CN103456933B - 锂镍钴锰正极材料粉体 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂镍钴锰正极材料粉体，包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括一锂镍钴锰氧化物，其化学组成表示为LiaNi1-b-cCobMncO2，该粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的条件，且该粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构。本发明的锂镍钴锰正极材料粉体颗粒表面纳米粒子的高Mn含量，与粉体颗粒核心纳米粒子的高Ni含量，使本发明的锂镍钴锰正极材料粉体能够同时具备高安全性与高电容量的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂镍钴锰正极材料粉体，更具体而言，涉及一种由粉体颗粒表面纳米粒子至粉体颗粒核心纳米粒子具有不同化学计量比例的结构的锂镍钴锰氧化物。
背景技术
目前锂电池已经被大量应用于笔记型计算机、行动电话、PDA、摄录像机、数字相机、迷你光驱、掌上型终端机、及蓝牙耳机等可携式电子产品上，而未来的3C产品除了需要具备轻、薄、短、小的特性之外，对于产品功能更强调高储存密度、高分辨率、动态全彩化等多功能目标，因此，更加迫切需求高能量密度、薄型化、可携式的锂电池。此外，在环保科技及绿色能源的诉求下，电动自行车、电动机车及混成电动车是未来的发展趋势，这些交通工具亦亟需能够提供高功率、高安全性、高能量特性与低价格的电池电源。
锂电池的正极材料，不但会影响电池性能，也是决定电池安全性的重要因素。因此好的锂电池正极材料，除了克电容量要高以外，最重要是材料热稳定性佳，亦即材料的安全性好，才能被应用于正极材料。锂钴氧化物(LiCoO2)虽然是目前市场主流，但原料价格最贵又具毒性，且电容量与性能的提升已达极限，因此遂有利用能量密度高、成本较低且较无毒性的锂镍氧化物(LiNiO2)来取代LiCoO2的研究出现，但是LiNiO2安全性不佳，很难被使用，而锂锰氧化物(LiMn2O4)虽然安全性佳，但克电容量低，不符合高电容量的需求。在高安全性的前提下，将镍、钴、锰三种过渡金属以不同比例相互混合的锂镍钴锰氧化物是具有较高安全性的正极材料，随着材料结构中锰的含量越高材料的安全性就越好，不过电容量则是会越来越低，无法维持高能量密度的特性。
目前锂镍钴锰正极材料全世界已有大量的商品化的材料，但有安全性与电容量无法同时兼顾的关键问题，为了解决这样的问题，一些研究单位或材料制造商会选择使用较低锰含量的锂镍钴锰正极材料，再将它种金属离子植入锂镍钴锰材料中，以增加材料结构的稳定度。虽然如此一来结构会相较于纯的锂镍钴锰氧化物稳定，安全性有所提升，但电容量还是会降低。
近年则是有一些学者将锂镍钴锰氧化物材料表面修饰一层纳米级的保护层，以避免材料与电解液产生反应，造成结构的崩坏，此种方法虽能降低材料的放热量，但是无法提高材料的热分解温度，而且材料大量制造及镀层技术较不易操作。
目前也有学者在研究以锂镍钴锰氧化物做为正极材料核心，再将材料表面覆盖一层较具热稳定性的正极材料做为保护壳层，例如：锂铁磷氧化物或锂镍锰氧化物，保护壳层厚度约1～2微米，形成一种核-壳结构的复合正极材料，此种结构虽能够有效提升材料的安全性，但也会造成材料内部界面阻抗增加，使材料在大电流放电的效能降低，而且此种结构的材料在大量制造的合成质量上不易掌握。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种锂镍钴锰正极材料粉体，包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括一锂镍钴锰氧化物，其化学组成表示为LiaNi1-b-cCobMncO2，该粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的条件，且该粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构。
所述的锂镍钴锰正极材料粉体，不同化学计量比例的结构包括Li含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子均匀分布，Ni含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子增加，Co含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子增加，以及Mn含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子减少。
所述的锂镍钴锰正极材料粉体颗粒表面的纳米粒子的化学组成表示为LixNi1-y-zCoyMnzO2，其中0.9≦x≦1.2，0.03≦y≦0.3且0.15≦z≦0.6，而粉体颗粒核心的纳米粒子的化学组成表示为Lix’Ni1-y’-z’Coy’Mnz’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0.088≦y’≦0.51且0≦z’≦0.3，并且x＝x’，z＞z’，y＜y’且y+z>y’+z’。
所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其中所述纳米粒子的粒径在30～700nm的范围内；而粉体颗粒的平均粒径(D50)在0.5～25μm的范围内。此外，粉体颗粒为R-3m菱面体，粉体的振实密度大于1.5g/cm3，比表面积在0.1～20m2/g的范围内。
因此，本发明的锂镍钴锰正极材料粉体由不同化学计量比例的纳米粒子所组成，粉体颗粒表面纳米粒子的Mn含量比例较高，会使粉体颗粒外层纳米粒子偏向高热稳定性型态，而粉体颗粒核心纳米粒子的Ni含量比例较高，则会是高电容量型态，所以本发明的锂镍钴锰正极材料粉体能够同时具备二者的优点，如此符合动力锂电池正极材料高功率、高能量及高安全性的需求。
附图说明
图1为依据本发明的锂镍钴锰正极材料粉体颗粒的结构示意图；
图2为实验示例的DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的元素定量分析结果；
图3为以小电流充放电实施示例材料与比较示例材料的电性图；
图4为以各种电流放电实施示例材料与比较示例材料的电性图；
图5为实施示例材料与比较示例材料的循环寿命电性图；以及
图6为实施示例材料与比较示例材料的DSC测试图。
其中，附图标记说明如下：
A粉体颗粒表面纳米粒子
B粉体颗粒核心纳米粒子
具体实施方式
以下配合图式及组件符号对本发明的实施方式做更详细的说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
参见图1，图1为本发明的锂镍钴锰正极材料粉体颗粒的结构示意图。本发明的锂镍钴锰正极材料粉体包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括锂镍钴锰氧化物，其化学组成表示为LiaNi1-b-cCobMncO2，粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的条件，且粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构。
在图1中，A表示本发明的锂镍钴锰正极材料粉体颗粒表面上任意的一个纳米粒子，B表示粉体颗粒核心中任意的一个纳米粒子。
依据本发明的锂镍钴锰正极材料粉体，不同化学计量比例的结构包括Li含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子均匀分布，Ni含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子增加，Co含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子增加，以及Mn含量由粉体颗粒表面的纳米粒子朝向粉体颗粒核心的纳米粒子减少。
因此，以图1所示为例，Li含量由A朝向B均匀分布，Ni含量由A朝向B增加，Co含量由A朝向B增加，以及Mn含量由A朝向B减少。
依据本发明的锂镍钴锰正极材料粉体，其中粉体颗粒表面的纳米粒子的化学组成，例如图1中的A的组成，表示为LixNi1-y-zCoyMnzO2，其中0.9≦x≦1.2，0.03≦y≦0.3且0.15≦z≦0.6，而粉体颗粒核心的纳米粒子的化学组成，如图1中核心B点的组成，表示为Lix’Ni1-y’-z’Coy’Mnz’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0.088≦y’≦0.51且0≦z’≦0.3，并且x＝x’，z＞z’，y＜y’且y+z>y’+z’。
依据本发明的锂镍钴锰正极材料粉体，其中纳米粒子的粒径在30～700nm的范围内；而粉体颗粒的平均粒径(D50)在0.5～25μm的范围内。
此外，依据本发明的锂镍钴锰正极材料粉体，其粉体颗粒为R-3m菱面体，粉体的振实密度大于1.5g/cm3，粉体的比表面积在0.1～20m2/g的范围内。
以下以实验示例及比较示例各一，并以物理及电化学特性分析，来凸显本发明增进的性能。
[实验示例]
1.合成由不同化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴锰正极材料
利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物，将镍钴氢氧化物置于反应槽中，再以共沉淀法使氢氧化锰能均匀地覆盖在球状镍钴氢氧化物的表面，加入氢氧化锂混合，其中锂盐与镍钴锰含量的比为1.02:1.00，此混合物在氧气气氛下以800℃烧结12小时，最终得到依据本发明的由不同化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴锰正极材料。为便于说明，以下以符号DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2来表示此处实验示例所合成的锂镍钴锰正极材料。
2.制作钮扣型电池
正极极板的制作，依锂镍钴锰正极材料:(石墨+碳黑):聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride,PVDF)＝89:6:5的比例称重，随后加入一定比例的N-甲基吡咯酮(N-methylpyrrolidinone,NMP)混合均匀成为浆料，利用200μm刮刀将浆料涂布于20μm的铝箔上。极板先经过加热平台烘干后，再进行真空烘干，以除去NMP溶剂。
极板先经碾压，再裁切成直径约为12mm的钱币型极板；接着以锂金属为负极，DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2极板为正极，电解质液为1M的LiPF6-EC+EC/PC/EMC/DMC(体积比3:1:4:2)，组装成为钮扣型电池。
上述的钮扣型电池以充放电范围2.8～4.3V，充放电电流0.1C，测得DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的各种电化学特性。
3.DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的DSC测试
以上述的钮扣型电池充电至4.3V，用箝子将钮扣型电池拆解，取下正极极板，并将正极材料刮下，取3mg正极材料放入铝坩锅，添加3μl电解液，再将铝坩锅铆合封口，以5℃/min的速度加温，在温度150～300℃的范围内使用仪器扫瞄。
[比较示例]
1.合成平均化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴锰正极材料
利用化学共沉淀法合成球状镍钴锰氢氧化物，再加入氢氧化锂混合，其中锂盐与镍钴锰含量的比为1.02:1.00，此混合物在氧气气氛下以800℃烧结12小时，最终得到平均化学计量结构的纳米粒子所组成的锂镍钴锰正极材料。为便于说明，以下以符号AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2来表示此处比较示例所合成的正极材料。
2.制作钮扣型电池
除了正极材料使用AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2之外，其余制作方法与实验示例制作钮扣型电池的方法相同，并且也以相同的方法测试AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的各种电化学特性。
3.AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的DSC测试
以上述的钮扣型电池充电至4.3V，用箝子将钮扣型电池拆解，取下正极极板，并将正极材料刮下，取3mg正极材料放入铝坩锅，添加3μl电解液，再将铝坩锅铆合封口，以5℃/min的速度加温，在温度150～300℃的范围内使用仪器扫瞄。
[分析结果]
1.物理特性分析
参见图2，图2为实验示例的DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的元素定量分析结果。以感应耦合电浆(InductiveCouplePlasma,ICP)与能量散射光谱仪(EnergyDispersiveSpectrometer,EDS)，对DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料做表面及剖面的元素定量分析。图2的(a)为DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的表面型态与元素分析比例图谱，而图2的(b)为DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料的剖面型态与元素分析比例图谱。
ICP测定DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料整体Ni:Co:Mn的莫耳比例为71.96:17.92:10.12，在图2的(a)观察到DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料表面纳米粒子Ni:Co:Mn的莫耳比例是62.72:17.04:20.24，而在图2的(b)中可观察到DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料在经过高温烧结后，Mn会扩散至材料内部，以致改变了Ni:Co:Mn的元素比例，此处DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2正极材料核心纳米粒子Ni:Co:Mn莫耳比例为80.14:18.15:1.71。
2.电化学特性分析
参见图3，图3为以小电流充放电实施示例材料与比较示例材料的电性图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2与比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2的电化学特性差异，可由材料小电流充放电(0.1C)来比较，在电压范围2.8～4.3V间，实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2放电电容量为180.4mAh/g，不可逆电容量为25.6mAh/g；而比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2的放电电容量为176.1mAh/g，不可逆电容量为29.8mAh/g。
参见图4，图4为以各种电流放电实施示例材料与比较示例材料的电性图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。电流条件为充电0.2C、放电1C～6C，工作电压在2.8～4.3V之间，由图4中可以明显观察到实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2有较高的放电电压平台，在6C的放电电流下，仍保有83％的高电容量，而比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2仅剩余71％的电容量。
参见图5，图5为实施示例材料与比较示例材料的循环寿命电性图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。利用0.5C的定电流在电压范围2.8～4.3V之间对材料进行60次的充放电后，经过计算可以得知实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2还维持初始电量的92.7％，而比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2仅剩下初始电量的86.2％，综合以上结果，可以观察到实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2具有较好的充放电特性。
参见图6，图6为实施示例材料与比较示例材料的DSC测试图。曲线(a)代表比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2，曲线(b)代表实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2。由图6中结果可以得知比较示例材料AC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2的放热分解温度大约在243.1℃，然而实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2则有明显提高的放热分解温度，提升至大约254.5℃，且放热量从227.3J/g降低至118.2J/g，所以实施示例材料DC-LiNi0.72Co0.18Mn0.1O2具有较好的热稳定性。
本发明的主要特点在于提供一种新的具不同化学计量比例结构的纳米粒子所组成的锂镍钴锰正极材料粉体，由于不是以异种金属掺杂或修饰，所以不会有明显的界面阻抗或降低整体的储电活性区域，因为粉体颗粒表面纳米粒子的Mn含量较高，会使粉体颗粒外层纳米粒子偏向高热稳定性型态，而粉体颗粒核心纳米粒子的Ni含量较高，则会是高电容量型态，所以本发明的锂镍钴锰正极材料粉体能够同时具备高稳定性及高电容量的优点，不但稳定粉体表面结构、增加安全性，而且不会降低材料本身的克电容量，如此达到同时具备高安全性与高能量密度的目的，符合动力锂电池正极材料高功率、高能量及高安全性的需求。
本发明的另一特点在于具不同化学计量比例结构的纳米粒子所组成的锂镍钴锰正极材料粉体可应用于锂二次电池的制造，包含任何以圆形及方形的不锈钢、铝及铝合金罐体封装的锂电池，另适用于任何以铝箔袋热压黏方式包装的高分子锂电池及相关封装设计的锂电池，可以提升电池的安全性与电容量。
以上所述者仅为用以解释本发明的较佳实施例，并非企图据以对本发明做任何形式上的限制，因此，凡有在相同的发明精神下所作有关本发明的任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护的范畴。
Claims (8)
1.一种锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，包括多个粉体颗粒，每一粉体颗粒皆由多个纳米粒子所构成，每一粉体颗粒包括一锂镍钴锰氧化物，其平均化学组成表示为LiaNi1-b-cCobMncO2，该粉体颗粒平均化学计量符合0.9≦a≦1.2，0.08≦b≦0.34，0.1≦c≦0.4且0.18≦b+c≦0.67的条件，且该粉体颗粒表面的纳米粒子至该粉体颗粒核心的纳米粒子具有一不同化学计量比例的结构；
其中，所述的锂镍钴锰正极材料粉体为利用化学共沉淀法合成球状镍钴氢氧化物，再以共沉淀法使氢氧化锰能均匀地覆盖在球状镍钴氢氧化物的表面，接着加入氢氧化锂混合后进行烧结而得到。
2.如权利要求1所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，该不同化学计量比例的结构包括Li含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子均匀分布，Ni含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子增加，Co含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子增加，以及Mn含量由该粉体颗粒表面的纳米粒子朝向该粉体颗粒核心的纳米粒子减少。
3.如权利要求2所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，该粉体颗粒表面的纳米粒子的化学组成表示为LixNi1-y-zCoyMnzO2，其中0.9≦x≦1.2，0.03≦y≦0.3且0.15≦z≦0.6，而该粉体颗粒核心的纳米粒子的化学组成表示为Lix’Ni1-y’-z’Coy’Mnz’O2，其中0.9≦x’≦1.2，0.088≦y’≦0.51且0≦z’≦0.3，以及其中x＝x’，z＞z’，y＜y’且y+z>y’+z’。
4.如权利要求3所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，所述纳米粒子的粒径在30～700nm的范围内。
5.如权利要求4所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，该粉体颗粒的平均粒径在0.5～25μm的范围内。
6.如权利要求1至5中任一项所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，该粉体颗粒为R-3m菱面体。
7.如权利要求1至5中任一项所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，该粉体的振实密度大于1.5g/cm3。
8.如权利要求1至5中任一项所述的锂镍钴锰正极材料粉体，其特征在于，该粉体的比表面积在0.1～20m2/g的范围内。
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