CN106410125A - 煤灰-ncm三元复合正极材料、制备及其浆料的制备 - Google Patents

煤灰-ncm三元复合正极材料、制备及其浆料的制备 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种煤灰‑NCM三元复合正极材料，由煤灰与NCM三元材料复合而成，所述煤灰与所述NCM三元材料的质量含量百分比为0.5％‑10％:90％‑99.5％，其中，x>0，y>0，1>1‑x‑y>0。相比目前单一金属氧化物包覆的三元材料，本发明所述煤灰‑NCM三元复合正极材料表现出了优异的电化学性能。本发明还提供了上述煤灰‑NCM三元复合正极材料的制备方法和上述煤灰‑NCM三元复合正极材料的浆料的制备方法，本发明所述的煤灰‑NCM三元复合正极材料的制备方法，制备过程简单易于操作，原料价廉易得，有工业化应用的价值。

Description

煤灰-NCM三元复合正极材料、制备及其浆料的制备
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，尤其是涉及一种煤灰-NCM三元复合正极材料、制备及其浆料的制备。
背景技术
作为新一代的绿色能源电池，锂离子电池具有重量小、能量密度高、循环寿命长、工作电压高、无记忆效应、无环境污染等优势，已广泛应用于手机、笔记本电脑、摄像机等便携式电子设备中。近年来，随着电动汽车以及混合式电动汽车的不断发展，锂离子电池作为优选的动力电源，也具有广阔的应用前景。
正极材料是锂离子电池的关键组成部分，在很大程度上决定了电池性能。多元过渡金属镍钴锰复合嵌锂氧化物LiNixCoyMn1-x-yO2(以下简称NCM三元材料)，由于过渡金属间的协同效应，其电化学性能优于任一单组分氧化物，作为锂离子电池正极材料方面引起了广泛关注。相比于钴酸锂正极材料，NCM三元材料具有更高的可逆比容量(～278mAh/g)，可以更好的满足电子产品日益小型化和多功能化的要求。但是，在电池充放电过程中，正极材料与电解液之间处于热力学不稳定状态，脱锂后的正极材料表面具有高价态的金属离子，如Ni4+和Co4+，表现出很高的氧化性，易于同电解液中还原性的溶剂发生氧化还原反应。导致正极材料中金属离子溶解到电解液中，材料结构破坏以及副反应产物沉积在正极材料表面，溶解在电解液中的金属离子也会迁移到负极并沉积在负极表面，使固体电解质界面(SEI)膜增厚。电极材料的循环寿命、倍率性能和安全性能显著衰减。
研究发现对正极材料表面进行修饰改性，可以有效地减小上述副反应的发生。通过对正极材料表面包覆无机金属氧化物、氟化物、磷酸盐等，可以在一定程度上隔绝正极材料与电解液之间的接触，减少电解液对材料的腐蚀，从而达到抑制两者之间副反应的作用，提高了材料与电解液的界面的稳定性。但是目前锂离子电池正极材料表面包覆一种或几种金属氧化物主要是使金属盐类发生水解，然后和正极材料混合并进行热处理，得到金属氧化物包覆的正极材料，例如申请号为201510000955.1的发明专利，这种方法步骤繁多，能耗高，成本较高。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种煤灰-NCM三元复合正极材料，煤灰为一种由SiO2,Al2O3,Fe2O3等各种金属氧化物组成的工业废弃物，本发明采用煤灰为原料对NCM三元材料进行表面包覆，极大地降低了生产成本，同时又对环境保护起到了积极的推动作用，所得到的煤灰-NCM三元复合正极材料具有良好的电化学性能。本发明还提供了上述煤灰-NCM三元复合正极材料的制备方法，此方法不仅工艺简单，原料价格低廉。本发明另外还提供了上述煤灰-NCM三元复合正极材料的浆料的制备方法。
一种煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料，由煤灰与LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料复合而成，所述煤灰与所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的质量含量百分比为0.5％-10％:90％-99.5％，其中，x>0，y>0，1>1-x-y>0。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料，其中，所述的LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的化学分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-111)，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)中的一种。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料，其中，所述的LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的形貌为球形颗粒、类球形颗粒、棒状或者纳米线状。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料，其中，所述的LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的形貌为球形颗粒或类球形颗粒，所述颗粒的粒径为1-13微米。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料，其中，所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料采用LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元前驱体制成，所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元前驱体为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NCM-111)的前驱体[Ni1/3Co1/3Mn1/3](OH)2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)的前驱体[Ni0.5Co0.2Mn0.3O2](OH)2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM-622)的前驱体[Ni0.6Co0.2Mn0.2](OH)2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM-811)的前驱体[Ni0.8Co0.1Mn0.1](OH)2中的一种。
本发明的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将煤灰通过超声仪均匀地分散在无水乙醇中，得到分散液；
(2)选取NCM三元材料的前驱体与碳酸锂或氢氧化锂按比例混合，锂的摩尔量与过渡金属总摩尔量的比为1:1～1.1:1，然后在干燥空气的气氛下进行高温煅烧，得到纯LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料；
(3)将步骤(3)中所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料加入到步骤(1)中所述分散液，并在磁力搅拌器上加热搅拌，乙醇蒸发，得到固体混合物；
(4)对步骤(3)中所述固体混合物进行热处理，得到煤灰-NCM三元复合正极材料。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料的制备方法，其中，步骤(2)中煅烧过程中，预烧温度为480℃-520℃，预烧保留时间为1h-5h，煅烧温度为800℃-900℃，煅烧保留时间为8h-15h。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料的制备方法，其中，步骤(4)中热处理为在干燥空气的气氛下进行煅烧，煅烧温度为450℃-600℃，保留时间为2h-5h。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料的浆料的制备方法，包括以下步骤：将所述煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料、导电碳黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)混合均匀，同时加入N-甲基吡咯烷酮，进行球磨混合，固含量在30％-45％之间。
本发明所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元复合正极材料的浆料的制备方法，其中，在300-400r/min的条件下球磨混合3-5h。
本发明有益效果：
本发明所述的煤灰-NCM三元复合正极材料，相比目前单一金属氧化物包覆三元材料，本发明采用多种金属氧化物组成的煤灰-NCM三元复合正极材料，该复合材料表现出了优异的电化学性能。
本发明所述的煤灰-NCM三元复合正极材料的制备方法，制备过程简单易于 操作，原料价廉易得，有工业化应用的价值。
本发明所述的煤灰-NCM三元复合正极材料的浆料的制备方法，通过优化条件，可制得均匀分散的浆料。
附图说明
图1中a是纯NCM三元材料的粉末X射线衍射(XRD)图；
图1中b是实施例1中的煤灰-NCM三元复合正极材料的粉末X射线衍射(XRD)图；
图2是实施例1中的煤灰-NCM三元复合正极材料的透射电镜(TEM)照片；
图3中a是纯NCM三元材料在电流密度为0.1C时的首次充放电曲线；
图3中b是实施例1中的煤灰-NCM三元复合正极材料在电流密度为0.1C时的首次充放电曲线；
图3中c是实施例2中的煤灰-NCM三元复合正极材料在电流密度为0.1C时的首次充放电曲线；
图4中a是纯NCM三元材料在1C时的循环性能图；
图4中b是实施例2中的煤灰-NCM三元复合正极材料在电流密度为1C时的循环性能图；
图5中a是纯NCM三元材料在不同电流密度下的倍率性能对比图；
图5中b是实施例1中的煤灰-NCM三元复合正极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图；
图5中c是实施例2中的煤灰-NCM三元复合正极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图；
图5中d是实施例3中的煤灰-NCM三元复合正极材料在不同电流密度下的倍率性能对比图。
下面将结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明。
具体实施方式
以下实施例中所得煤灰-NCM三元复合正极材料的TEM图采用日本电子株式会社JEM-2010F型透射电镜进行表征；XRD均采用日本岛津公司XRD-6000型的X射线粉末衍射仪，在Cu靶、电压40.0KV、电流30.0mA、扫描速度5°/min、扫描范围10°～80°条件下测得；电池电化学性能均采用武汉市蓝电电子股份有限公司的CT2001A型电池测试设备测得。
实施例1
本实施例一种煤灰-NCM三元复合正极材料，由煤灰与NCM三元材料复合而成，所述煤灰与所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的质量含量百分比为0.5％:99.5％，所述NCM三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料。
本实施例煤灰-NCM三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.015g煤灰与70mL无水乙醇混合，超声30min得到分散液；
(2)选取NCM三元材料的前驱体[Ni0.5Co0.2Mn0.3O2](OH)2与碳酸锂或氢氧化锂混合，锂的摩尔量与过渡金属总摩尔量的比为1.05:1；然后在干燥空气的气氛下进行高温煅烧，煅烧过程中，预烧温度为500℃，预烧保留时间为3h，煅烧温度为870℃，煅烧保留时间为12h，得到纯LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料；
(3)称取2.985g步骤(2)中所述LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料，加入到步骤(1)中所述分散液中，在80℃恒温磁力搅拌条件下使乙醇挥发，得到固体混合物；
(4)将步骤(3)中得到的固体混合物在空气气氛下利用管式炉在500℃温度下保温4h，自然冷却，得到含煤灰质量分数为0.5％的煤灰-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元复合正极材料。
本实施例上述煤灰-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元复合正极材料的浆料的制备方法，包括以下步骤：将包覆后的上述三元复合正极材料、导电碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，固含量为30％，在转速300r/min条件下球磨混合3h，得到均匀的正极浆料。
图1中a和图1中b分别为纯NCM-523三元材料和实施例1中的煤灰-NCM-523三元复合正极材料的XRD图。从图1中a和图1中b中可以得出，煤灰-NCM-523三元复合正极材料的XRD图谱与纯NCM三元材料的XRD图谱完全一致，说明煤灰的加入并没有改变NCM-523三元材料的层状结构，煤灰中各种金属氧化物可能以无定形状态存在。为了进一步地观察，图2为实施例1中煤灰-NCM-523三元复合正极材料的TEM图，可以观察到不规整，无晶态颗粒物包覆在NCM三元材料的表面。
实施例2
本实施例一种煤灰-NCM三元复合正极材料，由煤灰与NCM三元材料复合而成，所述煤灰与所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的质量含量百分比为1％:99％，所述NCM三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料。
本实施例煤灰-NCM三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.03g煤灰与70mL无水乙醇混合，超声30min得到分散液；
(2)本实施例中NCM-523三元材料的制备方法同实施例1；
(3)称取2.97g步骤(2)中所述LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料，加入到步骤(1)中所述分散液中，在80℃恒温磁力搅拌条件下使乙醇挥发，得到固体混合物；
(4)将步骤(3)中得到的固体混合物在空气气氛下利用管式炉在450℃温度下保温5h，自然冷却，得到含煤灰质量分数为1％的煤灰-NCM-523三元复合正极材料。
本实施例上述煤灰-NCM-523三元复合正极材料的浆料的制备方法，包括以下步骤：将包覆后的上述三元复合正极材料、导电碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，固含量在45％之间，在转速400r/min条件下球磨混合5h，得到均匀的正极浆料。
实施例3
本实施例一种煤灰-NCM三元复合正极材料，由煤灰与NCM三元材料复合而成，所述煤灰与所述LiNixCoyMn1-x-yO2(NCM)三元材料的质量含量百分比为3％:97％，所述NCM三元材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料。
本实施例煤灰-NCM三元复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取0.09g煤灰与70mL无水乙醇混合，超声30min得到分散液；
(2)本实施例中NCM-523三元材料的制备方法同实施例1；
(3)称取2.91g步骤(2)中所述LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元材料，加入到步骤(1)中所述分散液中，在80℃恒温磁力搅拌条件下使乙醇挥发，得到固体混合物；
(4)将步骤(2)中得到的固体混合物在空气气氛下利用管式炉在600℃温度下保温2h，自然冷却，得到含煤灰质量分数为3％的煤灰-NCM-523三元复合正极材料。
本实施例上述煤灰-LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM-523)三元复合正极材料的正极极片制备方法，包括以下步骤：将包覆后的上述三元复合正极材料、导电碳黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按重量比80:10:10混合均匀，加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，固含量在45％之间，在转速300r/min条件下球磨混合4h，得到均匀的正极浆料。
电极的制备及其测试：
电极的制备是将上述正极浆料涂在16微米厚的作为集流体的光亮铝箔上，待NMP挥发完全后，用辊压机碾压电极片，再冲切成直径为14mm的电极片，在真空烘箱中于105℃干燥12小时，迅速转移至手套箱中。以金属锂为对电极，Celgard 2400为隔膜，电解液为含2％VC(碳酸亚乙烯酯)的1mol/L LiPF6，溶剂为EC/DMC/EMC(体积比为1:1:1)，组装CR2032型钮扣电池。分别测试电极的倍率性能(电流密度为0.2C，0.5C，1C，3C，5C和10C，其中1C等于160mA/g)和常温循环性能(电流密度为1C)，测试电压范围为2.8-4.3V。
图3中a、图3中b和图3中c分别为纯NCM三元材料、实施例1和实施例2中的煤灰-NCM-523三元复合正极材料在电流密度为0.1C时的首次充放电曲线，由煤灰-NCM-523三元复合正极材料制成的电池在电流密度为0.1C的首次放电容量有略微提高。图4中a和图4中b分别为纯NCM三元材料和实施例2中的煤灰-NCM-523三元复合正极材料在1C电流密度时的前50次的循环性能图，由图4中a和图4中b所示，纯NCM三元材料放电容量从132.3降到127.1mAh/g，容量保持率为95.9％。而煤灰质量分数为1wt％的煤灰-NCM-523三元复合正极材料的 放电容量从141.3降到138.6mAh/g，容量保持率为98.1％。
图5中a、图5中b、图5中c和图5中d分别为纯NCM三元材料、实施例1中的煤灰-NCM-523三元复合正极材料、实施例2中的煤灰-NCM-523三元复合正极材料和实施例3中的煤灰-NCM-523三元复合正极材料在不同电流密度下(0.2C，0.5C，1C，3C，5C，10C)的倍率性能对比图，由图5中a、图5中b、图5中c和图5中d所示，上述煤灰-NCM-523三元复合正极材料的倍率性能都较纯NCM三元材料的有所提高。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料，其特征在于：由煤灰与LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料复合而成，所述煤灰与所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的质量含量百分比为0.5％-10％:90％-99.5％，其中，x>0，y>0，1>1-x-y>0。
2.根据权利要求1所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料，其特征在于：所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的化学分子式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2中的一种。
3.根据权利要求1所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料，其特征在于：所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的形貌为球形颗粒、类球形颗粒、棒状或者纳米线状。
4.根据权利要求3所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料，其特征在于：所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料的形貌为球形颗粒或类球形颗粒，所述颗粒的粒径为1-13微米。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料，其特征在于：所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料采用LiNixCoyMn1-x-yO2三元前驱体制成，所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元前驱体为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的前驱体，LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的前驱体，LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的前驱体和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2型的前驱体中的一种。
6.权利要求1-5任意一项所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按配比准备原料，将煤灰通过超声仪均匀地分散在无水乙醇中，得到分散液；
(2)选取NCM三元材料的前驱体与碳酸锂或氢氧化锂按比例混合，锂的摩尔量与过渡金属总摩尔量的比为1:1～1.1:1，然后在干燥空气的气氛下进行高温煅烧，得到纯LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料；
(3)将步骤(3)中所述LiNixCoyMn1-x-yO2三元材料加入到步骤(1)中所述分散液，并在磁力搅拌器上加热搅拌，乙醇蒸发，得到固体混合物；
(4)对步骤(3)中所述固体混合物进行热处理，得到煤灰-NCM三元复合正极材料。
7.根据权利要求3所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)中煅烧过程中，预烧温度为480℃-520℃，预烧保留时间为1h-5h，煅烧温度为800℃-900℃，煅烧保留时间为8h-15h。
8.根据权利要求3所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中热处理为在干燥空气的气氛下进行煅烧，煅烧温度为450℃-600℃，保留时间为2h-5h。
9.权利要求1-5任意一项所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料的浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将所述煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料、导电碳黑和聚偏氟乙烯混合均匀，同时加入N-甲基吡咯烷酮，进行球磨混合，固含量在30％-45％之间。
10.根据权利要求9所述的煤灰-LiNixCoyMn1-x-yO2三元复合正极材料的浆料的制备方法，其特征在于：在300-400r/min的条件下球磨混合3-5h。
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