CN104037399B - 一种锌镍二次电池负极活性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锌镍二次电池负极活性材料及其制备方法。本发明的技术方案要点为：一种锌镍二次电池负极活性材料，为层状氢氧化物[Zn5Al(OH)12](OH‑)x(Aa‑)y·mH2O，其中Aa‑为BO2 ‑、MoO4 2‑或WO4 2‑中的一种或多种，x+y=0.1‑1，x>0，y>0，m=2‑6。本发明还公开了该锌镍二次电池负极活性材料的制备方法及其在制作锌镍二次电池负极板中的应用以及由此制备的锌镍二次电池。本发明电性能优异，稳定性好，性价比高，振实密度高且高温充电效率高。
Description
技术领域
本发明属于碱性二次电池负极材料技术领域，具体涉及一种锌镍二次电池负极活性材料及其制备方法。
背景技术
碱性锌镍二次电池具有比能量大、比功率高和性价比高等独特优点，被人们广泛应用于各种耗电设备，受到了人们的普遍关注，而且目前仍处于快速的发展中。然而，该类型电池的负极活性物质锌存在形变和枝晶等问题，限制了它的发展。针对这一问题，人们对锌负极的改进做了大量工作，其中，各种添加剂的应用是主要手段。同时，为了解决这个问题，锌酸钙、锌铝水滑石等材料被提出，这在一定程度上也改善了锌镍电池的循环性能。此外，一些研究者还对电解液进行了改进，除了饱和氧化锌外，通过一些有益添加剂譬如氟化钠，磷酸钠等的使用，极大地降低了锌在碱性溶液中的溶解度，从而改善了锌电极的性能。
层状氢氧化物(Layered double hydroxides，LDHs)作为一种阴离子型类似于氢氧化物的多功能纳米材料，具有很多特殊而优异的性质，除了主层板阳离子可调节（部分取代）外，其层间阴离子的种类及数量可调控。LDHs具有类似于水镁石Mg(OH)2型正八面体结构，这些八面体通过边-边共享OH 基团形成层，层与层间对顶迭加，层间以氢键缔合，从而形成了板层结构。独特的结构使得LDHs具有热稳定性的同时，在层板化学组成、层间阴离子种类及数量、晶粒尺寸及分布等方面具有可调控性。公开号为CN102263262A的发明专利提出了一种采用阴离子型锌基水滑石作为负极活性材料的方法，该发明采用碳酸根型材料作为交换的前驱体，而碳酸根离子的交换速度很慢，同时不容易交换完全，一定程度上会严重影响电极材料的活性，而且该发明合成出的产品振实密度较低，很难商业化应用，此外，该类水滑石结构在强的碱性溶液中存在一个铝溶出的问题，这会严重影响电池的循环性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种电性能优异，稳定性好，性价比高，振实密度高、合成工艺简单且容易工业化生产的锌镍二次电池负极活性材料及其制备方法。
研究发现，除了金属阳离子对水滑石锌基LDHs的稳定性和电性能有影响以外，不同种类和数量的阴离子在LDHs晶格中的复合掺杂修饰同样对材料的稳定性和电化学活性有重要的影响。本发明在这个研究发现的基础上，优化合成工艺，并结合有益阴离子交换的技术手段，通过不同有益阴离子的交换和修饰，极大的提高了该材料的综合性能，包括高倍率性能、循环性能。此外，本发明通过有机絮凝剂和离子交换处理的联合作用，极大地提高了材料的振实密度，改善了锌负极在碱液中的稳定性，极大改善了循环性能。
本发明的技术方案为：一种锌镍二次电池负极活性材料，其特征在于：所述的负极活性材料为层状氢氧化物[Zn5Al(OH)12](OH-)x(Aa-)y·mH2O，其中Aa-为BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的一种或多种，x+y=0.1-1，x>0，y>0，m=2-6。
本发明所述的锌镍二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性锌盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌盐溶液；（2）将可溶性铝盐溶于摩尔浓度为3-9mol/L的碱性氢氧化物溶液中形成复合碱性溶液；（3）在惰性气体氮气或氩气保护下，将锌盐溶液加到装有复合碱性溶液的水热反应釜中，其中锌盐溶液与复合碱性溶液中锌离子与铝离子的摩尔比为5:1，反应温度25-90℃，反应完成后混合物的pH=7-14，然后于50-90℃条件下母液陈化10-48h；（4）在陈化后的母液中加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在100-140℃干燥0.5-3h，并研磨成粉末；（5）将步骤（4）所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.1-4mol/L的碱性氢氧化物与钨酸盐、钼酸盐和偏硼酸盐中的一种或多种的混合溶液中，在惰性气体氮气或氩气保护下，于25-200℃温度处理1-24h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到锌镍二次电池负极活性材料[Zn5Al(OH)12](OH-)x(Aa-)y·mH2O。
本发明的锌镍二次电池负极活性材料的制备方法步骤（1）中所述的可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌，步骤（2）中所述的可溶性铝盐为与可溶性锌盐阴离子相同的硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝或氯化铝，步骤（2）中所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。
本发明的锌镍二次电池负极活性材料的制备方法步骤（5）中所述的偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种，所述的钼酸盐为钼酸钾、钼酸钠或钼酸锂中的一种或多种，所述的钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种。
一种锌镍二次电池负极板，其特征在于：所述的锌镍二次电池负极板是由上述方法制得的锌镍二次电池负极活性材料制备而成的。
本发明所述的锌镍二次电池负极板的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将84重量份制得的锌镍二次电池负极活性材料、8重量份锌粉、5重量份超导炭黑、3重量份纳米添加剂、1重量份质量浓度为2.5%的CMC溶液、0.5重量份质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液和0.3重量份质量浓度为60%的PTFE溶液混合均匀制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧，经过干燥，辊压，裁切制成锌镍二次电池负极板。
一种锌镍二次电池，包括电池壳体、密封在电池壳体中的极板组和电解液，所述的极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的负极板采用上述制备的锌镍二次电池负极板。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果是：通过优化合成工艺，优选适宜的有益阴离子可以实现不同有益阴离子的定量自由交换，从而在提高材料的振实密度基础上调控材料的综合性能；所提供的负极材料在碱性溶液中十分稳定，具有良好的电化学可逆性，优异的循环性能。更重要的是，该材料振实密度可以达到1.8g/cm3以上，0.2C放电容量可以达到400mAh/g以上。因此，该材料是一种性能优异的极具竞争力的碱性二次电池用负极活性材料。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
[Zn5Al(OH)12](OH-)0.05(BO2 -)0.05·2H2O负极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将氯化锌配成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌盐溶液，将锌元素与铝元素摩尔比为5:1的氯化铝溶于摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中形成复合碱性溶液，在惰性气体氮气保护下，将锌盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为25℃，最终反应完混合物的pH=7，反应完成后，在50℃条件下母液陈化48h，然后向母液中加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，20MPa下压滤后将滤饼在100℃下干燥2.5-3h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8克所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.1mol/L的偏硼酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，在惰性气体氮气保护下，于80℃水热处理1h，过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Zn5Al(OH)12](OH-)0.05(BO2 -)0.05·2H2O粉末样品。
实施例2
[Zn5Al(OH)12](OH-)0.3(WO4 2-)0.2·3H2O负极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硫酸锌配成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌盐溶液，将锌元素与铝元素摩尔比为5:1的硫酸铝溶于摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钾溶液中形成复合碱性溶液，在惰性气体氩气保护下，将锌盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为40℃，最终反应完混合物的pH=10，反应完成后，在60℃条件下母液陈化36h，然后向母液中加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，20MPa下压滤后将滤饼在110℃下干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8克所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为1.5 mol/L的钨酸钾和氢氧化钾的混合溶液中，在惰性气体氩气保护下，于25℃水热处理24h，过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Zn5Al(OH)12](OH-)0.3(WO4 2-)0.2·3H2O粉末样品。
实施例3
[Zn5Al(OH)12](OH-)0.3(MoO4 2-)0.5·4H2O负极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硝酸锌配成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌盐溶液，将锌元素与铝元素摩尔比为5:1的硝酸铝溶于摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中形成复合碱性溶液，在惰性气体氮气保护下，将锌盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为60℃，最终反应完混合物的pH=12，反应完成后，在80℃条件下母液陈化12h，然后向母液中加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，20MPa下压滤后将滤饼在120℃下干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8克所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为3mol/L的偏硼酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，在惰性气体氮气保护下，于150℃水热处理12h，过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Zn5Al(OH)12](OH-)0.3(MoO4 2-)0.5·4H2O粉末样品。
实施例4
[Zn5Al(OH)12](OH-)0.5(MoO4 2-)0.3(WO4 2-)0.2·6H2O负极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将醋酸锌配成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌盐溶液，将锌元素与铝元素摩尔比为5:1的醋酸铝溶于摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中形成复合碱性溶液，在惰性气体氮气保护下，将锌盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为90℃，最终反应完混合物的pH=14，反应完成后，在90℃条件下母液陈化10h，然后向母液中加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，20MPa下压滤后将滤饼在140℃下干燥0.5-1h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8克所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为4mol/L的偏硼酸钠、钨酸钠和氢氧化钠的混合溶液中，在惰性气体氮气保护下，于200℃水热处理12h，过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Zn5Al(OH)12](OH-)0.5(MoO4 2-)0.3(WO4 2-)0.2·6H2O粉末样品。
实施例5
对照组1 的[Zn5Al(OH)12]( CO3 2-)0.5·3H2O负极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硝酸锌配成摩尔浓度为1.0-2.5mol/L的锌盐溶液，将硝酸铝以锌铝元素摩尔比为5:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中，，在惰性气体氮气保护下，将锌盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为65℃，最终反应完混合物的pH=7，反应完成后，在65℃条件下母液陈化24h，抽滤后在125℃下干燥1-2h，研磨得到[Zn5Al(OH)12]( CO3 2-)0.5·3H2O粉末样品。
实施例6
对照组2 的[Zn5Al(OH)12]( SO4 2-)0.8·6H2O负极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硫酸锌配成摩尔浓度为1.0-2.5mol/L的锌盐溶液，将硫酸铝以锌铝元素摩尔比为5:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为65℃，最终反应完混合物的pH=10，反应完成后，在65℃条件下母液陈化24h，抽滤后在125℃下干燥1-2h，研磨得到[Zn5Al(OH)12]( SO4 2-)0.8·6H2O粉末样品。
电池的制作
正极板的制作：将正极材料90重量份，氧化亚钴5重量份，T255镍粉5重量份，3重量份质量浓度为2.5%的CMC溶液和2重量份质量浓度为60%的PTFE水溶液混合均匀，制成正极浆料，然后拉浆入预压到一定厚度的发泡镍中，经过干燥，辊压，裁切制备成镍正极。正极的设计容量是负极的两倍。
负极板的制作：将合成的负极活性材料84重量份，锌粉8重量份，5重量份超导炭黑，3重量份纳米添加剂、1重量份质量浓度为2.5%的CMC溶液、0.5重量份质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液和0.3重量份质量浓度为60%的PTFE水溶液混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至铜带两侧上，经过干燥，辊压，裁切制成负极片。
电池装配：将上述正极板与负极板之间夹隔着锌镍电池专用隔膜，用卷绕机卷绕成多圈型卷芯入AA型钢壳中，注入ZnO饱和的质量浓度为30%的KOH和质量浓度为2%的LiOH电解液，最后封口制成AA型的锌镍电池。
电池性能测试：将采用具体实施方式1-4制备的负极活性材料制作的电池与采用对照组方式制备的负极材料制作的电池0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置30min，然后以0.2C放电至电压为1.4V，测定负极材料的性能。电池循环性能测试：将实施例1-4制备的负极活性材料制得的电池与对照组制备的电池分别在25℃环境温度下进行0.2C充放电测试循，容量衰减以最高容量的80%终止测试。负极材料的振实密度测试结果及电池电性能测试结果列在表1。
表1 电池充放电性能测试
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的负极活性材料具有较高的振实密度、优异的电化学活性、较高的体积比能量，能满足商业化电池，特别是高容量电池的要求。这些性能的改进主要归因于合成方法的优化和有益阴离子对负极材料结构晶格的修饰作用，复合阴离子能明显改善负极的析氢反应，一定程度上减少负极的形变，从而改善了负极的整体性能。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。
Claims (6)
1.一种锌镍二次电池负极活性材料，其特征在于：所述的负极活性材料为层状氢氧化物[Zn5Al(OH)12](OH-)x(Aa-)y·mH2O，其中Aa-为BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的一种或多种，x+y=0.1-1，x>0，y>0，m=2-6。
2.一种权利要求1所述的锌镍二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性锌盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为0.5-2.5mol/L的锌盐溶液；（2）将可溶性铝盐溶于摩尔浓度为3-9mol/L的碱性氢氧化物溶液中形成复合碱性溶液；（3）在惰性气体氮气或氩气保护下，将锌盐溶液加到装有复合碱性溶液的水热反应釜中，其中锌盐溶液与复合碱性溶液中锌离子与铝离子的摩尔比为5:1，反应温度25-90℃，反应完成后混合物的pH=7-14，然后于50-90℃条件下母液陈化10-48h；（4）在陈化后的母液中加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在100-140℃干燥0.5-3h，并研磨成粉末；（5）将步骤（4）所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.1-4mol/L的碱性氢氧化物与钨酸盐、钼酸盐或偏硼酸盐中的一种或多种的混合溶液中，在惰性气体氮气或氩气保护下，于25-200℃温度下处理1-24h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到锌镍二次电池负极活性材料[Zn5Al(OH)12](OH-)x(Aa-)y·mH2O粉末样品。
3.根据权利要求2所述的锌镍二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性锌盐为硝酸锌、硫酸锌、醋酸锌或氯化锌，步骤（2）中所述的可溶性铝盐为硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝或氯化铝，且可溶性铝盐的阴离子为与可溶性锌盐的阴离子相同，步骤（2）中所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。
4.根据权利要求2所述的锌镍二次电池负极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种，所述的钼酸盐为钼酸钾、钼酸钠或钼酸锂中的一种或多种，所述的钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种。
5.一种锌镍二次电池负极板，其特征在于：所述的锌镍二次电池负极板是由权利要求1所述的锌镍二次电池负极活性材料制备而成的。
6.一种锌镍二次电池，包括电池壳体、密封在电池壳体中的极板组和电解液，所述的极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的负极板采用权利要求5所述的锌镍二次电池负极板。
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