JP2015037067A - リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体 - Google Patents
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Abstract
【課題】リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体の提供。
【解決手段】このリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2であり、該粉体顆粒の平均化学組成は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有する。本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体顆粒表面のナノ粒子の高いＭｎ含有率と、粉体顆粒のコアのナノ粒子の高いＮｉ含有率により、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、高い安全性と高容量の長所を共に有し得る。
【選択図】図１
【解決手段】このリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2であり、該粉体顆粒の平均化学組成は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有する。本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体顆粒表面のナノ粒子の高いＭｎ含有率と、粉体顆粒のコアのナノ粒子の高いＮｉ含有率により、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、高い安全性と高容量の長所を共に有し得る。
【選択図】図１
Description
本発明は一種のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体に係り、さらに具体的には、粉体顆粒表面のナノ粒子から粉体顆粒コアのナノ粒子までが異なる化学成分の組成比を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に関する。
現在、リチウム電池は、すでに大量に、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ミニディスクドライブ、パームトップ型端末機、及びブルートゥースイヤホン等のポータブル電子製品に応用されており、将来の３Ｃ製品は、軽量薄型でコンパクトな特性を具える必要があるほか、製品性能に対して、さらに高い保存密度、高解析度、ダイナミックフルカラー化等の多機能目標がより強調される。これにより、高いエネルギー密度、薄型化、ポータブルのリチウム電池の要求は切迫している。このほか、環境保護テクノロジー及びグリーンエネルギーの訴求の下、電気自動車、電気二輪車、及びハイブリッド電気自動車が将来の発展の傾向であり、これらの交通工具はまた、ハイパワー、高い安全性、高いエネルギー特性と低価格の電池電源の提供を極めて必要とする。
リチウム電池の正極材料は、電池性能に影響を与えるのみならず、電池の安全性を決定する重要な因子である。これにより、良好なリチウム電池正極材料は、グラム当たり容量が高くなければならないほか、最も重要であることは、材料の熱安定性が良好で、すなわち、材料の安定性が良好であることであり、それによって初めて正極材料として応用され得る。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、依然として現在の市場の主流であるが、原料価格が最も高くまた毒性を有し、且つ容量と性能のアップはすでに極限に達しており、このためついに、エネルギー密度が高く、製造コストが比較的低く且つ無毒性のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）が、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に代わるものとして研究されはじめた。しかし、ＬｉＮｉＯ2の安全性は不良であり、非常に使用しにくい。リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は安全性は良好であるが、グラム当たり容量は低く、高容量の要求を満たせない。高い安全性の前提の下、ニッケル、コバルト、マンガンの三種類の遷移金属を、異なる比率で相互に混合したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、比較的高い安全性を有する正極材料であり、材料構造中のマンガンの含有量が高くなるほど、材料の安全性はよくなるが、容量はますます低くなるので、高エネルギー密度の特性を維持できない。
現在、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料は、全世界ですでに大量に商品化された材料であるが、安全性と容量は、同時に考慮できないという重要な問題を有している。このような問題を解決するため、ある研究単位或いはメーカーは、比較的低いマンガン含有率のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を使用し、さらにその他の金属イオンをリチウムニッケルコバルトマンガン材料中に植え込むことで、材料構造の安定度を増している。しかし、このような構造は、純なリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物よりも安定し、安全性はアップするが、容量は下がり得る。
近年、ある学者は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面を、一層のナノレベルの保護層で修飾し、材料と電解液が反応を発生して構造崩壊を形成するのを防止したが、このような方法は、材料の放熱量を減らせるものの、材料の熱分解温度を高めることができず、且つ材料の大量製造及び成層技術は比較的操作が容易でない。
現在、ある学者は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極材料のコアとし、さらに材料表面を一層の、熱安定性を有する正極材料、たとえば、リチウム鉄リン酸化物或いはリチウムニッケルマンガン酸化物で被覆して保護シェル層となし、保護シェル層の厚さは約１〜２μｍとし、コア−シェル構造の複合正極材料を形成した。このような構造は、有効に材料の安全性をアップできるが、材料内部の界面抵抗を増加させ、材料の大電流放電での性能が下がり、且つこのような構造の材料は、大量製造上の合成品質を掌握しにくい。
本発明の主要な目的は、一種のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体を提供することにあり、それは複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2と表示され、該粉体顆粒の平均化学成分量は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有する。
上述のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体の、異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｍｎ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて減少する。
上述のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．３、且つ０．１５≦ｚ≦０．６であり、該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｍｎz'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０．０８８≦ｙ’≦０．５１ 且つ ０≦ｚ’≦０．３ であり、且つｘ＝ｘ’且つｚ＞ｚ’、ｙ＜ｙ’且つｙ＋ｚ＞ｙ’＋ｚ’である。
上述のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。このほか、粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
これにより、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料は、異なる組成比のナノ粒子で構成され、粉体顆粒表面のナノ粒子のＭｎ含有率は比較的高く、粉体顆粒外層ナノ粒子のほうが高い熱安定性を有する形態とされ、粉体顆粒コアナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより高静電容量形態であり、ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は同時に両者の長所を有し得て、これにより、動力リチウム電池正極材料のハイパワー、高エネルギー量及び高い安全性の要求を満たす。
以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明する。
図１を参照されたい。それは本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体顆粒の構造表示図である。本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2と表示され、該粉体顆粒の平均化学成分量は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有する。
図１において、Ａは本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体顆粒表面上の任意の一つのナノ粒子を表示し、Ｂは粉体顆粒コア中の任意の一つのナノ粒子を表示する。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体の、異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｍｎ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて減少する。
これにより、図１に示される例では、Ｌｉ含有率はＡからＢへと均一に分布し、Ｎｉ含有率はＡからＢへと増加し、Ｃｏ含有率はＡからＢへと増加し、Ｍｎ含有率はＡからＢに向けて減少する。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、そのうち粉体顆粒表面のナノ粒子の化学組成、たとえば図１中のＡの組成が、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．３、且つ０．１５≦ｚ≦０．６であり、該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成、たとえば図１中のコアのＢ点の組成が、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｍｎz'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０．０８８≦ｙ’≦０．５１ 且つ ０≦ｚ’≦０．３ であり、且つｘ＝ｘ’且つｚ＞ｚ’、ｙ＜ｙ’且つｙ＋ｚ＞ｙ’＋ｚ’である。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。
このほか、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、その粉体顆粒が、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
以下に実験例及び比較例それぞれ一つを以て、並びに物理及び電気化学特性分析により、本発明の改善された性能を明らかにする。
［実施例］
１．異なる組成比のナノ粒子で構成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、ニッケルコバルト水酸化物を反応槽中に入れ、さらに共沈殿法で、水酸化マンガンが均一に球状ニッケルコバルト水酸化物の表面を被覆できるようにし、続いて水酸化リチウムを加えて混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、本発明による異なる組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この実験例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
１．異なる組成比のナノ粒子で構成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、ニッケルコバルト水酸化物を反応槽中に入れ、さらに共沈殿法で、水酸化マンガンが均一に球状ニッケルコバルト水酸化物の表面を被覆できるようにし、続いて水酸化リチウムを加えて混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、本発明による異なる組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この実験例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料：（石墨＋カーボンブラック）：ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）＝８９：６：５の重量比により、その後、一定比率のＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）を均一に混合してとろみのある液状としとし、２００μｍナイフを利用してペースト材料を２０μｍのアルミ箔上に塗布する。極板は先に加熱プラットフォームで加熱乾燥した後に、真空加熱乾燥し、こうしてＮＭＰ溶剤を除去する。
極板をさきに押し出し、さらに裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。続いてリチウム金属を負極とし、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2極板を正極とし、電解質液は１ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ＋ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比３：１：４：２）とし、ボタン型電池を構成する。
上述のボタン型電池について、充放電範囲２．８〜４．３Ｖ、充放電電流０．１Ｃで、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を測定した。
正極極板の製作は、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料：（石墨＋カーボンブラック）：ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）＝８９：６：５の重量比により、その後、一定比率のＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）を均一に混合してとろみのある液状としとし、２００μｍナイフを利用してペースト材料を２０μｍのアルミ箔上に塗布する。極板は先に加熱プラットフォームで加熱乾燥した後に、真空加熱乾燥し、こうしてＮＭＰ溶剤を除去する。
極板をさきに押し出し、さらに裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。続いてリチウム金属を負極とし、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2極板を正極とし、電解質液は１ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ＋ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比３：１：４：２）とし、ボタン型電池を構成する。
上述のボタン型電池について、充放電範囲２．８〜４．３Ｖ、充放電電流０．１Ｃで、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を測定した。
３．ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
［比較例］
１．均一組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物を合成し、さらに水酸化リチウムを混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトマンガンの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、均一な組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この比較例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
１．均一組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物を合成し、さらに水酸化リチウムを混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトマンガンの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、均一な組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この比較例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を使用する以外は、実験例と同じであり、並びに同じ方法でＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を試験する。
正極極板の製作は、ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を使用する以外は、実験例と同じであり、並びに同じ方法でＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を試験する。
３．ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
［分析結果］
１．物理特性分析
図２を参照されたい。それは実験例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の元素定量分析結果である。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ＣｏｕｐｌｅＰｌａｓｍａ，ＩＣＰ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）で、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料に対して、表面及び断面の元素定量分析を行う。図２の（ａ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面形態と元素分析比率グラフであり、図２の（ｂ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の断面形態と元素分析比率グラフである。
ＩＣＰでＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を測定したところ、７１．９６：１７．９２：１０．１２であり、図２の（ａ）中で、観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面ナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、６２．７２：１７．０４：２０．２４であり、図２（ｂ）中で観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料は、高温焼結後に、Ｍｎが材料内部に拡散して、それによりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの元素比を変化させ、この部分のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のコアのナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比は、８０．１４：１８．１５：１．７１である。
１．物理特性分析
図２を参照されたい。それは実験例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の元素定量分析結果である。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ＣｏｕｐｌｅＰｌａｓｍａ，ＩＣＰ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）で、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料に対して、表面及び断面の元素定量分析を行う。図２の（ａ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面形態と元素分析比率グラフであり、図２の（ｂ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の断面形態と元素分析比率グラフである。
ＩＣＰでＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を測定したところ、７１．９６：１７．９２：１０．１２であり、図２の（ａ）中で、観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面ナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、６２．７２：１７．０４：２０．２４であり、図２（ｂ）中で観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料は、高温焼結後に、Ｍｎが材料内部に拡散して、それによりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの元素比を変化させ、この部分のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のコアのナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比は、８０．１４：１８．１５：１．７１である。
２．電気化学特性分析
図３を参照されたい。それは小電流充放電での実施例材料と比較例材料の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2と比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の電気化学特性の違いは、材料小電流充放電（０．１Ｃ）により比較でき、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2放電容量は、１８０．４ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２５．６ｍＡｈ／ｇである。比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の放電容量は１７６．１ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２９．８ｍＡｈ／ｇである。
図３を参照されたい。それは小電流充放電での実施例材料と比較例材料の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2と比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の電気化学特性の違いは、材料小電流充放電（０．１Ｃ）により比較でき、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2放電容量は、１８０．４ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２５．６ｍＡｈ／ｇである。比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の放電容量は１７６．１ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２９．８ｍＡｈ／ｇである。
図４を参照されたい。それは各種電流放電での実施例及び比較例の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。電流条件は、充電０．２Ｃ、放電１Ｃ〜６Ｃであり、作業電圧は、２．８〜４．３Ｖの間とされる。図４から、あきらかに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は比較的高い放電プラットフォームを有し、６Ｃの放電電流下で、８３％の高い容量を保有し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は僅かに７１％の容量しか残らないことが観察される。
図５を参照されたい。それは、実施例材料と比較例材料のサイクル寿命電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。０．５Ｃの定電流を利用し、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、材料に対して６０回の充放電を行った後、計算により実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2がなおも開始電気量の９２．７％を維持し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は僅かに開始電気量の８６．２％のみが残ることが分かり、以上の結果をまとめると、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は比較的良好な充放電特性を有することが分かる。
図６を参照されたい。それは実施例材料と比較例材料のＤＳＣ試験図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。図６中の結果より、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の放熱分解温度は摂氏約２４３．１度であるが、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は、明らかに放熱分解温度をアップし、摂氏約２５４．５度までアップし、且つ放熱量は、２２７．３ Ｊ／ｇから１１８．２Ｊ／ｇまで下がっている。ゆえに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は、比較例よりも良好な熱安定性を有する。
本発明の主要な特徴は、一種の、異なる化学成分の組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体を設計し、並びに異種金属でドープ或いは修飾せず、これにより、明らかな界面抵抗或いは蓄電活性領域を減らす問題を有することがないことにある。材料粉体顆粒表面のナノ粒子のＭｎ含有率は比較的高く、これにより、材料粉体顆粒外層ナノ粒子は比較的高い熱安定性を有し、材料粉体顆粒コアのナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより、高容量形態である。ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は同時に高い安定性と高容量の長所を有し、粉体顆粒の表面構造を安定させられ、安全性を増加でき、且つ材料自身のグラム当たり容量を減らすことなく、こうして同時に高い安全性と高エネルギー密度を具備する目的を達成し、動力リチウム電池正極材料の高エネルギー量と高安全性の要求を満たす。
本発明のもう一つの特徴は、化学成分の組成比の異なるナノ粒子で構成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体はリチウム二次電池の製造に応用できることにあり、それは、任意の円形及び方形のステンレススチール、アルミ及びアルミ合金缶体パッケージのリチウム電池を包含し、また、任意のアルミ箔バッグ熱圧着方式で包装された高分子リチウム電池及び関係パッケージ設計のリチウム電池に適用し、電池の安全性と容量をアップできることにある。
以上は本発明の好ましい実施例の説明に過ぎず、並びに本発明を限定するものではなく、本発明に提示の精神より逸脱せずに完成されるその他の同等の効果の修飾或いは置換は、いずれも本発明の権利請求範囲内に属する。
Ａ 粉体顆粒表面のナノ粒子
Ｂ 粉体顆粒コアのナノ粒子
Ｂ 粉体顆粒コアのナノ粒子
本発明は一種のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体に係り、さらに具体的には、粉体顆粒表面のナノ粒子から粉体顆粒コアのナノ粒子までが異なる化学成分の組成比を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物に関する。
現在、リチウム電池は、すでに大量に、ノートパソコン、携帯電話、ＰＤＡ、ビデオカメラ、デジタルカメラ、ミニディスクドライブ、パームトップ型端末機、及びブルートゥースイヤホン等のポータブル電子製品に応用されており、将来の３Ｃ製品は、軽量薄型でコンパクトな特性を具える必要があるほか、製品性能に対して、さらに高い保存密度、高解析度、ダイナミックフルカラー化等の多機能目標がより強調される。これにより、高いエネルギー密度、薄型化、ポータブルのリチウム電池の要求は切迫している。このほか、環境保護テクノロジー及びグリーンエネルギーの訴求の下、電気自動車、電気二輪車、及びハイブリッド電気自動車が将来の発展の傾向であり、これらの交通工具はまた、ハイパワー、高い安全性、高いエネルギー特性と低価格の電池電源の提供を極めて必要とする。
リチウム電池の正極材料は、電池性能に影響を与えるのみならず、電池の安全性を決定する重要な因子である。これにより、良好なリチウム電池正極材料は、グラム当たり容量が高くなければならないほか、最も重要であることは、材料の熱安定性が良好で、すなわち、材料の安定性が良好であることであり、それによって初めて正極材料として応用され得る。リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）は、依然として現在の市場の主流であるが、原料価格が最も高くまた毒性を有し、且つ容量と性能のアップはすでに極限に達しており、このためついに、エネルギー密度が高く、製造コストが比較的低く且つ無毒性のリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）が、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）に代わるものとして研究されはじめた。しかし、ＬｉＮｉＯ2の安全性は不良であり、非常に使用しにくい。リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）は安全性は良好であるが、グラム当たり容量は低く、高容量の要求を満たせない。高い安全性の前提の下、ニッケル、コバルト、マンガンの三種類の遷移金属を、異なる比率で相互に混合したリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物は、比較的高い安全性を有する正極材料であり、材料構造中のマンガンの含有量が高くなるほど、材料の安全性はよくなるが、容量はますます低くなるので、高エネルギー密度の特性を維持できない。
現在、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料は、全世界ですでに大量に商品化された材料であるが、安全性と容量は、同時に考慮できないという重要な問題を有している。このような問題を解決するため、ある研究単位或いはメーカーは、比較的低いマンガン含有率のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を使用し、さらにその他の金属イオンをリチウムニッケルコバルトマンガン材料中に植え込むことで、材料構造の安定度を増している。しかし、このような構造は、純なリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物よりも安定し、安全性はアップするが、容量は下がり得る。
近年、ある学者は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物の表面を、一層のナノレベルの保護層で修飾し、材料と電解液が反応を発生して構造崩壊を形成するのを防止したが、このような方法は、材料の放熱量を減らせるものの、材料の熱分解温度を高めることができず、且つ材料の大量製造及び成層技術は比較的操作が容易でない。
現在、ある学者は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を正極材料のコアとし、さらに材料表面を一層の、熱安定性を有する正極材料、たとえば、リチウム鉄リン酸化物或いはリチウムニッケルマンガン酸化物で被覆して保護シェル層となし、保護シェル層の厚さは約１〜２μｍとし、コア−シェル構造の複合正極材料を形成した。このような構造は、有効に材料の安全性をアップできるが、材料内部の界面抵抗を増加させ、材料の大電流放電での性能が下がり、且つこのような構造の材料は、大量製造上の合成品質を掌握しにくい。
本発明の主要な目的は、一種のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体を提供することにあり、それは複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、粉体中は境界面がなく層分けされてなく、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2と表示され、該粉体顆粒の平均化学成分量は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の連続変化構造を有する。
上述のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体の、異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続増加し、Ｍｎ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続減少する。
上述のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．３、且つ０．１５≦ｚ≦０．６であり、該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｍｎz'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０．０８８≦ｙ’≦０．５１ 且つ ０≦ｚ’≦０．３ であり、且つｘ＝ｘ’且つｚ＞ｚ’、ｙ＜ｙ’且つｙ＋ｚ＞ｙ’＋ｚ’である。
上述のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。このほか、粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ，タップ密度）は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
これにより、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料は、異なる組成比のナノ粒子で構成され、粉体顆粒表面のナノ粒子のＭｎ含有率は比較的高く、粉体顆粒外層ナノ粒子のほうが高い熱安定性を有する形態とされ、粉体顆粒コアナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより高静電容量形態であり、ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は同時に両者の長所を有し得て、これにより、動力リチウム電池正極材料のハイパワー、高エネルギー量及び高い安全性の要求を満たす。
以下に本発明の技術内容、構造特徴、達成する目的及び作用効果について、以下に例を挙げ並びに図面を組み合わせて詳細に説明する。
図１を参照されたい。それは本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体顆粒の構造表示図である。本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、構成される粉体中は観察或いは定義される境界面或いは層分けがなく、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2と表示され、該粉体顆粒の平均化学成分量は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の連続変化構造を有する。
図１において、Ａは本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体顆粒表面上の任意の一つのナノ粒子を表示し、Ｂは粉体顆粒コア中の任意の一つのナノ粒子を表示する。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体の、異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続増加し、Ｍｎ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて連続減少する。
これにより、図１に示される例では、Ｌｉ含有率はＡからＢへと均一に分布し、Ｎｉ含有率はＡからＢへと連続増加し、Ｃｏ含有率はＡからＢへと連続増加し、Ｍｎ含有率はＡからＢに向けて連続減少する。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、そのうち粉体顆粒表面のナノ粒子の化学組成、たとえば図１中のＡの組成が、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．３、且つ０．１５≦ｚ≦０．６であり、該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成、たとえば図１中のコアのＢ点の組成が、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｍｎz'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０．０８８≦ｙ’≦０．５１ 且つ ０≦ｚ’≦０．３ であり、且つｘ＝ｘ’且つｚ＞ｚ’、ｙ＜ｙ’且つｙ＋ｚ＞ｙ’＋ｚ’である。
本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、そのうちこれらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内である。粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にある。
このほか、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は、その粉体顆粒が、Ｒ−３ｍ菱面体であり、粉体の振実密度（ｔａｐ ｄｅｎｓｉｔｙ，タップ密度）は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きく、比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にある。
以下に実験例及び比較例それぞれ一つを以て、並びに物理及び電気化学特性分析により、本発明の改善された性能を明らかにする。
［実施例］
１．異なる組成比のナノ粒子で構成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、ニッケルコバルト水酸化物を反応槽中に入れ、さらに共沈殿法で、水酸化マンガンが均一に球状ニッケルコバルト水酸化物の表面を被覆できるようにし、続いて水酸化リチウムを加えて混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、本発明による異なる組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この実験例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
１．異なる組成比のナノ粒子で構成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルト水酸化物を合成し、ニッケルコバルト水酸化物を反応槽中に入れ、さらに共沈殿法で、水酸化マンガンが均一に球状ニッケルコバルト水酸化物の表面を被覆できるようにし、続いて水酸化リチウムを加えて混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、本発明による異なる組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この実験例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料：（石墨＋カーボンブラック）：ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）＝８９：６：５の重量比により、その後、一定比率のＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）を均一に混合してとろみのある液状としとし、２００μｍナイフを利用してペースト材料を２０μｍのアルミ箔上に塗布する。極板は先に加熱プラットフォームで加熱乾燥した後に、真空加熱乾燥し、こうしてＮＭＰ溶剤を除去する。
極板をさきに押し出し、さらに裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。続いてリチウム金属を負極とし、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2極板を正極とし、電解質液は１ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ＋ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比３：１：４：２）とし、ボタン型電池を構成する。
上述のボタン型電池について、充放電範囲２．８〜４．３Ｖ、充放電電流０．１Ｃで、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を測定した。
正極極板の製作は、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料：（石墨＋カーボンブラック）：ポリビニリデンフルオライド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ，ＰＶＤＦ）＝８９：６：５の重量比により、その後、一定比率のＮ−メチルピロリジノン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ，ＮＭＰ）を均一に混合してとろみのある液状としとし、２００μｍナイフを利用してペースト材料を２０μｍのアルミ箔上に塗布する。極板は先に加熱プラットフォームで加熱乾燥した後に、真空加熱乾燥し、こうしてＮＭＰ溶剤を除去する。
極板をさきに押し出し、さらに裁断して直径約１２ｍｍのコイン型極板となす。続いてリチウム金属を負極とし、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2極板を正極とし、電解質液は１ＭのＬｉＰＦ6−ＥＣ＋ＥＣ／ＰＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣ（体積比３：１：４：２）とし、ボタン型電池を構成する。
上述のボタン型電池について、充放電範囲２．８〜４．３Ｖ、充放電電流０．１Ｃで、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を測定した。
３．ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
［比較例］
１．均一組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物を合成し、さらに水酸化リチウムを混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトマンガンの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、均一な組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この比較例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
１．均一組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料の合成
化学共沈殿法で、球状ニッケルコバルトマンガン水酸化物を合成し、さらに水酸化リチウムを混合し、そのうち、リチウム塩とニッケルコバルトマンガンの含有量の比は、１．０２：１．００であり、この混合物を酸素ガス雰囲気下で、摂氏８００度で１２時間焼結し、最終的に、均一な組成比構造のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を得る。説明の便のために、以下、符号ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を以て、この比較例で合成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料を表示する。
２．ボタン型電池の製作
正極極板の製作は、ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を使用する以外は、実験例と同じであり、並びに同じ方法でＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を試験する。
正極極板の製作は、ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を使用する以外は、実験例と同じであり、並びに同じ方法でＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の各種電気化学特性を試験する。
３．ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のＤＳＣ試験
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
以上のボタン型電池を４．３Ｖまで充電し、ピンセットを用いてボタン型電池を分解し、正極極板を取り外し、並びに正極材料を切り取り、３ｍｇの正極材料をアルミ坩堝中に入れ、３μｌの電解液を加え、さらにアルミ坩堝をリベッティングしシールし、摂氏５度／分の速度で加熱し、温度摂氏１５０〜３００度の範囲内で測定機器を使用して走査する。
［分析結果］
１．物理特性分析
図２を参照されたい。それは実験例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の元素定量分析結果である。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ＣｏｕｐｌｅＰｌａｓｍａ，ＩＣＰ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）で、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料に対して、表面及び断面の元素定量分析を行う。図２の（ａ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面形態と元素分析比率グラフであり、図２の（ｂ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の断面形態と元素分析比率グラフである。
ＩＣＰでＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を測定したところ、７１．９６：１７．９２：１０．１２であり、図２の（ａ）中で、観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面ナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、６２．７２：１７．０４：２０．２４であり、図２（ｂ）中で観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料は、高温焼結後に、Ｍｎが材料内部に拡散して、それによりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの元素比を変化させ、この部分のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のコアのナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比は、８０．１４：１８．１５：１．７１である。
１．物理特性分析
図２を参照されたい。それは実験例のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の元素定量分析結果である。誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅ ＣｏｕｐｌｅＰｌａｓｍａ，ＩＣＰ）とエネルギー分散型Ｘ線分析装置（Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ，ＥＤＳ）で、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料に対して、表面及び断面の元素定量分析を行う。図２の（ａ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面形態と元素分析比率グラフであり、図２の（ｂ）は、ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の断面形態と元素分析比率グラフである。
ＩＣＰでＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料全体のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を測定したところ、７１．９６：１７．９２：１０．１２であり、図２の（ａ）中で、観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料の表面ナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比は、６２．７２：１７．０４：２０．２４であり、図２（ｂ）中で観察されるＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料は、高温焼結後に、Ｍｎが材料内部に拡散して、それによりＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの元素比を変化させ、この部分のＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2正極材料のコアのナノ粒子のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎモル比は、８０．１４：１８．１５：１．７１である。
２．電気化学特性分析
図３を参照されたい。それは小電流充放電での実施例材料と比較例材料の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2と比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の電気化学特性の違いは、材料小電流充放電（０．１Ｃ）により比較でき、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2放電容量は、１８０．４ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２５．６ｍＡｈ／ｇである。比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の放電容量は１７６．１ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２９．８ｍＡｈ／ｇである。
図３を参照されたい。それは小電流充放電での実施例材料と比較例材料の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2と比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の電気化学特性の違いは、材料小電流充放電（０．１Ｃ）により比較でき、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2放電容量は、１８０．４ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２５．６ｍＡｈ／ｇである。比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の放電容量は１７６．１ｍＡｈ／ｇであり、不可逆容量は２９．８ｍＡｈ／ｇである。
図４を参照されたい。それは各種電流放電での実施例及び比較例の電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。電流条件は、充電０．２Ｃ、放電１Ｃ〜６Ｃであり、作業電圧は、２．８〜４．３Ｖの間とされる。図４から、あきらかに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は比較的高い放電プラットフォームを有し、６Ｃの放電電流下で、８３％の高い容量を保有し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は僅かに７１％の容量しか残らないことが観察される。
図５を参照されたい。それは、実施例材料と比較例材料のサイクル寿命電気特性図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。０．５Ｃの定電流を利用し、電圧範囲２．８〜４．３Ｖの間で、材料に対して６０回の充放電を行った後、計算により実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2がなおも開始電気量の９２．７％を維持し、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は僅かに開始電気量の８６．２％のみが残ることが分かり、以上の結果をまとめると、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は比較的良好な充放電特性を有することが分かる。
図６を参照されたい。それは実施例材料と比較例材料のＤＳＣ試験図である。曲線（ａ）は比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表し、曲線（ｂ）は実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2を代表する。図６中の結果より、比較例材料ＡＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2の放熱分解温度は摂氏約２４３．１度であるが、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は、明らかに放熱分解温度をアップし、摂氏約２５４．５度までアップし、且つ放熱量は、２２７．３ Ｊ／ｇから１１８．２Ｊ／ｇまで下がっている。ゆえに、実施例材料ＤＣ−ＬｉＮｉ0.72Ｃｏ0.18Ｍｎ0.1Ｏ2は、比較例よりも良好な熱安定性を有する。
本発明の主要な特徴は、一種の、異なる化学成分の組成比のナノ粒子で組成されたリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体を設計し、並びに異種金属でドープ或いは修飾せず、これにより、明らかな界面抵抗或いは蓄電活性領域を減らす問題を有することがないことにある。材料粉体顆粒表面のナノ粒子のＭｎ含有率は比較的高く、これにより、材料粉体顆粒外層ナノ粒子は比較的高い熱安定性を有し、材料粉体顆粒コアのナノ粒子のＮｉ含有率は比較的高く、これにより、高容量形態である。ゆえに、本発明のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体は同時に高い安定性と高容量の長所を有し、粉体顆粒の表面構造を安定させられ、安全性を増加でき、且つ材料自身のグラム当たり容量を減らすことなく、こうして同時に高い安全性と高エネルギー密度を具備する目的を達成し、動力リチウム電池正極材料の高エネルギー量と高安全性の要求を満たす。
本発明のもう一つの特徴は、化学成分の組成比の異なるナノ粒子で構成したリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体はリチウム二次電池の製造に応用できることにあり、それは、任意の円形及び方形のステンレススチール、アルミ及びアルミ合金缶体パッケージのリチウム電池を包含し、また、任意のアルミ箔バッグ熱圧着方式で包装された高分子リチウム電池及び関係パッケージ設計のリチウム電池に適用し、電池の安全性と容量をアップできることにある。
以上は本発明の好ましい実施例の説明に過ぎず、並びに本発明を限定するものではなく、本発明に提示の精神より逸脱せずに完成されるその他の同等の効果の修飾或いは置換は、いずれも本発明の権利請求範囲内に属する。
Ａ 粉体顆粒表面のナノ粒子
Ｂ 粉体顆粒コアのナノ粒子
Ｂ 粉体顆粒コアのナノ粒子
Claims (8)
- リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体を提供することにあり、それは複数の粉体顆粒を包含し、各該粉体顆粒は複数のナノ粒子で構成され、各該粉体顆粒は、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物を包含し、その化学組成は、ＬｉaＮｉ1-b-cＣｏbＭｎcＯ2と表示され、該粉体顆粒の平均化学成分量は、０．９≦ａ≦１．２、０．０８≦ｂ≦０．３４、０．１≦ｃ≦０．４、且つ０．１８≦ｂ＋ｃ≦０．６７の条件を満たし、且つ該粉体顆粒表面のナノ粒子から該粉体顆粒のコアのナノ粒子までは、異なる組成比の構造を有することを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項１記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、該異なる組成比の構造は、Ｌｉ含有率が粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて均一に分布し、Ｎｉ含有率は、粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｃｏ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて増加し、Ｍｎ含有率は粉体顆粒表面のナノ粒子より粉体顆粒コアのナノ粒子に向けて減少することを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項２記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、該粉体顆粒表面のナノ粒子の化学組成は、ＬｉxＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ≦１．２、０．０３≦ｙ≦０．３、且つ０．１５≦ｚ≦０．６であり、該粉体顆粒コアのナノ粒子の化学組成は、Ｌｉx'Ｎｉ1-y'Ｃｏy'Ｍｎz'Ｏ2と表示され、そのうち、０．９≦ｘ’≦１．２、０．０８８≦ｙ’≦０．５１ 且つ ０≦ｚ’≦０．３ であり、且つｘ＝ｘ’且つｚ＞ｚ’、ｙ＜ｙ’且つｙ＋ｚ＞ｙ’＋ｚ’であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項３記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、これらナノ粒子の粒径は、３０〜７００ｎｍの範囲内であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項４記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、該粉体顆粒の平均粒径（Ｄ50）は、０．５〜２５μｍの範囲内にあることを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項１乃至５のいずれか記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、該粉体顆粒は、Ｒ−３ｍ菱面体であることを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項１乃至５のいずれか記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、該粉体の振実密度は、少なくとも１．５ｇ／ｃｍ3より大きいことを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
- 請求項１乃至５のいずれか記載のリチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体において、該粉体の比表面積は、０．１〜２０ｍ2／ｇの範囲内にあることを特徴とする、リチウムニッケルコバルトマンガン正極材料粉体。
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