池的初始放电容量及循环特性有降低的倾向。
在本发明中，煅烧优选在到达规定的煅烧温度之前为止边适当调整升温速度边进行。即，室温（25℃ )〜600℃为止以400〜800℃/hr、优选500〜700℃/hr升温，接着到规定的煅烧温度为止以50〜150℃/hr、优选75〜125℃/hr升温，其从生产效率好。另外在使用了通过该方法得到的正极活性物质的锂二次电池中得到特别是循环特性优异的物 质的观点出发优选。
另外，煅烧优选在大气中或氧气气氛中煅烧1〜30小时。
另外，在本发明中，煅烧可以根据期望进行任意次。或者，以使粉体特性均匀为目的，可以粉碎进行过煅烧的物质并接着进行再煅烧。
如果煅烧后进行适当冷却并根据需要粉碎，则可得到本发明的正极活性物质。
本发明所涉及的锂二次电池为使用上述锂二次电池用正极活性物质的锂二次电池，包括正极、负极、隔离膜、及含有锂盐的非水电解质。正极例如是在正极集电体上涂布正极合剂并使其干燥等而形成的，正极合剂由正极活性物质、导电剂、粘结剂、及根据需要添加的填料等形成。本发明所涉及的锂二次电池在正极均匀涂布有本发明的含有由前述通式(1)表示的锂复合氧化物和LiTi02的正极活性物质。因此，本发明所涉及的锂二次电池 特别是循环特性优异。
正极合剂中含有的正极活性物质的含量为70〜100重量％，优选为90〜98重量％是理想的。
作为正极集电体，只要是在构成的电池中不引起化学变化的导电体就没有特别限制，可以列举出：不锈钢、镍、铝、钛、裂解碳、在铝或不锈钢的表面将碳、镍、钛进行表面处理而成的集电体等。也可以将这些材料的表面氧化来使用，还可以通过表面处理在集电体表面上形成凹凸来使用。另外，作为集电体的形态，例如可以列举出：箔、薄膜、片、 网、冲孔而成的集电体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。集电体的厚度没有特别限制，但优选为1〜500μm。
作为导电剂，只要是在构成的电池中不引起化学变化的导电材料，则没有特别限定。例如可以列举出：天然石墨及人工石墨等石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑类，碳纤维、金属纤维等导电性纤维类，氟化碳、铝、镍粉等金属粉末类，氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类，氧化钛等导电性金属氧化物、或者聚苯衍生物等导电性材料，作为天然石墨，例如可以列举出：块状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等。它们可以使用1种或组合使用2种以上。导电剂的配混比率为在正极合剂中为1〜50重量％，优选为2〜30重量％。
作为粘结剂，例如可以列举出：淀粉、聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、 偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或者其（Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或者其（Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或者其（Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或者其（Na+)离子交联体、聚氧化乙烯等多糖类、热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物等，它们能够使用1种或者组合使用2种以上。在使用如多糖类那样含有与锂反应那样的官能团的化合物时，例如优选添加异氰酸酯基那样的化合物而使该官能团失活。粘结剂的 配混比率在正极合剂中为1〜50重量％，优选为5〜15重量％。
负极通过在负极集电体上涂布负极材料并进行干燥等而形成。作为负极集电体，只要是在构成的电池中不引起化学变化的导电体就没有特别限制，例如可以列举出：不锈钢、镍、铜、钛、铝、煅烧碳、在铜或不锈钢的表面将碳、镍、钛、银表面处理而成的集电体及铝镉合金等。另外，也可以将这些材料的表面氧化来使用，还可以通过表面处理在集电体 表面形成凹凸来使用。另外，作为集电体的形态，例如可以列举出：箔、薄膜、片、网、冲孔而成的集电体、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等。对集电体的厚度没有 特别限制，优选为1〜500μm。
作为负极材料，没有特别限制，例如可以列举出：碳质材料、金属复合氧化物、锂金属、锂合金、娃系合金、锡系合金、金属氧化物、导电性高分子、硫族化合物、Li-Co-Ni系材料等。作为碳质材料，例如可以列举出：难石墨化碳材料、石墨系碳材料等。
作为隔离膜，使用了具有大离子透过率、并具备规定的机械强度的绝缘性的薄膜。从耐有机溶剂性和疏水性的观点出发，可以使用由聚丙烯等烯烃系聚合物或玻璃纤维或者聚乙烯等制成的片、无纺布。作为隔离膜的孔径，只要是通常作为电池用途有用的范围即可，例如0.01〜10μm。作为隔离膜的厚度，只要是通常的电池用的范围即可，例如为5〜300μm。其中，在使用聚合物等固体电解质作为后述的电解质时，固体电解质还可以为兼作隔离膜那样的物质。
含有锂盐的非水电解质是由非水电解质和锂盐形成的电解质。作为非水电解质，可以使用非水电解液、有机固体电解质、无机固体电解质。作为非水电解液，例如可以列举出：将N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、四羟基呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、丙酸甲酯、丙酸乙酯等非质子性有机溶剂中的1种或者2种以上混合而成的溶剂。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限于这些实施例。
在本发明的实施例中，使用了具有下述各种物性的市售的包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氢氧化物。其中，一次颗粒的平均粒径通过对于任意抽出的100个聚集颗粒用扫描电子显微镜观察而求出。另外，二次颗粒的平均粒径通过激光法粒度分析测定方法而求出。复合氧化物中的Ni：Co：Mn的摩尔比通过用ICP测定Ni原子、Co原子及Mn原子的含量而由该测定值算出。
复合氢氧化物的物性
复合氢氧化物中的Ni: Co:Mn的摩尔比=0.50:0.20:0.30
复合氢氧化物的一次颗粒的平均粒径:0.3μm
复合氢氧化物的二次颗粒的平均粒径:9.9μm
复合氢氧化物的BET比表面积: 2.5 m2/g
实施例1
添加碳酸锂（平均粒径:5μm)、前述包含镍原子、钴原子及锰原子的聚集状复合氢氧化物及氧化钛（平均粒径:3.2μm），充分干式混合，得到这些原料的均匀混合物。接着，用1小时升温到600℃，进而用3小时升温到945℃，然后在945℃下保持10小时，在大气中煅烧。在煅烧结束后，粉碎冷却而得到 的煅烧物，得到正极活性物质试样。
该正极活性物质试样的由扫描电子显微镜观察求出的一次颗粒的平均粒径为0.5μm,由激光法粒度分布测定法求出的二次颗粒的平均粒径为8.3μm，BET比表面积为0.92 m2/g。其中，一次颗粒的平均粒径是对任意抽出的100个聚集颗粒通过扫描电子显微镜观察而求出的。
物性评价：对于在上述中得到的正极活性物质，求出一次颗粒的平均粒径、二次颗粒的平均粒径、BET比表面积、A1的含量、残存的LiOH及Li2C03的量。其中，得到的正极活性物质的粒子形状通过扫描电子显微镜照片观察求出。
平均粒径的评价：一次颗粒的平均粒径通过扫描电子显微镜观察以任意抽出的100个聚集颗粒的平均值的形式进行测定。另外，二次颗粒的平均粒径通过激光粒度分布测定法求出。
Ti含量的评价：通过ICP发光分析法以Ti原子的量的形式求出。
LiOH、Li2C03 含量的评价：计量5g试样、100g纯水并将其采取到烧杯中，用磁力搅拌器分散5分钟。接着，过滤该分散液，将该滤液30ml通过自动滴定装置（型号C0MTITE-2500)用0.1N-HC1滴定，算出残留LiOH及Li2C03。
锂二次电池的评价：
(1)锂二次电池的制备
将在实施例1中得到的正极活性物质95重量％、石墨粉末2.5重量％、聚偏二氟乙烯2.5重量％混合作为正极剂，使其分散在N-甲基-2-吡咯烷酮中，制备混炼浆料。将该混炼浆料涂布在铝箔上，然后干燥，得到正极板。
使用该正极板，使用隔离膜、负极、正极、集电板、安装金属配件、外部端子、电解液等各部材，制作锂二次电池。其中，负极使用金属锂箔，电解液使用在1升碳酸亚乙酯与碳酸甲乙酯1:1混和液中溶解1摩尔LiPF6而成的电解液。
(2)电池的性能评价
使制作的锂二次电池在室温（25℃ )下以下述条件工作，对下述的电池性能进行评价。
循环特性的评价：对于正极，通过定电流电压（CCCV)充电以1.0C用5小时充电到4.3V，然后以放电倍率0.2C放电到2.7V，进行充放电，将这些操作作为一个循环，在每一个循环中对放电容量进行测定。将该循环反复循环20次，由第1循环和第20循环的各自的放电容量，通过下述式算出容量保持率。其中，将第1循环的放电容量设为初始放电容量。
容量保持率（％ )=(第20循环的放电容量/第1循环的放电容量)×100
另外，通过该锂二次电池用正极活性物质的制造方法，能够将该正极活性物质用在工业上有利的方法来进行制造。
Claims (2)
1.一种锂二次电池用正极活性物质，其特征在于：所述正极活性物质中含有Ti原子，所述正极活性物质是由下述通式(1)表示的锂复合氧化物，其中0.95≤x≤1.30，0≤y≤0.6,0≤z≤0.8，且y+z<1，0≤a≤0.1，
LixNi1-y-zCoyMnzTiaO2 (1)
所述锂复合氧化物为一次颗粒聚集而形成了二次颗粒的聚集状锂复合氧化物，所述正极活性物质是由锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛混合而成，所述Ti原子的重量百分比含量为0.001～10％，残存的LiOH的重量百分比小于0.15％，残存的Li2C03的重量百分比小于0.4％，
所述一种锂二次电池用正极活性物质的制造方法：先将锂化合物,包含镍原子、钴原子及锰原子的化合物及氧化钛按照锂原子相对于镍原子、钴原子、锰原子及钛原子的摩尔比Li/{Ni+Co+Mn+Ti}为0.98以上的方式混合；再将煅烧所得到的混合物而得到含有由通式(1)表示的锂复合氧化物的正极活性物质，所述镍原子：钴原子：锰原子的摩尔比为1:0.2～1:0.2～3，所述煅烧温度为1000℃以下，所述包含镍原子、锰原子及钴原子的化合物为凝聚状复合氢氧化物。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池用正极活性物质在制造的锂离子二次电池中的应用。
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