CN108400301B - 一种耐高温高镍三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种耐高温高镍三元正极材料,包括基底和基底上的包覆层,所述基底材料的化学式为:LiNixCoyMn1‑x‑yO2或LiNixCoyAl1‑x‑ yO2,其中0.5≤x<1,0<y<1,且x+y<1;所述包覆层材料为碳化硼,且包覆层占基体质量比的0.1~10%。本发明以高镍三元材料为基底,通过原位生成BN包覆层,不仅具有很好的导热性和化学惰性,还具有很好的离子导通性,提供了一种高容量、高循环、高倍率、离子电导率高,安全性能优良的锂离子电池三元正极材料。

Description

一种耐高温高镍三元正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电化学技术领域,特别是涉及一种耐高温高镍三元正极材料及其制备方法。
背景技术
三元材料(NCA和NCM)兼具LiCoO2、LiMnO2和LiNiO2的优点。而且,有研究表明,随之三元体系中的Ni含量的增加,材料的克容量也相应增加。因此,高镍三元材料被认为是最有应用前景的新型正极材料。
但随着Ni含量的增加,Li+和Ni2+混排也更加严重,导致循环稳定性差,首次不可逆容量高。而且表面多余的锂盐会吸收空气中的水和CO2,是材料表面结构破坏;表面高价态的Ni4+会加速电解液分解,分解产物会加速电极材料结构的破坏,从而导致电池循环稳定性下降,安全性能下降,并且,在高温下电池容量衰减更快,正极材料结构更容易崩塌。
公开号为CN 101308925 A的中国专利公开了一种金属氧化物包覆的高镍三元材料的制备方法,利用TiO2、Al2O3、MgO2和Cr2O3等包覆的高镍三元材料,隔绝高镍三元材料和电解液的接触,提高电池的循环稳定性,但所使用的金属氧化物是惰性材料,离子电导率不高,使正极材料的容量和倍率性能下降,而且其导热能力不足,不能及时将电极材料产生的热散发出去,使热量不断集中,最后使温度升高,造成安全隐患。
发明内容
为了解决现有技术的不足,本发明提供了一种耐高温高镍三元正极材料及其制备方法和应用,是一种高容量、高循环、高倍率、离子电导率高,安全性能优良的锂离子电池三元正极材料。
本发明的第一个目的是提供一种耐高温高镍三元正极材料,所述耐高温高镍三元正极材料包括基底和基底上的包覆层,所述基底材料的化学式为:LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2,其中0.5≤x<1,0<y<1,且x+y<1;所述包覆层材料为氮化硼,且包覆层占基体质量比的0.1~10%。
优选地,所述基底材料的化学式为:LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
本发明的第二个目的是提供上述耐高温高镍三元正极材料的制备方法,包括如下步骤:
S1:按照N:B摩尔比1~10:1的比例分别取氮源和硼源,将氮源和硼源加入到溶剂中,40~80℃加热搅拌充分溶解,得到混合溶液;
S2:将一定量的基底材料加入到S1的混合溶液中搅拌2~6h,进行干燥,并研磨成粉末;
S3:在惰性气氛或氨气气氛中,对S2得到的粉末进行烧结,烧结温度为200~600℃,烧结时间为3~8h,然后球磨,得到所述耐高温高镍三元正极材料。
优选地,所述硼源选自硼砂、硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵中的一种或几种的组合;所述氮源选自氨水、氯化铵、氟化氨、碳酸铵、尿素、三聚氰胺、碳酸氢铵、氨基钠、叠氮化锂中的一种或几种的组合。
更优选地,所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿中的一种或几种的组合。
优选地,所述基底材料与所述B的摩尔比为2~200:1。
优选地,S2中,干燥方式为喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种。
本发明的第三个目的是提供上述耐高温高镍三元正极材料在锂离子电池中作为正极材料的用途。
与现有技术相比,本发明的有益效果在于:
本发明以高镍三元材料(NCA和NCM)为基底,通过原位生成BN包覆层,不仅具有很好的导热性和化学惰性,还具有很好的离子导通性,提供了一种高容量、高循环、高倍率、离子电导率高,安全性能优良的锂离子电池三元正极材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明实施例1提供的耐高温高镍三元正极材料的XRD图谱;
图2是本发明实施例6提供的耐高温高镍三元正极材料的扫描电镜图谱;
图3是本发明实施例6提供的耐高温高镍三元正极材料在50℃下的电化学性能图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施,下面结合具体实施例对本发明作进一步说明,但所举实施例不作为对本发明的限定。
除非另有定义,下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的,并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明,本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
鉴于锂离子电池中高镍三元材料目前存在的问题,本发明提供了一种耐高温高镍三元正极材料,包括基底和基底上原位生成的导热性、离子导通性和化学惰性较好的包覆层,所述基底材料的化学式为:LiNixCoyMn1-x-yO2或LiNixCoyAl1-x-yO2,其中0.5≤x<1,0<y<1,且x+y<1;所述包覆层材料为氮化硼,且包覆层占基体质量比的0.1~10%。很好的改善了高镍三元材料在使用过程中材料结构的破坏和热传导,下面就以具体的示例对本发明的技术方案进行详细的说明。
实施例1
本实施例提供的耐高温高镍三元正极材料,其制备过程具体如下:
将N:B摩尔比5:1的氨水和硼酸铵加入到去离子水中,搅拌,50℃加热使其充分溶解,得到混合溶液;按摩尔比为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2:B为40:1的比例取LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和混合溶液,混合,搅拌3h,真空干燥,并研磨成粉末。对得到的粉末进行烧结,在N2中以5℃/min升温至400℃并保温3h,随炉温降温,研磨,得到所述耐高温高镍三元正极材料。
实施例2
本实施例提供的耐高温高镍三元正极材料,其制备过程和实施例1相同,不同之处仅在于,所采用的基底材料不同,本实施例采用的基底材料为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2
实施例3
本实施例提供的耐高温高镍三元正极材料,其制备过程和实施例1相同,不同之处仅在于,烧结时,采用的环境气氛不同,本实施例采用NH3作为环境气氛。
实施例4
本实施例提供的耐高温高镍三元正极材料,其制备过程和实施例1相同,不同之处仅在于,烧结时,采用的环境气氛不同,本实施例采用Ar/NH3(体积比为90:10)作为环境气氛。
实施例5
本实施例提供的耐高温高镍三元正极材料,其制备过程具体如下:
将N:B摩尔比8:1的尿素和硼酸加入到无水乙醇中,搅拌,30℃加热使其充分溶解,得到混合溶液;按摩尔比为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2:B为100:1的比例取LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和上述混合溶液,混合,搅拌2h,真空干燥,并研磨成粉末。在NH3中以5℃/min升温至500℃并保温4h,随炉温降温,研磨,得到所述耐高温高镍三元正极材料。
实施例6
本实施例提供的耐高温高镍三元正极材料,其制备过程具体如下:
将N:B摩尔比4:1的氯化铵和氟硼酸铵加入到去离子水中,搅拌,30℃加热使其充分溶解,得到混合溶液;按摩尔比为LiNi0.8Co0.15Al0.05O2:B为100:1的比例取LiNi0.8Co0.15Al0.05O2和上述混合溶液,混合,搅拌2h,真空干燥,并研磨成粉末。在Ar/NH3(体积比为90:10)中以5℃/min升温至500℃并保温3h,随炉温降温,研磨,得到所述耐高温高镍三元正极材料。
实施例1~6均制备出了耐高温高镍三元正极材料,下面对本发明制备出的耐高温高镍三元正极材料进行结构表征,以说明实施例1~6的效果,需要说明的是,实施例1~6制备出的耐高温高镍三元正极材料的效果相当,因此仅以个别实施例提供的耐高温高镍三元正极材料为例进行具体的说明。具体的,我们对实施例1制备出的耐高温高镍三元正极材料进行XRD测试,其XRD图谱如图1所示,由图1可以看出所制备的正极材料晶体结构并没有发生很大的变化。我们还对实施例6制备出的耐高温高镍三元正极材料进行扫描电子显微镜测试,得到的扫描电镜图具体如图2所示,SEM结果表明所制备的正极材料上成功包覆上了BN。
下面我们对实施例1~6制备的耐高温高镍三元正极材料的离子电导率、循环性能和安全性能进行测试,以进一步验证它们具备高容量、高循环、高倍率、高离子电导率的特性。
分别取80mg空白样(未处理的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2和LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)和实施例1-6制备的耐高温高镍三元正极材料、10mg PVDF以及10mg导电炭黑配制成浆料,并以刮刀的200μm高度面涂覆在铝箔上,并烘干形成三元正极片。将正极片冲压成直径为12mm的极片,并采用常规方法制备成锂离子,实施例2~6制备的耐高温高镍三元正极材料采用与上述完全相同的方式制备成锂离子电池,对多组电池进行电化学测试,测试内容如下:
(1)循环性能
具体的测试过程为:取实施例1~6和空白样的样品的极片,用金属锂作对电极组装CR2016或CR2032型的扣式半电池,在50℃下,2.7-4.3V电压范围内,1C电流密度下测试其循环性能,对比起各自的首次库伦效率、首次放电容量和100次的循环保持率。
(2)安全性能
具体的测试过程为:将将实施例1-6和空白样的半电池循环100次之后,充电到4.3V,之后在充满氩气的手套箱中拆开取出正极片,将正极材料刮下来,在空气气氛下从室温到600℃对其进行DSC分析。
(3)电池阻抗:
具体的测试过程为:将实施例1~6和空白样的半电池循环100次之后,充电到4.3V,在电化学工作站上,在10-2-105Hz范围内测试其电化学阻抗,然后进行拟合,得到其Rct值,实施例1~6提供正极材料制备的锂离子电池测试结果如表1所示,其中,实施例6提供的耐高温高镍三元正极材料在50℃下的电化学性能如图3所示。
表1本发明提供的锂离子电池测试结果
Figure GDA0002472104200000081
Figure GDA0002472104200000091
由表1可以看出,经过原位的BN包覆后首次库伦效率明显提高,包覆后电极/电解液界面反应得到了抑制,这也使得电池的循环保持率升高;并且从首次放电容量可看出包覆后对电池的容量影响较小;从DSC分析结果看出,由于BN良好的导热性和热稳定性使得材料的耐热性明显提高;Rct为电解液/电极界面电荷转移阻抗,BN的加入明显降低的Rct,加快了锂离子在界面迁移。
显然,本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样,倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内,则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例,其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换,均在本发明的保护范围之内,本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (6)

1.一种耐高温高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述耐高温高镍三元正极材料包括基底和基底上的包覆层,所述基底材料的化学式为:LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2;所述包覆层材料为氮化硼;
所述耐高温高镍三元正极材料是将基底材料通过原位生成BN包覆层得到的;
所述耐高温高镍三元正极材料的制备方法包括如下步骤:
S1:按照N:B摩尔比5:1的比例分别取氮源和硼源,将氮源和硼源加入到溶剂中,40~80℃加热搅拌充分溶解,得到混合溶液;
S2:将一定量的基底材料加入到S1的混合溶液中搅拌2~6h,进行干燥,并研磨成粉末;所述基底材料与所述B的摩尔比为40:1;
S3:在氨气气氛中,对S2得到的粉末进行烧结,烧结温度为400~500℃,烧结时间为3~4h,然后球磨,得到所述耐高温高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的耐高温高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述硼源选自硼砂、硼酸、硼酸铵、氟硼酸铵中的一种或几种的组合;
所述氮源选自氨水、氯化铵、氟化氨、碳酸铵、尿素、三聚氰胺、碳酸氢铵、氨基钠、叠氮化锂中的一种或几种的组合。
3.根据权利要求2所述的耐高温高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述溶剂选自去离子水、乙醇、丙酮、甲苯、氯仿中的一种或几种的组合。
4.根据权利要求1所述的耐高温高镍三元正极材料的制备方法,其特征在于,S2中,干燥方式为喷雾干燥、鼓风干燥、真空干燥和冷冻干燥中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法制备得到的耐高温高镍三元正极材料。
6.根据权利要求5所述的耐高温高镍三元正极材料在锂离子电池中作为正极材料的用途。
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