CN115411392A - 一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，属于废旧材料回收技术领域。本发明的技术方案要点为：以废旧锂离子电池正极材料锰酸锂为原料，通过脱锂处理后得到可再次利用的锰基材料，然后将其与镍基材料复合并通过添加剂进行改性，最终用作碱性二次电池的正极活性材料，实现锰酸锂资源的回收利用。该新方法工艺流程短，工易于工业化应用，同时具有较高的锰资源的利用率，减少了废旧锂离子电池带来的资源浪费和环境污染问题，有利于新能源产业的可持续发展。

Description

一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池正极材料资源化循环利用技术领域，具体涉及一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法。
背景技术
锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、无记忆效应等优点而被广泛地应用于便携式电子设备、纯电动车和混合电动车等电子设备中，但随着锂离子电池的大量生产和广泛使用，废旧锂离子电池的废弃量也随之增加。如果不及时合理地处理这些废旧锂离子电池，将会带来大量的环境污染和资源浪费。在各类锂离子电池中，锰酸锂(LiMn2O4)电池由于其低廉的成本在电动自行车领域拥有较大的市场占有率，随之将伴随着大量的废旧锰酸锂电池的产生。在资源循环和环保生产的双重要求下，废旧锂离子电池的资源化回收研究具有重要意义，解决废旧锂离子电池带来的资源浪费和环境污染问题在全球范围内成为热点问题。
传统的废旧锰酸锂电池材料回收技术以湿法为主，需要耗费大量酸、碱和有机试剂，反应流程长、不环保、锂和锰回收率低。此外相比于三元复合材料的镍、钴等金属元素回收，锰回收价值较低，回收经济效益较差。为了解决上述问题，直接将废旧锂离子电池正极材料经过简单的处理制备全新的电池正极材料回收利用成为研究新思路，这一路线具有绿色、高效、短流程，成本低的优点，将大大缩短利旧锂离子电池锰酸锂正极材料回收的技术流程和周期，节约成本，提升高回收价值，成为废旧锰酸锂材料回收技术开发的关键。
发明内容
本发明为克服现有废旧锂离子电池锰酸锂正极材料回收技术的不足，提供了一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案，一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于具体过程为：以回收的废旧锰酸锂为原料，通过酸浸脱锂处理后制得锰基材料；将该锰基材料、镍基活性材料和功能性添加剂混合后通过高能球磨制得锰镍基复合材料，该锰镍基复合材料用于制备循环性能优异的碱性二次电池正极，其中镍基活性材料为钼酸镍、钨酸镍、部分氧化的球形氢氧化镍、部分硫化的球形氢氧化镍、层状氢氧化物[NixMyNZ(OH)2]·[(Ba-)b·mH2O]、废旧含镍锂离子电池正极材料或氧化脱锂处理的废旧含镍锂离子电池正极材料中的一种或多种，该层状氢氧化物 [NixMyNZ(OH)2]·[(Ba-)b·mH2O]中M为Al、Ti、Bi或Cr，N为Ce、Ca、Mg、Co、Y、Zn、Yb、Sb或Lu中的一种或两种，Ba-为OH-、Cl-、F-、S2-、PO4 3-、SO4 2-、CO3 2-、NO3 -、 BO2 -、MoO4 2-、WO4 2-、柠檬酸根或硼酸根中的一种或多种，0.9≥x≥0.5，0.3≥y≥0.1， 0.2≥z≥0.01，x+y+z＝1，b>0，m>0，功能性添加剂为氧化铬、氢氧化铬、氧化锶、氢氧化锶、氧化镱、硫化铋、二氧化铈、锑掺杂氧化锡或钛酸锶中的一种或多种。
进一步限定，所述废旧含镍锂离子电池正极材料为NCM523、NCM622或 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料中的一种或多种。
一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，将废旧锰酸锂电池充分放电后机械拆解，通过机械分离、研磨、筛分后得到废旧锰酸锂粉末；
步骤S2，将浓硫酸溶于去离子水中配成硫酸溶液，并将步骤S1得到的废旧锰酸锂粉末加入到硫酸溶液中，于20-180℃搅拌1-24h后过滤，再于60-120℃干燥0.5-24h，粉碎，筛分后得到废旧锰基材料；
步骤S3，将步骤S2得到的废旧锰基材料和镍基活性材料混合，同时添加功能性添加剂，球磨处理2-24h后得到锰镍基复合材料；
步骤S4，将70wt％-96wt％的步骤S3得到的锰镍基复合材料和3wt％-25wt％的导电剂混合均匀，然后加入到由1wt％-5wt％的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制得活性物质浆料；
步骤S5，将步骤S4制得的活性物质浆料涂覆在正极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得用于碱性二次电池正极。
进一步的，步骤S2中所述废旧锰基材料为MnO2或Li1-XMn2O4，其中1>x≥0.5。
进一步的，步骤S3中所述废旧锰基材料与镍基活性材料的质量比20:80-80:20。
进一步的，步骤S4中所述导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、羟基氧化钴或氧化亚钛中的一种或多种，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
进一步的，步骤S5中所述正极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、或发泡铁。
一种碱性二次电池正极板，其特征在于：所述的碱性二次电池正极板由上述锰镍基复合材料制得。
一种碱性二次电池，包括电池壳体、密封在电池壳体中的极板组和电解液，所述极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述正极板采用上述碱性二次电池正极板，负极采用储氢合金负极、铁负极或锌负极，优选为锌负极。
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：(1)本发明提供了一种废旧锰酸锂材料在电池领域再生利用新方法，获得的正极材料锰镍基复合材料电化学性能优异，表现出较好的循环稳定性。(2)本发明方法流程短，节约回收成本，易于实现工业化应用。(3) 本发明还为废旧含镍锂离子电池正极材料的回收再利用提供了一个新的应用途径，工艺简单，效果显著。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
将废旧锰酸锂电池充分放电后机械拆解，通过机械分离、研磨、筛分后得到废旧锰酸锂粉末。将浓硫酸溶于去离子水中配成2mol/L硫酸溶液，将20g废旧锰酸锂粉末加入到100mL硫酸溶液中，于80℃搅拌12h后过滤，再于80℃干燥12h，粉碎，筛分后得到废旧锰基材料λ-MnO2。将废旧锰基材料λ-MnO2 4g、钼酸镍2g、部分氧化的球形氢氧化镍4g 和功能性添加剂氢氧化铬0.2g混合后，球磨处理12h后得到锰镍基复合材料；部分氧化的球形氢氧化镍以球形氢氧化镍为原料采用添加过硫酸钾的碱性溶液化学氧化制备。
将制备的锰镍基复合材料0.9g、导电炭黑0.1g、质量浓度为2.5％ HPMC 0.07g和质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得泡沫镍正极板备用。
实施例2
将废旧锰酸锂电池充分放电后机械拆解，通过机械分离、研磨、筛分后得到废旧锰酸锂粉末。将浓硫酸溶于去离子水中配成1.5mol/L硫酸溶液，将20g废旧锰酸锂粉末加入到100mL硫酸溶液中，于110℃处理5h后过滤，再于60℃干燥12h，粉碎，筛分后得到废旧锰基材料γ-MnO2；将处理得到的废旧锰基材料γ-MnO2 6g、钨酸镍2g、部分硫化的球形氢氧化镍4g、功能性添加剂氧化锶0.1g和功能性添加剂氧化镱0.05g混合后，球磨处理20h 后得到锰镍基复合材料；部分硫化的球形氢氧化镍以球形氢氧化镍为原料采用硫化钠溶液化学硫化制备。
将制备的锰镍基复合材料0.8g、导电石墨0.2g、质量浓度为2.5％ HPMC 0.07g、质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g和质量浓度为2％ SBR水溶液0.02g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在钢带基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
实施例3
将废旧锰酸锂电池充分放电后机械拆解，通过机械分离、研磨、筛分后得到废旧锰酸锂粉末。将浓硫酸溶于去离子水中配成0.5mol/L硫酸溶液，将20g废旧锰酸锂粉末加入到100mL硫酸溶液中，于30℃搅拌2h后过滤，再于60℃干燥12h，粉碎，筛分后得到废旧锰基材料Li1-XMn2O4，其中1>x≥0.5。
层状氢氧化物Ni0.8Bi0.1Al0.1(OH)2·[(Aa-)n·mH2O](A＝Cl-，b＝0.2，m＝2)正极材料的制备：先将硝酸镍、硝酸铋和氯化铝按摩尔比为Ni/Bi/Al＝0.8/0.1/0.1混合后于25℃配成摩尔浓度为0.5mol/L的复合盐溶液；将氢氧化钾溶于去离子水中配制成摩尔浓度为3mol/L的碱性溶液；于25℃将碱性溶液用蠕动泵滴加到混合盐溶液中，不断搅拌直至反应悬浮液的pH 达到7.5，反应完成后将获得的悬浮液于80℃反应20h，冷却至室温后，经过滤，洗涤，干燥，得到粉末；将所得粉末转移到摩尔浓度为0.5mol/L的氯化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，于150℃处理12h，经过滤，洗涤，干燥，得到层状氢氧化物。
将处理得到的废旧锰基材料5g、层状氢氧化物5g和功能性添加剂氧化铬0.15g混合后，球磨处理24h后得到锰镍基复合材料。
将制备的锰镍基复合材料0.85g、科琴黑0.15g、质量浓度为2.5％ CMC溶液0.07g和质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
实施例4
废旧锰基材料制备方法同实例1。废旧含镍锂离子电池正极材料NCM523回收：将废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池进行机械拆解，机械分离，过筛和干燥，得废旧NCM523正极材料回收粉料。将处理得到的废旧锰基材料5.5g、钼酸镍3.5g、废旧NCM523材料2.5g 和功能性添加剂二氧化铈0.1g混合后，球磨处理18h后得到锰镍基复合材料。
将制备的锰镍基复合材料0.8g、导电石墨0.10g、石墨烯0.05g、质量浓度为2.5％HPMC 0.07g和质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
实施例5
废旧锰基材料制备方法同实例2。废旧含镍锂离子电池正极材料NCM622回收：将废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池进行机械拆解，正极片机械分离，过筛和干燥，得废旧NCM622 回收粉料。然后在氮气保护下，将5g废旧NCM622回收粉料加入到100mL溶解有20g过硫酸钾和3M氢氧化钾溶液中，搅拌120min，过滤，洗涤，于80℃条件真空干燥5h，得到脱锂后的样品。
将处理得到的废旧锰基材料5.5g、部分硫化的氢氧化镍3.5g、脱锂的废旧NCM622材料2.5g和功能性添加剂氧化锶0.1g混合后，球磨处理18h后得到锰镍基复合材料。
将制备的锰镍基复合材料0.8g、导电石墨0.10g、石墨烯0.05g、质量浓度为2.5％HPMC 0.07g和质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
实施例6
废旧锰基材料制备方法同实例3。废旧含镍锂离子电池正极材料 NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)回收：将废旧含镍锂离子电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2电池进行机械拆解，正极片机械分离，过筛和干燥，得到废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2回收粉料。将处理得到的废旧锰基材料3g、废旧LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2回收粉料3g、脱锂的废旧NCM622材料4g、功能性添加剂氧化镱0.15g和氧化钇0.05g混合后，球磨处理18h后得到锰镍基复合材料。
将制备的锰镍基复合材料0.75g、导电石墨0.20g、氧化亚钛0.05g、质量浓度为2.5％ CMC溶液0.07g、质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g和质量浓度为2％ SBR水溶液0.01g 混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
对比例1
直接选用实例1回收的废旧锰基材料制备正极。
将制备的锰镍基复合材料0.75g、导电石墨0.20g、质量浓度为2.5％ CMC溶液0.07g、质量浓度为60％ PTFE水溶液0.01g和质量浓度为2％ SBR水溶液0.01g混合均匀，制成正极浆料。采用拉浆方式涂覆在泡沫镍基带上，经过烘干、裁切、清粉、焊接连接板后制得正极板备用。
电池装配：将采用具体实施例1-6和对比例1制备的正极板与常规锌负极板之间夹隔着锌镍电池专用隔膜，叠片组装成电池极板组，装入模拟电池壳中，加注碱液活化后，注入饱和氧化锌的7mol/L KOH溶液作为电解液，组装成半密封的碱性二次电池。
电池性能测试：将采用具体实施例1-6和对比例1制作的电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置30min，循环100次测定正极材料的容量性能。电池循环性能测试：将实施例1-6制备的正极材料组装的碱性二次电池分别在25℃环境温度下进行恒流恒压充放电测试。电池电性能测试结果列在表1。
表1电池充放电性能测试
Figure RE-GDA0003921749410000061
从以上测试结果可以看出，采用本发明提供的一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法。以回收的废旧锰酸锂为原料，通过湿法处理后制得可再次利用的锰基材料，将该锰基材料、镍基活性材料和功能性添加剂混合后得到锰镍基复合材料制备成循环性能优异的锰镍基复合材料。采用本发明方法不仅实现了锰酸锂资源的二次利用，减少了废旧锂离子电池带来的资源浪费和环境污染问题，同时为碱性二次电池提供了性能优异的正极材料。
该方法合成的锰镍基复合材料具有优异的容量性能和良好的循环稳定性，能满足商业化电池的要求。这些性能的改进主要归因于：添加适量的镍基活性材料和功能性添加剂材料对MnO2正极材料结构晶格的修饰作用，特别是大量有益金属元素的存在和纳米层状的结构形态，极大减少正极在反应的过程中的形变，抑制了惰性不可逆物质的产生，从而改善了正极在充放电过程中的可逆充放性能，可使正极的循环稳定性得到改善。总之，采用该技术方案制备的正极活性物质克容量高且循环性能优异，使得制备的碱性二次电池具有循环寿命长的优点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (9)

1.一种废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于具体过程为：以回收的废旧锰酸锂为原料，通过酸浸脱锂处理后制得锰基材料；将该锰基材料、镍基活性材料和功能性添加剂混合后通过高能球磨制得锰镍基复合材料，该锰镍基复合材料用于制备循环性能优异的碱性二次电池正极，其中镍基活性材料为钼酸镍、钨酸镍、部分氧化的球形氢氧化镍、部分硫化的球形氢氧化镍、层状氢氧化物[NixMyNZ(OH)2]·[(Ba-)b·mH2O]、废旧含镍锂离子电池正极材料或氧化脱锂处理的废旧含镍锂离子电池正极材料中的一种或多种，该层状氢氧化物[NixMyNZ(OH)2]·[(Ba-)b·mH2O]中M为Al、Ti、Bi或Cr，N为Ce、Ca、Mg、Co、Y、Zn、Yb、Sb或Lu中的一种或两种，Ba-为OH−、Cl−、F−、S2−、PO4 3−、SO4 2−、CO3 2−、NO3 −、BO2 −、MoO4 2−、WO4 2−、柠檬酸根或硼酸根中的一种或多种，0.9≥x≥0.5，0.3≥y≥0.1，0.2≥z≥0.01，x+y+z=1，b>0，m>0，功能性添加剂为氧化铬、氢氧化铬、氧化锶、氢氧化锶、氧化镱、硫化铋、二氧化铈、锑掺杂氧化锡或钛酸锶中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于：所述废旧含镍锂离子电池正极材料为NCM523、NCM622或NCA(LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)材料中的一种或多种。
3.一种权利要求1-2中任意一项所述的废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于具体步骤为：
步骤S1，将废旧锰酸锂电池充分放电后机械拆解，通过机械分离、研磨、筛分后得到废旧锰酸锂粉末；
步骤S2，将浓硫酸溶于去离子水中配成硫酸溶液，并将步骤S1得到的废旧锰酸锂粉末加入到硫酸溶液中，于20-180℃搅拌1-24h后过滤，再于60-120℃干燥0.5-24h，粉碎，筛分后得到废旧锰基材料；
步骤S3，将步骤S2得到的废旧锰基材料和镍基活性材料混合，同时添加功能性添加剂，球磨处理2-24h后得到锰镍基复合材料；
步骤S4，将70wt%-96wt%的步骤S3得到的锰镍基复合材料和3wt%-25wt%的导电剂混合均匀，然后加入到由1wt%-5wt%的粘结剂配制的粘结剂水溶液中，搅拌均匀，制得活性物质浆料；
步骤S5，将步骤S4制得的活性物质浆料涂覆在正极基体上，经过烘干，压片，冲切，焊接极耳，制得用于碱性二次电池正极。
4.根据权利要求3所述的废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于：步骤S2中所述废旧锰基材料为MnO2或Li1-XMn2O4，其中1>x≥0.5。
5.根据权利要求3所述的废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于：步骤S3中所述废旧锰基材料与镍基活性材料的质量比20:80-80:20。
6.根据权利要求3所述的废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于：步骤S4中所述导电剂为导电石墨、科琴黑、导电炭黑、碳纳米管、石墨烯、羟基氧化钴或氧化亚钛中的一种或多种，所述粘结剂为聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶、聚乙烯醇或羟丙基甲基纤维素中的一种或多种。
7.根据权利要求3所述的废旧锰酸锂正极材料资源化再利用方法，其特征在于：步骤S5中所述正极基体为穿孔钢带、三维立体钢带、不锈钢网、发泡镍、或发泡铁。
8.一种碱性二次电池正极板，其特征在于：所述的碱性二次电池正极板由权利要求1所述方法得到的锰镍基复合材料制得的。
9.一种碱性二次电池，包括电池壳体、密封在电池壳体中的极板组和电解液，所述极板组包括正极板、负极板和隔膜，其特征在于：所述正极板采用权利要求8所述的碱性二次电池正极板，负极板采用储氢合金负极、铁负极或锌负极。
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