CN109962223A - 一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池 - Google Patents

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任宁
夏小燕
常林荣
常福荣
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Abstract

本发明涉及二次电池技术领域，公开了一种包含无钴Ni‑Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池。所述锂离子电池的电芯包括：正极极片、负极极片及所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔及正极浆料在铝箔两侧表面形成的压实密度为3.5~3.6g/cm3的正极涂布层，所述负极极片包括负极集流体及负极浆料在所述负极集流体两侧表面形成的压实密度为1.45~1.65g/cm3的负极涂布层。本发明的正极材料表面包覆改性BN，该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，能抑制材料中锰离子溶于电解液，能稳定材料结构，提高电池的循环性能。

Description

一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池的能量密度，即单位重量的电池所存储的能量多少，往往取决于正极材料的比容量。目前商品化锂离子电池主要采用钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4）、磷酸铁锂（LiFePO4）等作为正极材料，比容量仅为90-140mAhg-1，难以满足动力电池高能量密度的要求，而且钴资源有限且有毒，有悖于环境友好。LiNiO2具有较高实际比容量（190-210mAhg-1），属层状α-NaFeO2结构，但其热稳定性差，循环衰减严重，由于Ni2 +和Li+半径大小接近（rNi3+= 0.56Å，rNi2+=0.69Å，rLi+= 0.76Å），Ni容易占据Li层，形成非化学计量比的Li1- xNi1+xO2，即锂镍原子混排，极大增加了合成难度，不适于工业化生产和实际应用。
中国发明专利公开号为CN108767255A的专利，公开了一种高电压高容量型钴酸锂正极材料及其制备方法。该专利采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源，经过辅助掺杂元素包覆后，制备出在高电压下具有高容量和良好循环性能的LiCoO2正极材料，采用预掺杂Ni、Mn元素的钴源，可以使得主要掺杂元素在材料基体中分布更佳均匀，保证材料各个颗粒间的一致性，从而提高材料的综合性能。然而，钴元素在地壳中丰度较低，价格昂贵，且有毒，不利于环境友好发展。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池。改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基作为正极浆料导电剂的锂离子电池，材料表面包覆改性BN（氮化硼），该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高电池循环性能的作用。
本发明的具体技术方案为：一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及正极浆料在铝箔两侧表面形成的正极涂布层，所述负极极片包括负极集流体及负极浆料在所述负极集流体两侧表面形成的负极涂布层。所述正极涂布层的压实密度为3.5~3.6g/cm3；所述负极涂布层的压实密度为1.45~1.65g/cm3。
本发明的包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池的综合性能好，电极的耐酸性好，能够与电解液直接接触，并且制得的锂离子电池的循环性能好。锂离子动力电池在制作过程中，压实密度与片比容量、效率、内阻及电池循环性能有密切的关系，对电池的性能有较大的影响。压实密度上升能提高材料的放电比容量、倍率性能、容量保持率和放电电压。压实密度上升还会增大导电剂和粘结剂的体积密度、比表面积和弯曲度，降低材料的孔隙率、接触电阻、电极电解液界面膜SEI阻抗和电荷交换阻抗。一般极片涂层要求有几十纳米的空隙，以便电解液的润湿和进入，这样离子的传输才方便；而对于一定容积的空间，压实越大，容量越高；二者之间需要一个平衡。不同材料和加工工艺制备的锂离子电池的最佳压实密度不同。合适的正极压实密度可以增大电池的放电容量，减小内阻，减小极化损失，延长电池的循环寿命，提高锂离子电池的利用率。在压实密度过大或过小时，不利于锂离子的嵌入嵌出。本发明综合考虑了锂离子电池的倍率、容量和寿命等因素，在本发明的配方及工艺条件下，锂离子电池的正负极的压实密度范围分别为3.5~3.6g/cm3和1.45~1.65g/cm3，且正负极的压实密度优选为3.6 g/cm3和1.45 g/cm3。当压实密度过大时，电解液与极片的接触收影响，离子传输变得困难，会影响电池的充放电。
作为优选，所述正极浆料包括以下重量份数的组成：正极溶剂15~20份、正极活性材料80~85份、正极导电剂10~15份和正极粘结剂5~10份。
作为优选，所述正极活性材料为改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNixMn1-xO2•aBN，其中0.5≤x＜1，0＜a≤0.06，所述改性BN为LiNixMn1-xO2材料表面的包覆层。
本发明将改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基作为正极浆料导电剂的锂离子电池，材料表面包覆改性BN（氮化硼），改性BN占LiNixMn1-xO2材料重量的0.3~3%，该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高电池循环性能的作用。
进一步地，改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
（a）将镍盐、锰盐按配方量溶于去离子水中，配制成1~10mol/L的过渡金属源溶液，向4mol/L的沉淀剂溶液中加入占沉淀剂溶液体积5%的络合剂，将过渡金属源溶液与沉淀剂溶液同时以50mL/h的流量泵入到反应器中，在55℃、pH为11.3的条件下反应，反应结束后在55℃继续搅拌3h，然后静置8h，边抽滤边用去离子水洗涤沉淀至沉淀杂质含量小于 400ppm，干燥后得到前驱体NixMn1-x (OH)2。
（b）将前驱体与锂盐的摩尔数与镍、锰总的摩尔数之比为1:1的比例，以水为溶剂湿法球磨8h，得到水含量为50%锂浆料，将锂浆料于70℃干燥12 h，得到混合物料，将混合物料压实，升温速率为3℃/min，在500℃保温5h，然后以5℃/min的升温速率，升温至800℃保温15h，即得无钴镍基正极材料LiNixMn1-xO2。
（c）按配方比将正极材料LiNixMn1-xO2溶于改性BN的乙醇溶液，其中改性BN的浓度为0.33~0.35mg/mL，以600~800 r/min的搅拌速率，在60~100℃条件下在3~6h内蒸干， 得正极材料前体。
（d）将正极材料前体置于管式气氛炉中，以2~5℃/min的升温速率升至600~800℃，在流量为500cm3/min氮气保护条件下，与流量为100~300cm3/min氨气反应2~5h，降温后得到BN包覆的改性镍基正极材料LiNixMn1-xO2•aBN。
所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。制备改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的沉淀剂为氢氧化钠，所用络合剂为氨水或乙二胺，络合剂用量为初级溶液体积的5~10%。
所述锰盐选自氯化锰、硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰中的一种或几种。所述锂盐选自氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂中的一种或几种。制备改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的沉淀剂为氢氧化钠，所用络合剂为氨水或乙二胺，络合剂用量为初级溶液体积的5~10%。
作为优选，所述改性BN的制备方法为：将BN粉末在浓度大于20~30wt%的过氧化氢溶液中，BN粉末与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:20~40mL，在80~90℃处理6~7h，离心、漂洗、干燥后得到过氧化氢处理过的BN；将过氧化氢处理过的BN分散于混合酸溶液中制成浓度为0.8~1.5mg/L的分散液，混合酸为浓度为0.05~0.12mol/L的甲酸溶液和浓度为0.2~0.5mol/L的硫酸溶液的混合液，边搅拌边用γ射线辐照分散液24~48h，得到改性BN。
未改性的BN在乙醇中不溶解，在制备BN包覆的无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料时由于BN在乙醇溶液中分布不均匀，容易造成无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料表面的包覆层存在缺陷，造成制得的电池的循环性能不佳。利用本发明的方法进行改性后，BN晶体的缺陷处出现羟基，改性后的BN在乙醇中的分散性良好，使BN均匀的包覆在无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料表面，形成致密的包覆膜。该包覆膜可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高电池循环性能的作用。
作为优选，所述正极粘结剂为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种；所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
作为优选，所述正极粘结剂为水溶性高分子，包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇的加聚反应产物中的至少一种或/和水性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂的缩聚反应产物中的至少一种；所述正极溶剂为去离子水。
锂离子电池的正极溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮，也可以是去离子水，当选用N-甲基吡咯烷酮作为溶剂时，正极粘结剂需为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种；当选用去离子水作为溶剂时，正极粘结剂为水溶性高分子。本发明中优先选用N-甲基吡咯烷酮作为正极溶剂的组合。采用本发明的配方和方法获得的N-甲基吡咯烷酮作为正极溶剂的锂离子电池的综合性能好；由于以去离子水作为正极溶剂时，制备锂离子电池的工艺要求更高，制备成本较低，获得的去离子水为正极溶剂的锂离子电池的安全性更高。
作为优选，所述正极导电剂包括碳纳米管、石墨烯、导电石墨、导电碳黑、金属和科琴黑中的至少一种。
作为优选，所述负极浆料包括以下重量份数的组成：负极溶剂50~55份、负极活性物质85.5~95份、负极导电剂1~2份和负极粘结剂4~6份；所述负极集流体为铜箔或铜合金箔。
作为优选，所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂、石墨烯、人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂、石墨烯、锡氧化物、锡基复合氧化物、锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金和镁基合金中的至少一种。
作为优选，所述负极导电剂为导电炭黑、Super P-Li、KS6、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述负极粘结剂包括丙烯酸聚合物类粘合剂，负极粘结剂为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种；所述负极溶剂为去离子水。
作为优选，所述锂离子电池的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸二甲酯中的至少一种。
作为优选，一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极活性材料的准备：将正极溶剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合均匀，温度控制在15~25℃，去除气泡；
（2）负极片的制备方法：将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂和负极溶剂混合均匀制得负极浆料；
（3）将步骤（1）制备的正极浆料涂布于正极集流体铝箔的两侧，干燥后模切成正极极片；将步骤（2）中制备的负极浆料分别负极集流体铜箔或铜合金箔的两侧表面，干燥后模切成负极极片；正极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在正极集流体的两侧表面，负极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在负极集流体的两侧表面；
（4）对经步骤（3）模切后的正极极片和负极极片进行滚压，然后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，注液封口后，得到三元电池。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明通过将改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基作为正极浆料导电剂的锂离子电池，材料表面包覆改性BN（氮化硼），该包覆层可有效阻隔正极材料与电解液的直接接触，具有很强的耐酸性，从而抑制材料中锰离子溶于电解液，达到稳定材料结构，提高电池循环性能的作用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。在本发明中所涉及的装置、连接结构和方法，若无特指，均为本领域公知的装置、连接结构和方法。
改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的制备方法包括以下步骤：
（a）将NiSO4、MnSO4按配方量溶于去离子水中，配制成1~10mol/L的过渡金属源溶液，向4mol/L的NaOH溶液中加入占NaOH溶液体积5%的氨水，将过渡金属源溶液与氢氧化钠溶液同时以50mL/h的流量泵入到反应器中，在55℃、pH为11.3的条件下反应，反应结束后在55℃继续搅拌3h，然后静置8h，边抽滤边用去离子水洗涤沉淀至沉淀杂质含量小于 400ppm，干燥后得到前驱体NixMn1-x (OH)2。
（b）将前驱体与氢氧化锂按锂的摩尔数与镍、锰总的摩尔数之比为1:1的比例，以水为溶剂湿法球磨8h，得到水含量为50%锂浆料，将锂浆料于70℃干燥12 h，得到混合物料，将混合物料压实，升温速率为3℃/min，在500℃保温5h，然后以5℃/min的升温速率，升温至800℃保温15h，即得无钴镍基正极材料LiNixMn1-xO2。
（c）按配方比将正极材料LiNixMn1-xO2溶于改性BN的乙醇溶液，其中改性BN的浓度为0.33~0.35mg/mL，以600~800 r/min的搅拌速率，在60~100℃条件下在3~6h内蒸干， 得正极材料前体。
（d）将正极材料前体置于管式气氛炉中，以2~5℃/min的升温速率升至600~800℃，在流量为500cm3/min氮气保护条件下，与流量为100~300cm3/min氨气反应2~5h，降温后得到BN包覆的改性镍基正极材料LiNixMn1-xO2•aBN。
实施例1
一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及正极浆料在铝箔两侧表面形成的压实密度为3.6g/cm3的正极涂布层，所述负极极片包括负极集流体及负极浆料在所述负极集流体两侧表面形成的压实密度为1.45g/cm3的负极涂布层。
所述正极浆料包括以下重量份数的组成：正极溶剂18份、正极活性材料82份、正极导电剂13份和正极粘结剂7份。
所述正极活性材料为改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNixMn1-xO2•aBN，其中x为0.8，a为0.018，所述改性BN为LiNixMn1-xO2材料表面的包覆层。所述正极粘结剂为丙烯酸甲酯；所述正极粘结剂为聚乙烯；所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述正极导电剂为碳纳米管。
所述改性BN的制备方法为：将BN粉末在浓度大于25wt%的过氧化氢溶液中，BN粉末与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:30mL，在85℃处理6.5h，离心、漂洗、干燥后得到过氧化氢处理过的BN；将过氧化氢处理过的BN分散于混合酸溶液中制成浓度为1.2mg/L的分散液，混合酸为浓度为0.08mol/L的甲酸溶液和浓度为0.3mol/L的硫酸溶液的混合液，边搅拌边用γ射线辐照分散液36h，得到改性BN。
所述负极浆料包括以下重量份数的组成：负极溶剂52份、负极活性物质92份、负极导电剂2份、负极粘结剂6份；所述负极集流体为铜箔。所述负极活性物质为人造石墨。所述负极导电剂为导电炭黑；所述负极粘结剂为丙烯酸甲酯。
所述锂离子电池的电解液的溶剂为碳酸乙烯酯。
一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极活性材料的准备：将正极溶剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合均匀，温度控制在20℃，去除气泡；
（2）负极片的制备方法：将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂和负极溶剂混合均匀制得负极浆料；
（3）将步骤（1）制备的正极浆料涂布于正极集流体铝箔的两侧，干燥后模切成正极极片；将步骤（2）中制备的负极浆料分别负极集流体铜箔的两侧表面，干燥后模切成负极极片；正极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在正极集流体的两侧表面，负极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在负极集流体的两侧表面；
（4）对经步骤（3）模切后的正负极极片进行滚压，然后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，注液封口后，得到三元电池。
将本实施例的三元电池在2.75～4.2V，0.1C，25℃ 下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为190.5mAh/g ，100次容量保持率为93.47%。
实施例2
一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及正极浆料在铝箔两侧表面形成的压实密度为3.5g/cm3的正极涂布层，所述负极极片包括负极集流体及负极浆料在所述负极集流体两侧表面形成的压实密度为1.55g/cm3的负极涂布层。
所述正极浆料包括以下重量份数的组成：正极溶剂15份、正极活性材料85份、正极导电剂10份和正极粘结剂10份。
所述正极活性材料为BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNixMn1-xO2•aBN，其中x为0.5，a为0.06，所述BN为LiNixMn1-xO2材料表面的包覆层。所述正极粘结剂为聚丙烯；所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述正极导电剂包括石墨烯。
所述负极浆料包括以下重量份数的组成：负极溶剂50份、负极活性物质95份、负极导电剂1份、负极粘结剂4份；所述负极集流体为铜合金箔。所述负极活性物质为天然石墨。所述负极导电剂为Super P-Li；所述负极粘结剂为甲基丙烯酸乙酯。
所述锂离子电池的电解液的溶剂为碳酸丙烯酯。
一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极活性材料的准备：将正极溶剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合均匀，温度控制在25℃，去除气泡；
（2）负极片的制备方法：将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂和负极溶剂混合均匀制得负极浆料；
（3）将步骤（1）制备的正极浆料涂布于正极集流体铝箔的两侧，干燥后模切成正极极片；将步骤（2）中制备的负极浆料分别负极集流体铜合金箔的两侧表面，干燥后模切成负极极片；正极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在正极集流体的两侧表面，负极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在负极集流体的两侧表面；
（4）对经步骤（3）模切后的正负极极片进行滚压，然后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，注液封口后，得到三元电池。
将本实施例的三元电池在2.75～4.2V，0.1C，25℃ 下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为171.9mAh/g ，100次容量保持率为82.23%。
实施例3
一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，所述锂离子电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及正极浆料在铝箔两侧表面形成的压实密度为3.55g/cm3的正极涂布层，所述负极极片包括负极集流体及负极浆料在所述负极集流体两侧表面形成的压实密度为1.65g/cm3的负极涂布层。
所述正极浆料包括以下重量份数的组成：正极溶剂18份、正极活性材料82份、正极导电剂13份和正极粘结剂7份。
所述正极活性材料为改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNixMn1-xO2•aBN，其中x为0.7，a为0.03，所述改性BN为LiNixMn1-xO2材料表面的包覆层。所述正极粘结剂为聚偏氟乙烯；所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮。所述正极导电剂为导电石墨。
所述改性BN的制备方法为：将BN粉末在浓度大于20wt%的过氧化氢溶液中，BN粉末与过氧化氢溶液的质量体积比为1g: 40mL，在90℃处理6h，离心、漂洗、干燥后得到过氧化氢处理过的BN；将过氧化氢处理过的BN分散于混合酸溶液中制成浓度为0.8mg/L的分散液，混合酸为浓度为0.05mol/L的甲酸溶液和浓度为0.2mol/L的硫酸溶液的混合液，边搅拌边用γ射线辐照分散液24h，得到改性BN。
所述负极浆料包括以下重量份数的组成：负极溶剂52份、负极活性物质95份、负极导电剂1份、负极粘结剂4份；所述负极集流体为铜箔。所述负极活性物质为硅碳。所述负极导电剂为导电炭黑；所述负极粘结剂为丙烯酸甲酯。
所述锂离子电池的电解液的溶剂为碳酸二甲酯。
一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池的制备方法包括以下步骤：
（1）正极活性材料的准备：将正极溶剂、正极活性材料、正极导电剂和正极粘结剂混合均匀，温度控制在20℃，去除气泡；
（2）负极片的制备方法：将负极活性物质、负极导电剂和粘结剂与水混合均匀制得负极浆料；
（3）将步骤（1）制备的正极浆料涂布于正极集流体铝箔的两侧，干燥后模切成正极极片；将步骤（2）中制备的负极浆料分别负极集流体铜箔的两侧表面，干燥后模切成负极极片；正极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在正极集流体的两侧表面，负极极片以垂直双面涂布方式均匀涂布在负极集流体的两侧表面；
（4）对经步骤（3）模切后的正负极极片进行滚压，然后将正极极片、隔离膜、负极极片通过叠片或卷绕的方式制成石墨烯锂离子电池的电芯，注液封口后，得到三元电池。
将本实施例的三元电池在2.75～4.2V，0.1C，25℃ 下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为187.9mAh/g ，100次容量保持率为90.28%。
实施例4
实施例4与实施例1的不同之处在于：所述正极粘结剂为质量比为1:1的聚乙烯醇、聚丙烯酰胺的加聚反应产物；所述正极溶剂为去离子水。其他均与实施例1相同。
将本实施例的三元电池在2.75～4.2V，0.1C，25℃ 下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为189.1mAh/g ，100次容量保持率为90.53%。
对比例1
对比例1与实施例1的不同之处在于：所述正极涂布层的压实密度为3.4g/cm3；所述负极涂布层的压实密度为1.25g/cm3。其他均与实施例1相同。
将本实施例的三元电池在2.75～4.2V，0.1C，25℃ 下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为170.6mAh/g ，100次容量保持率为73.21%。
对比例2
对比例2与实施例1的不同之处在于：所述正极浆料包括以下重量份数的组成：正极溶剂13份、正极活性材料87份、碳纳米管8份，正极粘结剂12份。其他均与实施例1相同。
将本实施例的三元电池在2.75～4.2V，0.1C，25℃ 下化成，2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量为180.6mAh/g ，100次容量保持率为78.14%。
由实施例1~4和对比例1~2制得的三元电池的电性数据可见，当正极涂布层的压实密度和负极涂布层的压实密度超过本发明的限定范围时，或者当正极浆料的组成配比量超出本发明限定的范围时，将制得的三元电池在2.75～4.2V ，1C，25℃下循环，材料的首次放电比容量和100次容量保持率都低于实施例1制得的三元电池。说明只有在本发明的配方和工艺参数下，才能获得性能优良的三元电池。
以上所述，仅是发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池的电芯包括：正极极片、负极极片及在所述正极极片和负极极片之间的隔膜，所述正极极片包括正极集流体铝箔以及正极浆料在铝箔两侧表面形成的正极涂布层，所述负极极片包括负极集流体及负极浆料在所述负极集流体两侧表面形成的负极涂布层；所述正极涂布层的压实密度为3.5~3.6g/cm3；所述负极涂布层的压实密度为1.45~1.65g/cm3。
2.如权利要求1所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述正极浆料包括以下重量份数的组成：正极溶剂15~20份、正极活性材料80~85份、正极导电剂10~15份和正极粘结剂5~10份。
3.如权利要求2所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料为改性BN包覆无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料，其结构式为：LiNixMn1- xO2•aBN，其中0.5≤x＜1，0＜a≤0.06，所述改性BN为LiNixMn1-xO2材料表面的包覆层。
4.如权利要求3所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述改性BN的制备方法为：将BN粉末置于浓度大于20~30wt%的过氧化氢溶液中，BN粉末与过氧化氢溶液的质量体积比为1g:20~40mL，在80~90℃处理6~7h，离心、漂洗、干燥后得到过氧化氢处理过的BN；将过氧化氢处理过的BN分散于混合酸溶液中制成浓度为0.8~1.5mg/L的分散液，混合酸为浓度为0.05~0.12mol/L的甲酸溶液和浓度为0.2~0.5mol/L的硫酸溶液的混合液，边搅拌边用γ射线辐照分散液24~48h，得到改性BN。
5.如权利要求2所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述正极粘结剂为聚乙烯、聚丙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种；所述正极溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求2所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述正极粘结剂为水溶性高分子，包括聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚氧化乙烯、聚乙二醇的加聚反应产物中的至少一种或/和水性环氧树脂、酚醛树脂、氨基树脂的缩聚反应产物中的至少一种；所述正极溶剂为去离子水。
7.如权利要求1所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述负极浆料包括以下重量份数的组成：负极溶剂50~55份、负极活性物质85.5~95份、负极导电剂1~2份、负极粘结剂4~6份；所述负极集流体为铜箔或铜合金箔。
8.如权利要求7所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质为人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂、石墨烯、人造石墨、天然石墨、硅碳、钛酸锂、石墨烯、锡氧化物、锡基复合氧化物、锡基合金、硅基合金、锗基合金、铝基合金、锑基合金和镁基合金中的至少一种。
9.如权利要求7所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述负极导电剂为导电炭黑、Super P-Li、KS6、石墨烯和碳纳米管中的至少一种；所述负极粘结剂包括丙烯酸聚合物类粘合剂；所述负极溶剂为去离子水。
10.如权利要求9所述的一种包含无钴Ni-Mn固溶镍基正极材料的锂离子电池，其特征在于：所述负极粘结剂为丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯中的至少一种。
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