CN108682902B - 一种大容量方形氢镍电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大容量方形氢镍电池，电池极板组由泡沫镍正极板、贮氢合金钢带负极板及位于泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板之间的复合隔膜构成，泡沫镍正极板由泡沫镍基体和正极电极材料构成，贮氢合金钢带负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，电解液为贫液状态的含有添加剂的碱性溶液。本发明通过对正负极配方的优化、电解液配方的优化及隔板的优化选择极大地改善了正负极活性物质的利用率，降低了电池内阻，提高了负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力，进而改善了电池的高低温性能和电池寿命。

Description

一种大容量方形氢镍电池
技术领域
本发明属于氢镍电池技术领域，具体涉及一种大容量方形氢镍电池。
背景技术
电池单体大容量化已成为工业用电池的发展趋势，良好的电性能和安全性能是工业用电池的的基本要求，而电池的安全性能与其容量成反比。容量越大，安全方面隐患就会越多。制备大容量的锂离子电池用于工业领域将会存在较大的安全隐患，这也是制约该类型电池在工业领域上应用的关键所在。目前，我国工业领域使用的电池多为安全性高的镉镍蓄电池或铅酸蓄电池。但是，镉镍二次电池和铅酸蓄电池分别由于镉电极和铅电极的污染问题，发展受到极大限制。开发新型大容量绿色方形电池对于工业领域的应用具有重大的现实意义。
镍氢电池具有比能量高、绿色无污染、对环境友好等优点，在多个应用领域得到快速发展。例如其作为混合动力电池在普锐斯系列汽车上被成功应用。然而，镍氢电池在充电过程中，负极存在析氢的副反应，同时电池在过充时正极会析出氧气。目前商业化的氢镍电池基本均是采用贫液设计，以满足其密封设计，减少碱液对于贮氢合金负极的侵蚀，提高其使用寿命。这是因为氢镍电池过充电时正极会析出氧气，氧化贮氢合金，造成负极充电能力下降，引起电池充电时内部氢分压上升，从而最终导致电池内压上升。当电池内压升高到一定程度，电池安全阀会打开，电解液随气体一起溢出，使电解液的量减少，内阻增大，电池放电容量下降，最终导致电池循环寿命缩短。同时，贫液氢镍电池还存在使用过程中“热失控”的风险。因此，现有的氢镍电池技术很难满足工业领域的安全和循环寿命要求。因此，本发明拟开发出新型大容量氢镍方形电池，改善循环性能、容量性能和安全性能，来满足工业领域应用的苛刻要求。
发明内容
本发明针对目前氢镍电池存在的循环寿命短，很难制备成大容量电池在工业领域应用的问题，提供了一种大容量方形氢镍电池，该氢镍电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐过充过放特性，能够满足工业领域的特殊要求。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案：一种大容量方形氢镍电池，包括电池壳、位于电池壳内的电池极板组和电解液及设置于电池壳上且与正负极相连的电极柱和排气阀，其特征在于：所述电池极板组由泡沫镍正极板、贮氢合金钢带负极板及位于泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板之间的复合隔膜构成，泡沫镍正极板由泡沫镍基体和正极电极材料构成，该正极电极材料由正极活性材料、正极导电剂、正极添加剂和正极粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，贮氢合金钢带负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，该负极电极材料主要由贮氢合金粉末、负极导电剂、负极添加剂和负极粘结剂构成，其中负极添加剂由氧化锌、硫化铋、硫化亚镍或氧化铋中的至少一种和Cu-Al二元层状氢氧化物构成，电解液为贫液状态的含有添加剂的碱性溶液。
进一步优选，所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为二层以上。
进一步优选，所述正极电极材料由80-96.4wt.％正极活性材料、3-10wt.％正极导电剂、0.5-10wt.％正极添加剂和0.1-5wt.％正极粘结剂组成，其中正极导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉或氧化亚钴中的至少两种，正极添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，正极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少两种，所述负极电极材料由70-98.4wt.％贮氢合金粉末、1-10wt.％负极导电剂、0.5-15wt.％负极添加剂和0.1-5wt.％负极粘结剂组成，其中负极导电剂为导电碳材料、镍粉、锌粉或亚氧化钛中的至少一种，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的至少一种。
进一步优选，所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍、Ni-Al-M三元双层氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理。
进一步优选，所述正极活性材料中Ni-Al-M三元层状氢氧化物的分子式为[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m>0。
进一步优选，所述贮氢合金粉末颗粒上包覆有1.0-15wt.％的铜镍合金。
进一步优选，所述负极添加剂中Cu-Al二元层状氢氧化物的分子式为[CuxAl(1-x)(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]，其中Aa-为OH-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.7≥x≥0.5，y>0，m>0。
进一步优选，所述电解液是由KOH、NaOH和LiOH构成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，该电解液中含有0.5-5wt.％的钨酸钾或钨酸钠、0.5-5wt.％的偏硼酸钾或偏硼酸钠和0.1-2wt.％的氟化钾或氟化钠。
本发明的有益效果是：本发明通过正负极配方的优化及电解液配方的优化等方面的改进改善了原有氢镍电池存在的问题。添加适量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过负极配方的优化，尤其是有益添加剂的选择，极大的改善了贮氢合金负极的抗氧化能力和耐腐蚀性，同时对其倍率性能也有较大改善。本发明通过研究发现，将铜铝二元层状氢氧化物用作添加剂，在其合适的铜铝摩尔比下，控制合适的添加量，意外地发现能够同时获得良好的循环性能和倍率性能，该添加剂廉价易得且高效，对于制备高性能的贮氢合金负极是十分有益的。此外，进一步选用铜镍合金包覆的贮氢合金粉末，可以获得更长的循环寿命。通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的高低温和循环性能。因此最终制得的大容量方形氢镍电池具有内阻低、安全性能好、倍率性能好、循环寿命长等优点。
附图说明
图1是本发明制备的大容量方形氢镍电池的结构示意图。
图中：1-电池壳，2-泡沫镍正极板，3-复合隔膜，4-贮氢合金钢带负极板，5-电极柱，6-排气阀。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
如图1所示，一种大容量方形氢镍电池，包括电池壳1、位于电池壳1内的电池极板组和电解液及设置于电池壳1上且与正负极相连的电极柱5和排气阀6，所述电池极板组由泡沫镍正极板2、贮氢合金钢带负极板4及位于泡沫镍正极板2和贮氢合金钢带负极板4之间的复合隔膜3构成，泡沫镍正极板2由泡沫镍基体和正极电极材料构成，该正极电极材料由正极活性材料、正极导电剂、正极添加剂和正极粘结剂组成，其中活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，贮氢合金钢带负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，该负极电极材料主要由贮氢合金粉末、负极导电剂、负极添加剂和负极粘结剂构成，其中负极添加剂由氧化锌、硫化铋、硫化亚镍或氧化铋中的至少一种和Cu-Al二元层状氢氧化物构成，电解液为贫液状态的含有添加剂的碱性溶液。所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为二层以上。
实施例1
[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将氯化镍用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为1.8mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和硫酸钴以镍铝钴元素摩尔比为0.8:0.2:0.05的比例溶入摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1-2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.5mol/L的偏硼酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为160℃条件下水热处理1h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]粉末样品。
正极活性材料球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍、[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]的预氧化处理本实例中采用化学氧化法，将一定量活性物质加入到1M碱性溶液中，加入一定比例的过硫酸钠或过硫酸钾或次氯酸钠进行氧化，镍的氧化价态控制在约3.2。
Cu-Al二元层状氢氧化物(Cu/Al＝2:1)的制备：
首先将氯化铜和硝酸铝以铜铝元素摩尔比为2:1的比例溶入去离子水中得到混合盐溶液，取一定量的氢氧化钠和碳酸钠配置成一定浓度的复合碱溶液。将铜铝盐水溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为30℃，反应完成后，将混合溶液移入水热反应釜中在110℃条件下水热处理10h，经过离心，洗涤，干燥，研磨得到铜铝二元层状氢氧化物(Cu/Al＝2:1)样品。同样方法，通过调配铜铝元素的摩尔比可以制备出Cu/Al＝3:1，Cu/Al＝4:1的铜铝二元层状氢氧化物样品。此外，通过阴离子交换法可以在铜铝二元层状氢氧化物掺杂进去各种阴离子。
泡沫镍正极板的制备：
将球形氢氧化镍50g、预氧化处理过的[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、钴粉10g、导电石墨5g、镍粉5g、氟化钙1g、氧化钇1g、质量浓度为2.5％CMC 7g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
贮氢合金钢带负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉68g、Cu-Al二元层状氢氧化物(Cu/Al＝2:1)10g、镍粉5g、导电炭黑1.5g、硫化铋3.5g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得贮氢合金钢带负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、10g偏硼酸钠和5g氟化钾制得电解液。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜。将制备的泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电池极板组，装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。电池结构如图1所示。
实施例2
[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]正极活性材料的制备：
首先将硫酸镍用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和硫酸钴以镍铝钴元素摩尔比为0.9:0.1:0.05的比例溶入摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1h，并研磨成粉末，过200目筛即得到[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]粉末样品。
泡沫镍正极板的制备：
将球形氢氧化镍40g、[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]20g、预氧化过的球形氢氧化镍20g、钴粉5g、导电石墨5g、钨酸钙1.5g、氧化钇1.5g、质量浓度为2.5％CMC 6g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
贮氢合金钢带负极板的制备：
将覆2wt.％铜镍合金的AB5型贮氢合金粉末68g、Cu-Al二元层状氢氧化物(Cu/Al＝3:1)10g、镍粉5g、导电炭黑1.5g、氧化铋3.5g、质量浓度为2.5％HPMC溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得贮氢合金钢带负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、10g偏硼酸钠和5g氟化钾制得电解液。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜。将制备的泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电池极板组，装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。电池结构如图1所示。
实施例3
[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]正极活性材料的制备
首先将氯化镍化合物用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将氯化铝和氯化钇以镍铝钇元素摩尔比为0.7:0.3:0.05的比例溶入摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为60℃，最终反应完混合物的pH＝11，反应完成后，在70℃条件下母液陈化48h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1-2h，并研磨成粉末，即可得到[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]粉末样品。
泡沫镍正极板的制备：
将覆钴球形氢氧化镍5g、[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、预氧化过的球形氢氧化镍15g、镍粉4g、氟化钙1g、氧化钇1g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
贮氢合金钢带负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉65g、Cu-Al二元层状氢氧化物(Cu/Al＝4:1)15g、镍粉5g、亚氧化钛1.5g、硫化亚镍3.5g、质量浓度为2.5％HPMC溶液8g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得贮氢合金钢带负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为7M溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、20g偏硼酸钠和20g氟化钾制得电解液。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜。将制备的泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电池极板组，装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。电池结构如图1所示。
实施例4
泡沫镍正极板的制备：
将球形氢氧化镍50g、预氧化过的球形氢氧化镍20g、[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]10g、镍粉6g、钨酸钙2g、氧化锌2g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液2g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
贮氢合金钢带负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉60g、Cu-Al二元层状氢氧化物(Cu/Al＝3:1)20g、镍粉5g、乙炔黑1g、硫化铋2g、质量浓度为2.5％HPMC溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得贮氢合金钢带负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为7M溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、20g偏硼酸钠和15g氟化钾。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜。将制备的泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电池极板组，装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。电池结构如图1所示。
实施例5
泡沫镍正极板的制备：
将覆钴球形氢氧化镍50g、预氧化过的[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、球形氢氧化镍10g、氧化亚钴5g、镍粉5g、氟化钙1g、质量浓度为2.5％HPMC 8g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
贮氢合金钢带负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉60g、Cu-Al二元层状氢氧化物(Cu/Al＝5:1)10g、导电石墨5g、亚氧化钛5g、氧化铋3g、硫化亚镍5g、质量浓度为2.5％HPMC溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得贮氢合金钢带负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂溶入去离子水中配制成总摩尔浓度为7M溶液，取1000mL上述溶液添加7.5g钨酸钠、25g偏硼酸钠和20g氟化钾制得电解液。
电池正负极板的隔离采用厚度约用厚度约0.32毫米的磺化聚丙烯和氟化聚乙烯的复合隔膜。将制备的泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电池极板组，装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。电池结构如图1所示。
对比例1
泡沫镍正极板的制备：
将球形氢氧化镍80g、氧化亚钴5g、镍粉5g、质量浓度为2.5％CMC 9g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
贮氢合金钢带负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉78g、镍粉5g、导电炭黑5g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用拉浆方式在镀镍钢带涂覆一层浆料层，进过烘干、裁切、焊接连接板后制得贮氢合金钢带负极板备用。
电解液的制备：将氢氧化钾、溶氢氧化钠、氢氧化锂入去离子水中配制成总摩尔浓度为6M溶液。
电池正负极板的隔离采用厚度约0.4毫米的磺化聚丙烯隔膜。将制备的泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板装入隔膜袋中，叠片组装成电池极板组，装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.4倍。电池结构如图1所示。
电池电极克容量和电池倍率性能测试：将采用具体实施例1-5和对比例1制备的电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置10min，然后以0.2C和5C分别放电至电压为1.0和0.8V，得到室温放电容量，分别计算出高低温情况下放电容量与常温下容量的比值，对其倍率性能进行评估。并对单极板的活性物质克容量进行评估。
电池高低温性能测试：电池先在25℃环境温度下进行0.2C充放，得出常温0.2C容量。然后在45℃温度下进行0.2C充放，得出高温放电容量；随后在-40℃温度下进行0.2C充放，得出低温放电容量。分别计算出高低温情况下放电容量与常温下容量的比值，对其高低温性能进行评估。
电池循环性能测试：将实施例1-5和对比例1制得的电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电循环。每50次做一次0.2C充放，以该0.2放电容量为考核标准，该放电容量需大于210min。如果连续两次这样的循环放电时间都小于210min，则寿命试验终止。
表1电池和极板性能测试
Figure BDA0001682907880000081
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的大容量方形氢镍电池具有较高的正负极活性物质利用率，优异的倍率性能和循环稳定性，能满足商业化电池，特别是高容量高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过在镍氢电池负极材料中引入有益添加剂(铜铝二元层状氢氧化物和铜铝二元复合氧化物)，可以有效的提高负极的抗粉化能力，耐腐蚀性和导电性，从而改善袋式负极的容量性能、低温性能和循环性能。通过对负极配方的改进(例如采用铜镍合金包覆的储氢合金粉，增加添加剂)，进一步提高了负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力。通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的低温和循环性能。总之，采用该技术方案制备的袋式负极活性物质利用率高、袋式负极抗粉化和抗腐蚀能力强，使得制备的单袋式氢镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种大容量方形氢镍电池，包括电池壳、位于电池壳内的电池极板组和电解液及设置于电池壳上且与正负极相连的电极柱和排气阀，其特征在于：所述电池极板组由泡沫镍正极板、贮氢合金钢带负极板及位于泡沫镍正极板和贮氢合金钢带负极板之间的复合隔膜构成，泡沫镍正极板由泡沫镍基体和正极电极材料构成，该正极电极材料由80-96.4wt.%正极活性材料、3-10wt.%正极导电剂、0.5-10wt.%正极添加剂和0.1-5wt.%正极粘结剂组成，其中正极导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉或氧化亚钴中的至少两种，正极添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，正极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少两种；其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍中的一种和Ni-Al-M三元层状氢氧化物组成，且所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍、Ni-Al-M三元双层氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理；所述正极活性材料中Ni-Al-M三元层状氢氧化物的分子式为[NixAl（1-x）My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH−、Cl-、CO3 2−、NO3 −、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m >0；贮氢合金钢带负极板由镀镍钢带和负极电极材料构成，该负极电极材料由70-98.4wt.%贮氢合金粉末、1-10wt.%负极导电剂、0.5-15wt.%负极添加剂和0.1-5wt.%负极粘结剂组成，其中负极导电剂为导电碳材料、镍粉、锌粉或亚氧化钛中的至少一种，负极粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的至少一种；其中负极添加剂由氧化锌、硫化铋、硫化亚镍或氧化铋中的至少一种和Cu-Al二元层状氢氧化物构成，所述负极添加剂中Cu-Al二元层状氢氧化物的分子式为[CuxAl（1-x）(OH)2]·[(Aa-)y·mH2O]，其中Aa-为OH−、Cl-、CO3 2−、NO3 −、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.7≥x≥0.5，y>0，m>0；电解液是由KOH、NaOH和LiOH构成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，该电解液中包含的添加剂为0.5-5wt.%的钨酸钾或钨酸钠、0.5-5wt.%的偏硼酸钾或偏硼酸钠和0.1-2wt.%的氟化钾或氟化钠；
所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为二层以上；
所述贮氢合金粉末颗粒上包覆有1.0-15wt.%的铜镍合金。
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