CN107768628A - 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107768628A
CN107768628A CN201710931972.6A CN201710931972A CN107768628A CN 107768628 A CN107768628 A CN 107768628A CN 201710931972 A CN201710931972 A CN 201710931972A CN 107768628 A CN107768628 A CN 107768628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lini
ion batteries
anode material
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710931972.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107768628B (zh
Inventor
赖春艳
李永虎
刘婧雅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shanghai University of Electric Power
University of Shanghai for Science and Technology
Original Assignee
Shanghai University of Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shanghai University of Electric Power filed Critical Shanghai University of Electric Power
Priority to CN201710931972.6A priority Critical patent/CN107768628B/zh
Publication of CN107768628A publication Critical patent/CN107768628A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107768628B publication Critical patent/CN107768628B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明一种锂离子电池正极材料，在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层氧化铁包覆层，锂离子电池正极材料的分子式为xFe2O3‑LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。还公开了上述锂离子电池正极材料的制备方法，采用共沉淀‑高温固相法先制备出纯相三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，接着将柠檬酸铁溶于去离子水中，再将三元正极材料加入澄清的柠檬酸铁水溶液中，充分混合均匀、烘干，然后将所得固体产物研磨，在空气气氛下进行高温煅烧，最后冷却至室温，得到氧化铁包覆的锂离子电池三元正极材料。本发明相比于未包覆的三元正极材料表现出更好的循环性能和倍率性能。

Description

一种锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于材料化学领域，涉及一种锂电池，具体来说是一种锂离子电池的正极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前市场中最常用的化学储能装置，也是目前商业化的二次电池中能量密度最好的化学电源。且其已经广泛地应用于生产、生活中的各个方面：如各种便携式电子设备(电脑，平板和手机等等)，并且在电动汽车和智能电网等大型储能装置上有广阔的应用空间。
目前市场上常用的锂离子电池正极材料是LiCoO2，但是LiCoO2价格昂贵，且Co金属有一定的毒性，在一定程度上限制了LiCoO2电池在电动汽车和大规模储能等领域的应用。目前，在众多锂离子电池正极材料里，三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2综合了LiCoO2，LiNiO2，LiMnO2三种层状材料的优点，具有容量高，循环性能好，安全和低成本等优点。其一经问世便很快的商业化。但其仍有电子导电性不好、循环性能差和倍率性能不佳等问题，限制了其进一步大规模的应用。
针对三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2电子导电性不好、循环性能差和倍率性能不佳等缺点，目前对其进行改性的研究也很多。而表面包覆对三元正极材料的循环性能和倍率性能的提升有很好的效果。各种氧化物和氟化物等已广泛的应用于包覆三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，并且在改善三元材料循环性能和倍率性能等方面有一定的效果。但其仍有电子导电性不好和循环性能差等技术问题。
发明内容
针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池的正极材料及其制备方法，所述的这种锂离子电池的正极材料及其制备方法要解决现有技术中的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的循环稳定性差和倍率性能不佳的技术问题。
本发明提供了一种锂离子电池正极材料，在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层氧化铁包覆层，其中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2和氧化铁包覆层的质量比为1：0.01～0.03，所述的锂离子电池正极材料的分子式为xFe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,x＝0.01、0.02或者0.03。
本发明还提供了上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)称取二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰和草酸，所述的二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰和草酸的摩尔比为1.05:1/3:1/3:1/3:1；
2)一个制备纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的步骤，将四水乙酸镍、四水乙酸钴和四水乙酸锰混合于第一个容器中，加入去离子水磁力搅拌直到完全溶解，同时，将草酸置于另一个容器中，加入去离子水超声震荡直至完全溶解，然后将草酸溶液加入到第一个容器中形成白色乳浊液，将白色乳浊液在60℃保温8-10h，并不断搅拌，使其充分混合均匀直至反应完全，然后将白色乳浊液过滤、洗涤，并用去离子水反复洗涤得到白色黏状沉淀物质；
3)将白色黏状物质在鼓风干燥箱内80℃烘干，得到白色固体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4，将白色固体研磨,与二水乙酸锂混合均匀并研磨得到白色粉末，将白色粉末放到管式炉在空气氛围中进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至400～500℃，保温5h随即升温至750～950℃保温12h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨1.5～2h，即得到纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料；
4)将纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料研磨，并称取一定质量的上述合成的纯相三元正极材料，按上述包覆质量百分比得出所需氧化铁质量，根据元素追踪法换算所需柠檬酸铁的质量，称取不同包覆质量百分比下氧化铁对应的柠檬酸铁于容器中，加入去离子水在磁力搅拌下使其溶解，将先前称好的纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料加入其中，60℃恒温保温搅拌使其充分混合，再将混合溶液升高至80℃温度使其溶液挥发，并将其放入烘箱烘干、研磨,接着控制升温速度为3℃/min，升温至900～1000℃在空气气氛下保温5h，随后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，经研磨后得到氧化铁包覆的三元正极材料。
进一步的，所用的C2H3O2Li·2H2O可用LiOH·H2O或Li2CO3替代。
进一步的，所用的C4H6MnO4·4H2O可用MnCO3或MnCl2·6H2O替代。
进一步的，所用的C4H6CoO4·4H2O可用CoCl2·6H2O替代。
进一步的，所用的C4H6NiO4·4H2O可用CoCl2·6H2O代替。
进一步的，所用的草酸可用酒石酸或丁二酮肟代替。
进一步的，步骤3)所用的空气可用氧气代替。
本发明的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是在纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面包覆一层氧化铁包覆层。本发明的制备方法是共沉淀-高温固相法，先合成纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。即先按一定摩尔配比将镍钴锰的乙酸盐溶解于容器中，再将与之对应量的草酸溶液加入其中。在密闭环境中将其恒温搅拌以致充分反应，再将其过滤并反复洗涤，并放入鼓风干燥箱中烘干。将烘干后的固体研磨称量并加入与之对应量的乙酸锂混匀并充分研磨。再将其转移至管式炉高温煅烧并冷却至室温得到纯相三元正极材料。将纯相三元正极材料研磨加入与之有一定量配比的柠檬酸铁溶液，一定温度恒温保温搅拌使其充分混合，再将混合溶液升高温度使其溶液挥发，并将其放入烘箱烘干、研磨高温煅烧得到氧化铁包覆的三元正极材料。
本发明是在纯相三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层氧化铁包覆层，形成的分子式为xFe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(x＝1wt％,2wt％和3wt％),该包覆后的三元正极材料在0.1C下进行充放电，充放电电压范围为3.0-4.8V，最大放电容量达到193.5mAh/g。并且具有良好的循环稳定性和容量保持率。
本发明利用金属氧化物制备氧化铁包覆的三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料是解决锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能差和倍率性能不佳的简单而有效地方法。
本发明由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面被包覆上一层均匀的氧化铁包覆层，该氧化铁包覆层可以避免电解液与正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的直接接触，在一定程度上避免了电解液与电极材料之间副反应的发生。
本发明和目前已有的技术相比，其技术进步是比较显著的。本发明是在三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆了一层均匀的氧化铁包覆层，由于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料表面氧化铁包覆层的存在，使得得到的三元正极锂离子电池材料具有好的结构稳定性能，其循环性能和倍率性能相对于纯相三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2有明显的提升。最终得到一种具有较高充放电容量、优异的循环性能和倍率性能的锂离子电池LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
附图说明
图1是实施例1(1)中所得到的纯相三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2以及实施例1、实施例2、实施例3和实施例4所得到的氧化铁包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料的XRD图。
图2是实施例1所得到的氧化铁包覆三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的TEM图。
图3是实施例1(1)中所得到的纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料以及实施例1、实施例2和实施例3所得到的氧化铁包覆三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C下的首次充放电曲线图。
图4是实施例1(1)中所得到的纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料以及实施例1、实施例2和实施例3所得到的氧化铁包覆三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2在0.1C下的循环图。
具体实施方式
下面通过具体的实施例并结合附图对本发明进一步说明，但并不限制本发明。
电池体系的装配：
a、将本发明所得到的锂离子电池正极材料做为原料制备正极极片：
即将锂离子电池正极材料、PVDF、乙炔黑按锂离子电池正极材料：PVDF：乙炔黑的质量比为8:1:1的比例混合，以N-甲基吡硌烷酮(NMP)为溶剂，通过球磨搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，于100℃恒温烘箱中真空烘干备用；
b、以锂片材料作为负极极片
c、采用上述的正、负极片，用含1M LiPF6/(EC(碳酸乙烯酯)+DMC(碳酸二甲酯)+EMC(碳酸甲基乙基酯)，其中EC：DMC：EMC体积比为1：1：1的有机溶液作为电解液，装配成纽扣电池。
实施例1
一种锂离子电池正极材料，即在三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料表面包覆一层氧化铁包覆层，当纯相三元正极材料与包覆的氧化铁质量比为1：0.02，即得到氧化铁包覆量为百分之二的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、共沉淀-高温固相法制备纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
称取1.74188g C4H6NiO4·4H2O、1.74356g C4H6NiO4·4H2O和1.71563g C4H6MnO4·4H2O于容器中，加入40ml去离子水并磁力搅拌使其溶解混匀，接着称取2.64747g草酸于另一容器加30ml去离子水并磁力搅拌使其溶解。将草酸溶液缓慢加入镍钴锰混合的乙酸盐溶液中，接着将容器封口使其在60℃水浴保温9h形成乳白色浊液。然后将白色浊液过滤洗涤得到白色黏状物质，并放于鼓风干燥箱内80℃烘干得到白色固体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4。将白色固体研磨称量计算得出摩尔数，并称取与之对应量的二水乙酸锂(按摩尔比C2H3O2Li·2H2O：Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4＝1.05:1)，将两者混匀研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至500℃在空气氛围下保温5h，紧接着以同样的升温速率升温至900℃保温12h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C4H6MnO4·4H2O、草酸的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6NiO4·4H2O：C4H6CoO4·4H2O：C4H6MnO4·4H2O：草酸为1.05:1/3:1/3:1/3:1，其中多加5％过量锂是弥补高温煅烧下锂挥发的损失。
(2)、称取一定量的上述(1)中合成的纯相三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，按包覆质量2％得出所需氧化铁质量，根据元素追踪法换算出所需柠檬酸铁的质量，称取包覆2％氧化铁对应的柠檬酸铁置于容器中，加入去离子水在磁力搅拌下使其溶解，将先前称好的三元纯相正极材料加入其中，在磁力搅拌60℃保温4h使其充分混匀，再将温度调到80℃使水分挥发，然后将剩余物质放入烘箱中烘干后研磨，接着进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min，升温至900℃在空气气氛下保温5h，随后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，经研磨后得到2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例2
一种锂离子电池正极材料，即在三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料表面包覆一层氧化铁包覆层，当纯相三元正极材料与包覆的氧化铁质量比为1：0.01，即得到氧化铁包覆量为1％的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、共沉淀-高温固相法制备纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
称取1.74188g的C4H6NiO4·4H2O、1.74356g的C4H6NiO4·4H2O和1.71563g的C4H6MnO4·4H2O于容器中，加入40ml去离子水并磁力搅拌使其溶解混匀，接着称取2.64747g草酸于另一容器中加30ml去离子水并磁力搅拌使其溶解。将草酸溶液缓慢加入镍钴锰混合的乙酸盐溶液中，接着将容器封口使其在60℃水浴保温9h形成乳白色浊液。然后将白色浊液过滤、洗涤得到白色黏状物质，并放于鼓风干燥箱内80℃烘干得到白色固体Ni1/3Co1/ 3Mn1/3C2O4。将白色固体研磨称量计算得出摩尔数，并称取与之对应量的二水乙酸锂(按摩尔比C2H3O2Li·2H2O：Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4＝1.05:1)，将两者混匀研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至500℃在空气氛围下保温5h，紧接着以同样的升温速率升温至900℃保温12h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C4H6MnO4·4H2O、草酸的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6NiO4·4H2O：C4H6CoO4·4H2O：C4H6MnO4·4H2O：草酸为1.05:1/3:1/3:1/3:1，其中多加5％过量锂是为了弥补高温煅烧下锂挥发的损失。
(2)、称取一定量的上述(1)中合成的纯相三元正极材料，按包覆质量1％得出所需氧化铁质量，根据元素追踪法换算出所需柠檬酸铁的质量，称取包覆1％氧化铁对应的柠檬酸铁于容器中，加入去离子水在磁力搅拌下使其溶解，将先前称好的三元纯相正极材料加入其中，在磁力搅拌60℃保温4h使其充分混匀，再将温度调到80℃使其挥发，将挥发后物质放入烘箱烘干研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至900℃在空气氛围下保温5h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例3
一种锂离子电池正极材料，即在三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料表面包覆一层氧化铁包覆层，当纯相三元正极材料与包覆的氧化铁质量比为1：0.03时，即得到氧化铁包覆量为3％的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、共沉淀-高温固相法制备纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
称取1.74188g C4H6NiO4·4H2O、1.74356g C4H6NiO4·4H2O和1.71563g C4H6MnO4·4H2O于容器中，加入40ml去离子水并磁力搅拌使其溶解混匀，接着称取2.64747g草酸于另一容器加30ml去离子水并磁力搅拌使其溶解。将草酸溶液缓慢加入镍钴锰混合的乙酸盐溶液中，接着将容器封口使其在60℃水浴保温9h形成乳白色浊液。然后将白色浊液过滤、洗涤得到白色黏状物质，并放于鼓风干燥箱内80℃烘干得到白色固体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4。将白色固体研磨称量计算得出摩尔数，并称取与之对应量的二水乙酸锂(按摩尔比C2H3O2Li·2H2O：Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4＝1.05:1)，将两者混匀研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至500℃在空气氛围下保温5h，紧接着以同样的升温速率升温至900℃保温12h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C4H6MnO4·4H2O、草酸的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6NiO4·4H2O：C4H6CoO4·4H2O：C4H6MnO4·4H2O：草酸为1.05:1/3:1/3:1/3:1，其中多加5％过量锂是为了弥补高温煅烧下锂挥发的损失。
(2)、称取一定量的上述(1)中合成的纯相三元正极材料，按包覆质量百分之三得出所需氧化铁质量，根据元素追踪法换算所需柠檬酸铁的质量，称取包覆3％氧化铁对应的柠檬酸铁于容器中，加入去离子水在磁力搅拌下使其溶解，将先前称好的三元纯相材料加入其中，在磁力搅拌60℃保温4h使其充分混匀，再将温度调到80℃使其挥发，将挥发后物质放入烘箱烘干、研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至900℃在空气氛围下保温5h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例4
一种锂离子电池正极材料，即在三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极表面包覆一层氧化铁包覆层，当纯相三元材料与包覆的氧化铁质量比为1：0.04，即得到氧化铁包覆量为4％的三元正极材料。
上述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、共沉淀-高温固相法制备纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料
称取1.74188g C4H6NiO4·4H2O、1.74356g C4H6NiO4·4H2O和1.71563g C4H6MnO4·4H2O于容器中，加入40ml去离子水并磁力搅拌使其溶解混匀，接着称取2.64747g草酸置于另一容器加30ml去离子水并磁力搅拌使其溶解。将草酸溶液缓慢加入镍钴锰混合的乙酸盐溶液中，接着将容器封口使其在60℃水浴保温9h形成乳白色浊液。然后将白色浊液过滤、洗涤得到白色黏状物质，并放于鼓风干燥箱内80℃烘干得到白色固体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4。将白色固体研磨称量计算得出摩尔数，并称取与之对应量的二水乙酸锂(按摩尔比C2H3O2Li·2H2O：Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4＝1.05:1)，将两者混匀研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至500℃在空气氛围下保温5h，紧接着以同样的升温速率升温至900℃保温12h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。
上述所用的C2H3O2Li·2H2O、C4H6NiO4·4H2O、C4H6CoO4·4H2O、C4H6MnO4·4H2O、草酸的用量，按摩尔比计算，C2H3O2Li·2H2O：C4H6NiO4·4H2O：C4H6CoO4·4H2O：C4H6MnO4·4H2O：草酸为1.05:1/3:1/3:1/3:1，其中多加5％过量锂是弥补高温煅烧下锂挥发的损失。
(2)、称取一定量的上述(1)中合成的纯相三元正极材料，按包覆质量百分之四得出所需氧化铁质量，根据元素追踪法换算出所需柠檬酸铁的质量，称取包覆4％氧化铁对应的柠檬酸铁于容器中，加入去离子水在磁力搅拌下使其溶解，将先前称好的三元纯相正极材料加入其中，在磁力搅拌60℃保温4h使其充分混匀，再将温度调到80℃使其挥发，将挥发后物质放入烘箱烘干研磨，进行高温煅烧，控制升温速度为3℃/min升温至900℃在空气氛围下保温5h然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，研磨后得到4wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2。
采用Bruker公司型号为D8ADVANCE型的X射线衍射仪对上述实施例1(1)中所得到的纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例2得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例3得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例4中得到的4wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分别进行测试，所得到的XRD图如图1所示，从图中可以看出合成的所有样品都有相同的衍射峰，与标准PDF卡片对比，所有样品都具有单晶相六面体α-NaFeO2结构，属于R 3-m空间群。而实施例4中得到的4％氧化铁包覆三元材料的样品有氧化铁的衍射峰出现，而与其它实施例1(1)中所得到的纯相三元LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的衍射峰中均没有氧化铁的衍射峰出现。说明当在三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2表面包覆少量的氧化铁并不会影响材料的晶体结构。
用FEI TecnaiG2 20型透射电子显微镜对实施例1所得的2％氧化铁包覆的三元正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2进行透射电镜测试，所得的TEM图如图2所示，从图2中可以看出所合成的材料表面有一层薄薄的包覆层，根据投放的原料和成分分析，可以断定材料表面的薄薄的包覆层是氧化铁包覆层，同时从图中也可以看出氧化铁包覆层有6-8nm，均匀地附着在正极材料的表面。而氧化铁包覆层的存在能够阻止电解液与正极材料的直接接触，抑制了电解液与正极材料之间副反应的发生，使得电极材料具有更好的结构稳定性。因此，本发明最终得到了具有很好的循环性能和倍率性能的电极材料。
将上述实施例1(1)中所得到的纯相未包覆的三元正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料分别装配成纽扣电池，然后用武汉市蓝电电子股份有限公司的LAND电池测试仪器控制恒温25℃的条件下以0.1C倍率进行充放电测试，充放电电压范围为3.0-4.8V，其充放电结果如图3所示，图3中展示的是实施例1(1)中所得到的纯相未包覆的三元正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料组装成电池后在0.1C下的首次充放电曲线。从图3中可以看出,实施例1所得的纯相未包覆的三元正极材料，实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/ 3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料它们首次放电比容量分别为187mAh/g、187.7mAh/g、192.5mAh/g和189.2mAh/g；可见实例1、实例2和实例3中氧化铁包覆后的三元正极材料的首次充放电曲线相对于实例1(1)中的纯相三元材料而言在充放电容量和充放电电压平台上并没有大的变化。
图4展示的是实施例1(1)中所得到的纯相未包覆的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料组装成电池后在0.1C下3.0-4.8V电压下的循环图。从图4中可以看出，随着循环次数的增加，容量均有所衰减。而实施例1(1)中得到的纯相未包覆的三元正极材料容量衰减得最为厉害，而实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料；实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的容量衰减则大大的降低。同时也可以看出实施例1所得到的纯相未包覆的三元正极材料，实施例2中得到的1wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料，实施例1中得到的2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料和实施例3中得到的3wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料在100个循环后分别还有116.7mAh/g、154.7mAh/g、166.8mAh/g和151.8mAh/g的比容量。分别对应着63.5％、81.8％、86.7％和80.9％的容量保持率。由此可以看出通过氧化铁包覆可以得到循环性能好的三元正极材料。而当氧化铁的包覆量为2％时，即2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料有最好的循环性能。
综上所述，本发明的一种三元正极锂离子电池材料即2％氧化铁包覆的三元材料(2wt％Fe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)，具有较高的循环性能和倍率性能。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：在纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2表面包覆一层氧化铁包覆层，其中纯相三元锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/ 3Mn1/3O2和氧化铁包覆层的质量比为1：0.01～0.03，所述的锂离子电池正极材料的分子式为xFe2O3-LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,x＝0.01、0.02或者0.03。
2.权利要求1所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)称取二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰和草酸，所述的二水乙酸锂、四水乙酸镍、四水乙酸钴、四水乙酸锰和草酸的摩尔比为1.05:1/3:1/3:1/3:1；
2)一个制备纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料的步骤，将四水乙酸镍、四水乙酸钴和四水乙酸锰混合于第一个容器中，加入去离子水磁力搅拌直到完全溶解，同时，将草酸置于另一个容器中，加入去离子水超声震荡直至完全溶解，然后将草酸溶液加入到第一个容器中形成白色乳浊液，将白色乳浊液在60℃保温8-10h，并不断搅拌，使其充分混合均匀直至反应完全，然后将白色乳浊液过滤、洗涤，并用去离子水反复洗涤得到白色黏状沉淀物质；
3)将白色黏状物质在鼓风干燥箱内80℃烘干，得到白色固体Ni1/3Co1/3Mn1/3C2O4，将白色固体研磨,与二水乙酸锂混合均匀并研磨得到白色粉末，将白色粉末放到管式炉在空气氛围中进行煅烧，控制升温速率为3℃/min升温至400～500℃，保温5h随即升温至750～950℃保温12h，然后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，使用研钵研磨1.5～2h，即得到纯相LiNi1/ 3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料；
4)将纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料研磨，并称取一定质量的上述合成的纯相三元正极材料，按上述包覆质量百分比得出所需氧化铁质量，根据元素追踪法换算所需柠檬酸铁的质量，称取不同包覆质量百分比下氧化铁对应的柠檬酸铁于容器中，加入去离子水在磁力搅拌下使其溶解，将先前称好的纯相LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料加入其中，60℃恒温保温搅拌使其充分混合，再将混合溶液升高至80℃温度使其溶液挥发，并将其放入烘箱烘干、研磨,接着控制升温速度为3℃/min，升温至900～1000℃在空气气氛下保温5h，随后随炉冷却至室温，得到黑色粉末，经研磨后得到氧化铁包覆的三元正极材料。
3.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所用的C2H3O2Li·2H2O可用LiOH·H2O或Li2CO3替代。
4.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所用的C4H6MnO4·4H2O可用MnCO3或MnCl2·6H2O替代。
5.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所用的C4H6CoO4·4H2O可用CoCl2·6H2O替代。
6.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所用的C4H6NiO4·4H2O可用CoCl2·6H2O代替。
7.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：所用的草酸可用酒石酸或丁二酮肟代替。
8.如权利要求2所述的一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所用的空气可用氧气代替。
CN201710931972.6A 2017-10-09 2017-10-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法 Active CN107768628B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710931972.6A CN107768628B (zh) 2017-10-09 2017-10-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710931972.6A CN107768628B (zh) 2017-10-09 2017-10-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107768628A true CN107768628A (zh) 2018-03-06
CN107768628B CN107768628B (zh) 2020-06-23

Family

ID=61267529

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710931972.6A Active CN107768628B (zh) 2017-10-09 2017-10-09 一种锂离子电池正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107768628B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108717971A (zh) * 2018-05-24 2018-10-30 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 二氧化锰的制备方法及用二氧化锰包覆的电池正极改性材料
CN109004197A (zh) * 2018-07-25 2018-12-14 广州大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN109856066A (zh) * 2019-01-02 2019-06-07 厦门大学 含镍材料克容量的评价方法及其用途

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627332A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 湖北万润新能源科技发展有限公司 氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104692352A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料表面包覆纳米级磷酸铁的方法
WO2016025866A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
CN106410125A (zh) * 2016-06-29 2017-02-15 淮南师范学院 煤灰-ncm三元复合正极材料、制备及其浆料的制备

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102627332A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 湖北万润新能源科技发展有限公司 氧化物固溶体及其制备方法以及锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104692352A (zh) * 2013-12-05 2015-06-10 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料表面包覆纳米级磷酸铁的方法
WO2016025866A1 (en) * 2014-08-15 2016-02-18 Quantumscape Corporation Doped conversion materials for secondary battery cathodes
CN106410125A (zh) * 2016-06-29 2017-02-15 淮南师范学院 煤灰-ncm三元复合正极材料、制备及其浆料的制备

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108717971A (zh) * 2018-05-24 2018-10-30 北京长城华冠汽车科技股份有限公司 二氧化锰的制备方法及用二氧化锰包覆的电池正极改性材料
CN109004197A (zh) * 2018-07-25 2018-12-14 广州大学 一种锂离子电池正极材料的制备方法
CN109856066A (zh) * 2019-01-02 2019-06-07 厦门大学 含镍材料克容量的评价方法及其用途
CN109856066B (zh) * 2019-01-02 2020-09-11 厦门大学 含镍材料克容量的评价方法及其用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN107768628B (zh) 2020-06-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yuan et al. Influence of calcination atmosphere on structure and electrochemical behavior of LiNi0. 6Co0. 2Mn0. 2O2 cathode material for lithium-ion batteries
CN102169990B (zh) 一种三元正极材料及其生产方法
CN103647073B (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105990577B (zh) 一种锂离子电池正极材料LiNi0.6-xCo0.2Mn0.2AlxO2-yFy及其制备方法
CN104134790B (zh) 一种镍钴锰酸锂改性材料及其制备方法及其应用
CN103456933B (zh) 锂镍钴锰正极材料粉体
CN104835955B (zh) 一种锂离子电池镍钴锰酸锂复合正极材料及其制备方法
CN107591519A (zh) 改性锂镍钴锰正极材料及其制备方法
CN108899539A (zh) 一种高镍三元锂离子正极材料及其制备方法
CN102637867B (zh) 铬掺杂锂镍锰氧材料及其制备方法、含该材料的锂离子电池
CN103474663B (zh) 锂离子电池、正极材料及其制备方法
CN108039463A (zh) 一种固态电解质/电极复合材料的制备及应用该材料的固态电池
CN106450295B (zh) 一种钠离子电池正极材料Na3Fe2(PO4)3及其制备方法
CN102306779A (zh) 一种锂离子电池正极材料富锂型掺杂钼酸锂及其制备方法
CN104364944B (zh) 正极活性材料和包含其的锂二次电池
CN105024067B (zh) 锂离子电池及其复合掺杂改性正极活性材料及制备方法
CN101308926B (zh) 正硅酸盐包覆的锂离子电池复合正极材料及其制备方法
CN110581277B (zh) 一种锂离子电池正极材料的表面包覆方法
CN104966831A (zh) 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN106356509A (zh) 一种四氧化三钴包覆改性镍掺杂锰酸锂及其制备方法
CN108448109A (zh) 一种层状富锂锰基正极材料及其制备方法
CN110828797A (zh) 正极材料及其制备方法和电池
CN105794026A (zh) 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用电极和锂二次电池
CN109616641A (zh) Li-Ni-Co-Mn-V-O四元锂离子电池正极材料及其制备方法
CN105449196B (zh) 复合正极活性物质及锂离子二次电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant