CN110459771B - 正极浆料、正极极片及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种正极浆料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述正极活性材料为高镍三元材料，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMn1‑x‑yO2，其中0.6<x<1，0<y<0.4，所述添加剂含有含硼无机物。本发明还涉及一种正极极片及电池。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是涉及一种正极浆料、正极极片及电池。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、电压高、循环寿命长、大倍率放电、自放电低、环保等优势，在3C领域、电动汽车和储能领域均获得了广泛的应用。高能量密度是锂离子电池发展的主要方向，而正极采用高镍材料是当前提升锂离子电池能量密度的主要方法。但是，高镍材料在制备电池时存在一个问题，高镍材料制作的极片硬度高，脆性大，不利于电池加工，尤其是对于采用卷绕的方式进行组装的电池，由于卷绕对极片的柔软度有较高的要求，如果采用高镍材料制作的正极极片进行卷绕时，边缘处的极片易于发生折断和掉粉的现象，影响电池的电性能和安全性能。
发明内容
基于此，有必要提供一种正极浆料、正极极片及电池。
本发明提供一种正极浆料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述正极活性材料为高镍三元材料，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.6<x<1，0<y<0.4，所述添加剂含有含硼无机物。
在其中一个实施例中，所述含硼无机物为硼酸、偏硼酸、硼酸盐、氮化硼中的一种或多种。优选的，所述含硼无机物为硼酸或偏硼酸。
在其中一个实施例中，所述含硼无机物的含量为0.5wt％～15wt％。
在其中一个实施例中，所述含硼无机物的含量为1wt％～5wt％。
在其中一个实施例中，所述含硼无机物为硼酸和氮化硼的组合物，在所述正极浆料中，所述硼酸的含量为0.5wt％～3wt％,所述氮化硼的含量为0.5wt％～3wt％。
在其中一个实施例中，所述含硼无机物为硼酸、偏硼酸以及硼酸盐的组合物，在所述正极浆料中，所述硼酸的含量为0.5wt％～3wt％，所述偏硼酸的含量为0.5wt％～3wt％，所述硼酸盐的含量为0.5wt％～3wt％。
在其中一个实施例中，所述高镍三元材料的含量为80wt％～98wt％。
在其中一个实施例中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯，所述粘结剂含量为0.1wt％～10wt％。
在其中一个实施例中，所述导电剂为炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种，所述导电剂含量为0.1wt％～5wt％。
本发明提供一种正极极片，包含正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述正极活性材料为高镍三元材料，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.6<x<1，0<y<0.4，所述添加剂含有含硼无机物。
在其中一个实施例中，所述正极浆料层的面密度为34.8g/cm2～57g/cm2。
在其中一个实施例中，所述正极浆料层的厚度为0.12mm～0.15mm。
在其中一个实施例中，所述正极浆料层的压实密度为2.9g/cm3～3.8g/cm3。
本发明进一步提供一种电池，所述电池的正极为所述的正极极片。
在其中一个实施例中，所述正极极片通过卷绕的方式组装成所述电池的正极。
高镍三元材料作为正极活性材料，随着镍含量的增加，克比容量提高，制作成电池的能量密度也得到提升，因此，以高镍三元材料作为正极活性材料制备的电池能量密度高。但是随着镍含量的增加，Ni3+转变为Ni2+的过程中释放的O2-就会增加，O2-易与空气中的二氧化碳和水反应，进而促使高镍三元材料更容易吸收空气中的二氧化碳和水产生LiOH，而碱性的LiOH会使粘结剂的分子结构发生变化，造成粘结剂的粘结强度增大，极片的脆性增加，在进行极片卷绕时，边缘处的极片极易发生折断和掉粉的现象。技术人员发现，通过添加含硼无机物，可以有效的改善高镍三元材料制作的极片的脆性，含硼无机物具有润滑性，可有效降低粘结剂粘结强度，提高正极浆料的延展性，从而降低极片的脆性，提高极片的柔软度和可加工性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的正极极片柔软性测试照片；
图2为本发明实施例2制备的正极极片柔软性测试照片；
图3为本发明实施例3制备的正极极片柔软性测试照片；
图4为本发明实施例4制备的正极极片柔软性测试照片；
图5为本发明实施例5制备的正极极片柔软性测试照片；
图6为本发明实施例6制备的正极极片柔软性测试照片；
图7为本发明实施例7制备的正极极片柔软性测试照片；
图8为本发明实施例8制备的正极极片柔软性测试照片；
图9为本发明实施例9制备的正极极片柔软性测试照片；
图10为本发明对比例1制备的正极极片柔软性测试照片；
图11为本发明对比例2制备的正极极片柔软性测试照片。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供一种正极浆料，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂。
其中，正极活性材料为高镍三元材料，化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.6<x<1，0<y<0.4，添加剂含有含硼无机物。
本发明实施例提供的正极浆料通过添加含硼无机物，可以有效的改善高镍三元材料制作的极片的脆性，由于高镍三元材料更容易吸收空气中的二氧化碳和水，产生LiOH，而碱性的LiOH会使粘结剂的分子结构发生变化，造成粘结剂的粘结强度增大，含硼无机物具有润滑性，可有效降低粘结剂粘结强度，提高正极浆料的延展性，从而降低极片的脆性，提高极片的柔软度和可加工性。
本发明实施例提供的正极浆料，优选添加剂为含硼无机物，即不含有除含硼无机物之外的添加剂。含硼无机物可以为硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、硼酸盐、氮化硼(BN)中的一种或多种。该含硼无机物具有很好的润滑性。硼酸盐可以包括硼酸钠(NaB4O7)、硼酸镁(Mg3(BO3)2)、硼酸钾(K3BO3)、硼酸胺((NH4)3BO3)中的至少一种，优选为硼酸钠(NaB4O7)。
为了实现更好的效果，含硼无机物在正极浆料中的含量优选为0.5wt％～15wt％，若含硼无机物的含量过少则效果不佳，若含硼无机物的含量过多则将会降低电池容量。进一步优选地，含硼无机物的含量为1wt％～5wt％。
优选的，含硼无机物为硼酸、偏硼酸、硼酸盐、氮化硼中的两种或三种的组合。在一实施例中，含硼无机物为硼酸和氮化硼的组合物，优选的，硼酸在正极浆料中的含量为0.5wt％～3wt％，氮化硼在正极浆料中的含量为0.5wt％～3wt％。在另一实施中，含硼无机物为硼酸、偏硼酸以及硼酸盐的组合物，优选的，硼酸在正极浆料中的含量为0.5wt％～3wt％,偏硼酸在正极浆料中的含量为0.5wt％～3wt％，硼酸盐在正极浆料中的含量为0.5wt％～3wt％。
本发明中高镍三元材料包括但不限于NCM622(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)、NCM71515(LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2)、NCM811(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、NCM90505(LiNi0.9Co0.05Mn0.05O2)中的一种或多种，高镍三元材料在正极浆料中的含量为80wt％～98wt％。
本发明中粘结剂可以为本领域技术人员公知的任意正极粘结剂，优选为聚偏氟乙烯，粘结剂在正极浆料中的含量为0.1wt％～10wt％。
本发明中导电剂可以为本领域技术人员公知的任意导电剂，包括炭黑、导电石墨、碳纳米管、石墨烯、碳纤维中的一种或多种，导电剂在正极浆料中的含量为0.1wt％～5wt％。
本发明实施例还提供一种正极极片，包含正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，正极浆料层包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，正极活性材料为上述高镍三元材料，高镍三元材料化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.6<x<1，0<y<0.4，添加剂含有上述的含硼无机物。
在一实施例中，正极浆料层的面密度为34.8g/cm2～57g/cm2。
在一实施例中，正极浆料层的厚度为0.12mm～0.15mm。
在一实施例中，正极浆料层的压实密度为2.9g/cm3～3.8g/cm3。
本发明实施例中，上述正极片的制备方法没有特别限制，可按照常规方法进行制备即可。例如，选用包括以下两个步骤的方法制备所述正极片或所述负极片。
S10，将上述正极活性材料、粘结剂、导电剂以及添加剂含硼无机物加入到溶剂中进行混合，混合均匀得到正极活性浆料。
S20，将所述正极活性浆料均匀涂布在正极集流体上，经干燥、辊压、分条后，获得所述正极极片。
步骤S10中，正极活性浆料的配置均可以采用本领域技术人员公知的各种配置方法，正极活性材料、粘结剂、导电剂以及添加剂含硼无机物添加的方式和顺序本发明没有限制，可以一起加入，也可以分批加入，优选的，在混合后需要继续搅拌一段时间，使浆料的粘度变化10分钟之内小于5％最佳，较易实现涂布。
溶剂可以选用现有技术中的各种正极或负极溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃以及水和醇类中的一种或多种。溶剂的加入量使最终正极活性浆料的固含量为30％～75％为佳。
步骤S20中，正极浆料涂布的单面面密度为17.4g/cm2～28.5g/cm2，辊压压实密度为2.9g/cm3～3.8g/cm3，正极浆料干燥的温度为80℃～85℃。
正极集流体可以为铝箔或铝网，厚度可以为10微米～12微米。
为了使导电剂分散更均匀，活性浆料中还可以含有其他改性添加剂，例如分散剂。分散剂可以选用聚乙烯基吡咯烷酮和/或羟甲基纤维素。
本发明进一步提供一种由所述的正极极片卷绕制成的电池。
以下为具体实施例
实施例1
将5000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、52.4g导电炭黑SP、26.2g碳纳米管(CNTs)、104.7g聚偏氟乙烯(PVDF)、52.4g硼酸加入3075gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均衡制成浆料，在厚度为12微米的铝箔上涂布该浆料，涂布单面面密度为21.5g/cm2，干燥后进行辊压、分条，压实密度为3.3g/cm3，得到厚度为0.142mm的正极极片S1。
实施例2
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，加入的硼酸的量由52.4g改为272.8g，得到厚度为0.142mm的正极极片S2。
实施例3
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，加入的硼酸的量由52.4g改为26.18g，得到厚度为0.142mm的正极极片S3。
实施例4
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，加入的硼酸的量由52.4g改为914.7g，得到厚度为0.142mm的正极极片S4。
实施例5
将5000gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、82.4g导电炭黑SP、27.5g碳纳米管、109.9g聚偏氟乙烯、274.7g氮化硼加入4496gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均衡制成浆料，在厚度为12微米的铝箔上涂布该浆料，涂布单面面密度为18g/cm2，干燥后进行辊压、分条，压实密度为3.0g/cm3，得到厚度为0.132mm的正极极片S5。
实施例6
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，制备浆料中加入52.4g硼酸的步骤替换为加入52.4g偏硼酸，得到厚度为0.142mm的正极极片S6。
实施例7
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，制备浆料中加入52.4g硼酸的步骤替换为加入52.4g硼酸钠，得到厚度为0.142mm的正极极片S7。
实施例8
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，制备浆料中加入52.4g硼酸的步骤替换为加入17.5g硼酸，17.5g偏硼酸，17.5g硼酸钠，得到厚度为0.142mm的正极极片S8。
实施例9
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，制备浆料中加入52.4g硼酸的步骤替换为加入26.2g硼酸，26.2g氮化硼，得到厚度为0.142mm的正极极片S9。
对比例1
与实施例1制备方法基本相同，不同之处在于，制备浆料中加入52.4g硼酸的步骤省略，使不加入任何含硼无机物，得到正极极片D1。
对比例2
与实施例2制备方法基本相同，不同之处在于，制备浆料中加入274.7g氮化硼的步骤省略，使不加入任何含硼无机物，得到正极极片D2。
实施例1-7正极极片S1-S7以及对比例3正极极片D3中各组分的含量如表1所示：
表1
测试例
将实施例1-9及对比例1-2制备的正极极片S1-S9、D1-D2行弯折，测试极片的柔软度，其结果如图1-图11所示，图1为正极极片S1弯折后的照片，图2为正极极片S2弯折后的照片，图3为正极极片S3弯折后的照片，图4为正极极片S4弯折后的照片，图5为正极极片S5弯折后的照片，图6为正极极片S6弯折后的照片，图7为正极极片S7弯折后的照片，图8为正极极片S8弯折后的照片，图9为正极极片S9弯折后的照片，图10为正极极片D1弯折后的照片，图11为正极极片D2弯折后的照片。极片的柔软度主要是指弯折极片时，以不发生明显的有掉粉的折痕为判据。从各照片中可以看出实施例1-9制备的正极极片S1-S9弯折后均没有出现折断和掉粉的现象，而对比例1制备的正极极片D1和对比例2制备的正极极片D2弯折后均出现折断现象。由此可见，添加含硼无机物可有效改善极片的脆性，提高极片的柔软度，防止其在卷绕或弯折时出现折断和掉粉。从正极极片S1-S4的柔软度效果对比来看，随着含硼物质添加量的提升，极片的柔软度有一定程度的提升，但会带来容量的下降，如表1所示。而从正极极片S2、S5，S1、S6、S7的柔软度效果对比来看，添加硼酸和偏硼酸的S1、S2、S6正极极片的柔软度效果更佳，更易弯折。从S8和S9两个正极极片和S1-S7正极极片的柔软度效果对比来看，添加有硼酸、偏硼酸和硼酸钠组合物，以及添加有硼酸钠和氮化硼组合物的正极极片柔软度效果更佳。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (9)
1.一种正极浆料，其特征在于，包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和添加剂，所述正极活性材料为高镍三元材料，所述高镍三元材料化学式为LiNixCoyMn1-x-yO2，其中0.6<x<1，0<y<0.4，x+y<1，所述添加剂含有含硼无机物，所述含硼无机物为硼酸和氮化硼的组合物，或者所述含硼无机物为硼酸、偏硼酸以及硼酸盐的组合物，所述硼酸盐包括硼酸钠、硼酸镁、硼酸钾、硼酸胺中的至少一种；
在所述正极浆料中，所述含硼无机物的含量为0.5wt％～15wt％。
2.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，在所述正极浆料中，所述含硼无机物的含量为1wt％～5wt％。
3.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述含硼无机物为硼酸和氮化硼的组合物，在所述正极浆料中，所述硼酸的含量为0.5wt％～3wt％，所述氮化硼的含量为0.5wt％～3wt％。
4.根据权利要求1所述的正极浆料，其特征在于，所述含硼无机物为硼酸、偏硼酸以及硼酸盐的组合物，在所述正极浆料中，所述硼酸的含量为0.5wt％～3wt％，所述偏硼酸的含量为0.5wt％～3wt％，所述硼酸盐的含量为0.5wt％～3wt％。
5.一种正极极片，其特征在于，包含正极集流体和位于正极集流体上的正极浆料层，所述正极浆料层包括权利要求1～4任一项所述得到正极浆料。
6.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极浆料层的面密度为34.8g/cm2～57g/cm2。
7.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极浆料层的厚度为0.12mm～0.15mm。
8.根据权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述正极浆料层的压实密度为2.9g/cm3～3.8g/cm3。
9.一种电池，其特征在于，所述电池的正极为权利要求5～8任意一项所述的正极极片。
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