CN104037406B - 一种镍基二次电池正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

一种镍基二次电池正极活性材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种镍基二次电池正极活性材料及其制备方法。本发明的技术方案要点为：一种镍基二次电池正极活性材料，为层状氢氧化物[Ni0.8Al0.2(OH)2](Aa‑)x(Bb‑)y·mH2O，其中Aa‑为Cl‑、SO4 2‑、NO3 ‑或CH3COO‑，Bb‑为BO2 ‑、BO3 3‑、MoO4 2‑或WO4 2‑中的一种或多种，x+y=0.1‑1，x>0，y>0，m=0.5‑3。本发明还公开了该镍基二次电池正极活性材料的制备方法及其在制作镍基二次电池正极板中的应用以及由此制备的镍基二次电池。本发明电性能优异，稳定性好，性价比高，振实密度高且高温充电效率高。

Description

一种镍基二次电池正极活性材料及其制备方法
技术领域
本发明属于碱性二次电池正极材料技术领域，具体涉及一种镍基二次电池正极活性材料及其制备方法。
背景技术
碱性镍基二次电池，如镉镍电池、氢镍电池、锌镍电池、铁镍电池等，目前被人们广泛应用于各个行业领域，对人们的生活产生了重大的影响。碱性二次电池的设计都是正极限量的，因此，正极容量的高低和性能的好坏决定了电池本身的容量和性能。研发高性能的正极材料一直是电化学工作者研究的重点。
众所周知，氢氧化镍作为一种正极材料，有着较高的质量比容量和优异的可逆性，在化学电源领域中有着举足轻重的作用，被广泛应用于镉镍电池、锌镍电池、氢镍电池和铁镍电池中。氢氧化镍一般有两种晶型结构，即α-Ni(OH)2 和 β-Ni(OH)2，通常为绿色粉末物质，均属于六方晶系，具有分层的八面体结构。Ni(OH)2 晶体均可被其它金属离子或层间离子（K +、H2O、OH-等）填充而形成晶格缺陷，它们的层间距是有明显区别的：α-Ni(OH)2 晶体中由于层间可以嵌入水分子和各种阴阳离子，层间距可达0.7-0.8nm；β-Ni(OH)2 的层间无其它分子和离子的插入，层间距仅约为0.46-0.48nm。氢氧化镍在充放电循环过程中 Ni(OH)2、NiOOH 分别存在着两种晶型，即 α-Ni(OH)2 (r=2.82g cm-3) 和β-Ni(OH)2 (r=3.97gcm-3)、β-NiOOH (r=4.68 g cm-3) 和 g-NiOOH (r=3.79 g cm-3)，它们之间存在着一定的转化关系：α-Ni(OH)2 和g-NiOOH、β-Ni(OH)2 和 β-NiOOH之间在充放电时可以可逆地转化。
目前市场上的镍基电池都采用 β-Ni(OH)2β-NiOOH 电对循环，在这个可逆的电化学反应中，镍原子的氧化态约为1，其电子转移数为1，根据法拉第定律就可以计算出，每克β-Ni(OH)2 在充放电过程中产生的理论放电容量约为289mAh/g。但是，β-NiOOH 在过充时转化为 g-NiOOH，容易造成极板膨胀，电池内阻升高，循环寿命下降，α-Ni(OH)2则不存在这个问题。而 α-Ni(OH)2 理论容量可以达到 480mAh/g，比β-Ni(OH)2高的多，这是由于 γ-NiOOH 中镍原子的氧化态可以达到 3.67，因而这个电对的电子转移数在理论上可以接近1.67。目前 β-Ni(OH)2 材料的生产工艺非常成熟，早已实现产业化。近年来，由于 α-Ni(OH)2 具有较高的理论克容量，对于 α-Ni(OH)2 的制备和性能研究引起了人们极大关注。但是α-Ni(OH)2 的稳定性差，在高温下，在强碱液中容易转化为β-Ni(OH)2，同时α-Ni(OH)2 的振实密度较低，很难满足现有电池的要求，严重制约了它的发展。因此，基于多电子反应原理，发展新的镍基正极活性材料对于碱性二次电池的发展具有重大的现实意义。
发明内容
本发明解决的技术问题是提供了一种电性能优异，稳定性好，性价比高，振实密度高且高温充电效率高的镍基二次电池正极活性材料及其制备方法。
目前研究发现除了金属阳离子对α-Ni(OH)2的稳定性及电性能有影响外，不同阴离子同样对材料的电化学活性有重要的影响。譬如，研究曾发现，掺杂NO3 -的α-Ni(OH)2样品比掺杂SO4 2-的α-Ni(OH)2样品的电性能要好，而掺杂OH-的样品比这两者的电性能要好。这是由于α-Ni(OH)2为了维持自身的电中性，自身所含的阴离子的含量较高。高含量的阴离子在氢氧化镍晶格间会对其质子扩散过程产生影响。因此，通过有益阴离子掺杂来改善α-Ni(OH)2样品的性能是解决目前α-Ni(OH)2样品所面临问题的一个重要途径。此外，水热处理对于α-Ni(OH)2结晶度的提高有着重要的作用，但是随着水热反应时间的增加，α-Ni(OH)2的振实密度会快速下降，严重影响到材料的体积比能量，限制了其在实际电池中的应用。本发明结合水热处理和有益阴离子交换的技术手段，通过不同有益阴离子的交换和修饰，极大地提高了该材料的综合性能，包括活化速度、高温性能、高倍率性能和循环性能。此外，本发明通过有机絮凝剂和水热处理的联合作用，极大地降低了水热处理对振实密度的影响作用，提高材料结晶度的同时，保证了活性材料的高密度。
本发明的技术方案为：一种镍基二次电池正极活性材料，其特征在于：所述的正极活性材料为层状氢氧化物[Ni0.8Al0.2(OH)2](Aa-)x(Bb-)y·mH2O，其中Aa-为Cl-、SO4 2-、NO3 -或CH3COO-，Bb-为BO2 - 、BO3 3-、MoO4 2-或WO4 2-中的一种或多种，x+y=0.1-1，x>0，y>0，m=0.5-3。
本发明所述的镍基二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性镍盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液；（2）将可溶性铝盐溶于摩尔浓度为3-9mol/L的碱性氢氧化物溶液中形成复合碱性溶液；（3）在惰性气体氮气或氩气保护下，将镍盐溶液加到装有复合碱性溶液的水热反应釜中，其中镍盐溶液与复合碱性溶液中镍离子与铝离子的摩尔比为4:1，反应温度为50-80℃，反应完成后混合物的pH=7-14，然后于50-80℃条件下将母液陈化10-36h；（4）在陈化后的母液中加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在100-160℃温度干燥0.5-3h，并研磨成粉末，过200目筛备用；（5）将步骤（4）所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.1-2mol/L的偏硼酸盐溶液、硼酸盐溶液、钼酸盐溶液或钨酸盐溶液中的一种或多种混合溶液中，在惰性气体氮气或氩气保护下，于125-200℃温度水热处理1-7h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到镍基二次电池正极活性材料[Ni0.8Al0.2(OH)2](Aa-)x(Bb-)y·mH2O粉末样品。
本发明镍基二次电池正极活性材料的制备方法的步骤（1）中所述的可溶性镍盐为硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍或氯化镍，步骤（2）中所述的可溶性铝盐为与可溶性镍盐阴离子相同的硝酸铝、硫酸铝、醋酸铝或氯化铝，步骤（2）中所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。
本发明镍基二次电池正极活性材料的制备方法的步骤（5）中所述的偏硼酸盐为偏硼酸钾、偏硼酸钠或偏硼酸锂中的一种或多种，所述的硼酸盐为硼酸钾、硼酸钠或硼酸锂中的一种或多种，所述的钼酸盐为钼酸钾、钼酸钠或钼酸锂中的一种或多种，所述的钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种。
一种镍基二次电池正极板，其特征在于：所述的镍基二次电池正极板是由上述方法制得的镍基二次电池正极活性材料制备而成的。
本发明所述的镍基二次电池正极板的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将90重量份制得的镍基二次电池正极活性材料、5重量份氧化亚钴、5重量份T255镍粉、3重量份质量浓度为2.5%的CMC溶液和2重量份质量浓度为60%的PTFE水溶液混合均匀，制成正极浆料，然后拉浆入预压后的发泡镍基体中，经过干燥，辊压，裁切制得镍基二次电池正极板。
一种镍基二次电池，包括电池壳体、密封在电池壳体中的极板组和电解液，所述的极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的正极板采用上述制备的镍基二次电池正极板。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：（1）本发明通过优选适宜的有益阴离子，控制交换时间和水热温度可以实现不同有益阴离子的定量自由交换，从而调控氢氧化镍材料的综合性能；（2）所提供的正极活性材料在高温碱性溶液中十分稳定，具有良好的电化学可逆性，较高的高温充电效率，优异的循环性能；（3）振实密度可以达到1.9g/cm3以上，0.2C放电容量可以达到310mAh/g以上，5C放电容量达到250mAh/g以上，5C体积比容量达到475mAh/cm3以上，优于目前商业化的球形氢氧化镍；（4）解决了现有技术制备的α-Ni(OH)2所存在的活化困难的问题，活化速度可以满足商业化密封电池的要求，同时，由于20%的镍元素被取代，材料成本大大降低，因此，该材料是一种性能优异的极具竞争力的碱性二次电池用正极活性材料。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例。凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
[Ni0.8Al0.2(OH)2](Cl-)0.06(BO2 -)0.04·0.5H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将氯化镍配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将氯化铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为65℃，最终反应完混合物的pH=10，反应完成后，在65℃条件下母液陈化24h，然后向母液中加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在125℃干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.1mol/L的偏硼酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为125℃条件下水热处理1h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2(OH)2](Cl-)0.06(BO2 -)0.04·0.5H2O粉末样品。
实施例2
[Ni0.8Al0.2(OH)2](SO4 2-)0.3(BO3 3-)0.2·H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硫酸镍配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钾溶液中，在惰性气体氩气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为50℃，最终反应完混合物的pH=7，反应完成后，在50℃条件下母液陈化36h，然后向母液中加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在150℃干燥0.5-1h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.5mol/L的硼酸钾溶液中，在惰性气体氩气保护下，在温度为150℃条件下水热处理2h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2(OH)2](SO4 2-)0.3(BO3 3-)0.2·H2O粉末样品。
实施例3
[Ni0.8Al0.2(OH)2](NO3 -)0.4(WO4 2-)0.3·2H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硝酸镍配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将硝酸铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化锂溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为60℃，最终反应完混合物的pH=8，反应完成后，在65℃条件下母液陈化10h，然后向母液加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在140℃下干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为1mol/L的钨酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为160℃条件下水热处理5h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2(OH)2](NO3 -)0.4(WO4 2-)0.3·2H2O粉末样品。
实施例4
[Ni0.8Al0.2(OH)2](CH3COO-)0.5(MoO4 2-)0.3·H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将醋酸镍配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将醋酸铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钾溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为80℃，最终反应完混合物的pH=13，反应完成后，在80℃条件下母液陈化24h，然后向母液加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在160℃下干燥2.5-3h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为1.5mol/L的钼酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为180℃条件下水热处理6h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2(OH)2](CH3COO-)0.5(MoO4 2-)0.3·H2O粉末样品。
实施例5
[Ni0.8Al0.2(OH)2](Cl-)0.4(WO4 2-)0.6·3H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将氯化镍化合物配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将氯化铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钾溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为65℃，最终反应完混合物的pH=14，反应完成后，在65℃条件下母液陈化24h，然后向母液加入聚丙烯酰胺溶液，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在125℃下干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为2mol/L的钨酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为200℃条件下水热处理7h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2(OH)2](Cl-)0.4(WO4 2-)0.6·3H2O粉末样品。
实施例6
对照组1 的[Ni0.8Al0.2 (OH)2](NO3 -)0.5·H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硝酸镍配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将硝酸铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为65℃，最终反应完混合物的pH=10，反应完成后，在65℃条件下母液陈化24h，抽滤后在125℃下干燥1-2h，研磨得到[Ni0.8Al0.2 (OH)2](NO3 -)0.5·H2O粉末样品。
实施例7
对照组2 的[Ni0.8Al0.2 (OH)2]( SO4 2-)0.5·H2O正极活性材料的制备
首先将实验用水煮沸，去除CO2，将硫酸镍配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝以镍铝元素摩尔比为4:1的比例溶入摩尔浓度为3-9mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为65℃，最终反应完混合物的pH=10，反应完成后，在65℃条件下母液陈化24h，抽滤后在125℃下干燥1-2小时，研磨得到[Ni0.8Al0.2 (OH)2]( SO4 2-)0.5·H2O粉末样品。
电池的制作（以氢镍电池为例）
正极板的制作：将合成的正极材料90重量份，氧化亚钴5重量份，T255镍粉5重量份与质量浓度为2.5%的CMC溶液3重量份和质量浓度为60% PTFE水溶液2重量份混合均匀，制成正极浆料，然后拉浆入预压后的发泡镍中，经过干燥，辊压，裁切制备成镍正极板。
负极板的制作：将储氢合金粉95重量份，镍粉5重量份，3重量份质量浓度为2.5%的CMC溶液，质量浓度为4%的聚乙烯醇溶液2重量份和质量浓度为60%的PTFE水溶液2重量份混合均匀，制成负极浆料，通过拉浆模具涂布至镀镍钢带两侧上，经过干燥，辊压，裁切制成负极板，负极板设计容量为正极的1.3倍。
电池装配：将上述镍正极板和负极板之间夹隔着聚丙烯隔膜，用卷绕机卷绕成多圈型卷芯入AA型钢壳中，注入质量浓度为30%的KOH溶液和质量浓度为2%的LiOH电解液，最后封口制成AA型的氢镍电池。
电池性能测试：将实施例1-3制得的正极活性材料制作的电池与对照组制得的正极活性材料制作的电池0.2C活化后，分别在25℃和60℃条件下以0.2C充电6h，之后电池搁置30min，然后分别以0.2C，5C放电至电压为1.0V，0.7V，测定电池的性能。活化速度以电池达到稳定的容量所需要的循环次数来表示。电池充放电测试结果列在表1。
可以看出本发明所制备的正极活性材料具有快速的活化速度，基本能满足工业化生产的要求，而对照组的正极活性材料活化速度较慢，严重影响了电池的化成成本，同时造成密封电池的内压升高，影响电池的容量及寿命。
表1 电池充放电性能测试
电池循环性能测试
将实施例1-3制备的氢镍电池与对照组制备的氢镍电池分别在25℃和60℃环境温度下进行1C充放电测试循环寿命的测试方法进行循环寿命测试，容量衰减以初始容量的80%终止测试，测试结果见表2。
表2 电池循环性能测试
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的正极活性材料可以有效提高电池高温高倍率性能，包括放电容量和循环寿命，这主要归因于有益阴离子对氢氧化镍晶格修饰作用，加速了质子在氢氧化镍层间的扩散速度，提高了正极的析氧过电位，从而改善了该材料的综合电性能。同时，不同阴离子的复合掺杂同时也改善了材料的振实密度，在一定程度上，缩短了质子扩散的速度，有利于材料电性能的提高。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (7)

1.一种镍基二次电池正极活性材料，其特征在于：所述的正极活性材料为层状氢氧化物[Ni0.8Al0.2(OH)2](Aa-)x(Bb-)y·mH2O，其中Aa-为Cl-、SO4 2-或CH3COO-，Bb-为BO3 3-、MoO4 2-或WO4 2-中的一种或多种，x+y=0.1-1，x>0，y>0，m=0.5-3。
2.一种权利要求1所述的镍基二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）将可溶性镍盐溶于去离子水中配成摩尔浓度为1-2.5mol/L的镍盐溶液；（2）将可溶性铝盐溶于摩尔浓度为3-9mol/L的碱性氢氧化物溶液中形成复合碱性溶液；（3）在惰性气体氮气或氩气保护下，将镍盐溶液加到装有复合碱性溶液的水热反应釜中，其中镍盐溶液与复合碱性溶液中镍离子与铝离子的摩尔比为4:1，反应温度为50-80℃，反应完成后混合物的pH=7-14，然后于50-80℃条件下将母液陈化10-36h；（4）在陈化后的母液中加入有机絮凝剂聚丙烯酰胺，胶体絮凝后进行压滤，压滤后将滤饼在100-160℃温度干燥0.5-3h，并研磨成粉末，过200目筛备用；（5）将步骤（4）所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.1-2mol/L的硼酸盐溶液、钼酸盐溶液或钨酸盐溶液中的一种或多种混合溶液中，在惰性气体氮气或氩气保护下，于125-200℃温度水热处理1-7h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到镍基二次电池正极活性材料[Ni0.8Al0.2(OH)2](Aa-)x(Bb-)y·mH2O粉末样品。
3.根据权利要求2所述的镍基二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的可溶性镍盐为硫酸镍、醋酸镍或氯化镍，步骤（2）中所述的可溶性铝盐为硫酸铝、醋酸铝或氯化铝，且可溶性铝盐的阴离子与可溶性镍盐阴离子相同，所述的碱性氢氧化物溶液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氢氧化锂溶液。
4.根据权利要求2所述的镍基二次电池正极活性材料的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的硼酸盐为硼酸钾、硼酸钠或硼酸锂中的一种或多种，所述的钼酸盐为钼酸钾、钼酸钠或钼酸锂中的一种或多种，所述的钨酸盐为钨酸钾、钨酸钠或钨酸锂中的一种或多种。
5.一种镍基二次电池正极板，其特征在于：所述的镍基二次电池正极板是由权利要求1所述的镍基二次电池正极活性材料制备而成的。
6.一种权利要求5所述的镍基二次电池正极板的制备方法，其特征在于具体步骤如下：将90重量份制得的镍基二次电池正极活性材料、5重量份氧化亚钴、5重量份T255镍粉、3重量份质量浓度为2.5%的CMC溶液和2重量份质量浓度为60%的PTFE水溶液混合均匀，制成正极浆料，然后拉浆入预压后的发泡镍基体中，经过干燥，辊压，裁切制得镍基二次电池正极板。
7.一种镍基二次电池，包括电池壳体、密封在电池壳体中的极板组和电解液，所述的极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述的正极板采用权利要求5所述的镍基二次电池正极板。
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