CN108767233B - 一种大容量长寿命双袋式氢镍电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种大容量长寿命双袋式氢镍电池，电池极板组由袋式镍正极板、袋式贮氢合金负极板及位于袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板之间的多层复合隔膜或隔极栅构成，袋式镍正极板的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，袋式贮氢合金负极板的电极材料由贮氢合金粉末、导电剂、添加剂和粘结剂组成，电解液为富液状态的含有添加剂的KOH碱性溶液。本发明通过对正负极配方的优化、电解液配方的优化，电极制备方法的工艺改进，隔板的优化选择，极大地优化了正负极的电极结构，改善了正负极活性物质利用率，优化降低了电池内阻，提高了负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力，改善了电池的高低温性能和循环寿命。

Description

一种大容量长寿命双袋式氢镍电池
技术领域
本发明属于氢镍电池技术领域，具体涉及一种大容量长寿命双袋式氢镍电池。
背景技术
大容量袋式电池(镉镍电池)具有安全、耐用、循环寿命长等特点，目前广泛用于铁路机车、矿山、装甲车辆、飞机发动机等作起动或应急电源等工业领域。大容量工业用电池作为轨道交通车辆的一个主要部件，其主要任务是在主电源断供的情况下，确保车辆有足够的电能维持用电设备达到应急供电的时间要求。电池单体大容量化已成为轨道交通用电池的发展趋势，良好的电性能和安全性能是轨道交通用电池的基本要求。而电池的安全性能与其容量成反比，容量越大，安全方面隐患就会越多。制备大容量的锂离子电池用于轨道交通将会存在较大的安全隐患，这也是制约该类型电池在轨道交通车辆上应用的关键所在。目前，我国轨道交通车辆配套使用的电池多为安全性高的镉镍蓄电池或铅酸蓄电池。但是，镉镍二次电池和铅酸蓄电池分别由于镉电极和铅电极的污染问题，发展受到极大限制。开发轨道交通用和其他工业领域用的大容量绿色新型电池已经刻不容缓。
镍氢电池具有比能量高、绿色无污染、对环境友好等优点，在多个应用领域得到快速发展。例如其作为混合动力电池在普锐斯系列汽车上被成功应用。然而，镍氢电池在充电过程中，负极存在析氢的副反应，同时电池在过充时正极会析出氧气。目前商业化的氢镍电池基本均是采用贫液设计，以满足其密封设计，减少碱液对于贮氢合金负极的侵蚀，提高其使用寿命。这是因为氢镍电池过充电时正极会析出氧气，氧化贮氢合金，进而造成负极充电能力下降，引起电池充电时内部氢分压上升，从而最终导致电池内压上升。当电池内压升高到一定程度，电池安全阀会打开，电解液随气体一起溢出，使电解液的量减少，内阻增大，电池放电容量下降，最终导致电池循环寿命缩短。此外，贫液氢镍电池还存在使用过程中“热失控”的风险。因此，贫液的氢镍电池很难满足工业领域的安全和循环寿命要求。众所周知，大容量袋式电池由于其具有机械强度高的袋式正负极板、富余的电解液，可以有效保证其循环稳定性。然而，截至目前，关于袋式氢镍电池的开发鲜有报道。国内关于大容量袋式氢镍电池在工业领域的应用也很少。
发明内容
本发明针对目前氢镍电池存在的循环寿命短和容易热失控不安全，很难制备成大容量电池在工业领域应用的问题，提供了一种大容量长寿命双袋式氢镍电池，该氢镍电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐过充过放特性，能够满足工业领域的特殊要求，有望取代现有的镉镍袋式电池。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种大容量长寿命双袋式氢镍电池，包括相互密封扣合的电池壳和电池盖、位于电池壳内的电池极板组和电解液及设置于电池盖上且与正负极相连的电极柱和排气阀，其特征在于：所述电池极板组由袋式镍正极板、袋式贮氢合金负极板及位于袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板之间的多层复合隔膜或隔极栅构成，所述袋式镍正极板的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，所述袋式贮氢合金负极板的电极材料由贮氢合金粉末、导电剂、添加剂和粘结剂组成，所述电解液为富液状态的含有添加剂的KOH碱性溶液。
进一步优选，所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上。
进一步优选，所述袋式镍正极板的电极材料由55-96.4wt.％正极活性材料、3-30wt.％导电剂、0.5-10wt.％添加剂和0.1-5wt.％粘结剂组成，其中导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉、氧化亚钴或氢氧化钴中的至少两种，添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述袋式储氢合金负极板的电极材料由65-98.4wt.％贮氢合金粉末、1-20wt.％导电剂、0.5-10wt.％添加剂和0.1-5wt.％粘结剂组成，其中导电剂为导电碳材料、镍粉、铜粉或亚氧化钛的至少一种，添加剂为氧化铜、氢氧化铜、氧化锌、氧化亚铜、硫化铋、氧化铝、氧化铋或硫化亚铁中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维或丁苯橡胶中的至少两种。
进一步优选，所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理，并且其添加量为该正极活性材料总量的至少10wt.％，预氧化处理方式为化学氧化或电化学氧化。
进一步优选，所述正极活性材料中Ni-Al-M三元层状氢氧化物的分子式为[NixAl(1-x)My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH-、Cl-、CO3 2-、NO3 -、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m>0。
进一步优选，所述电解液是由KOH配制的摩尔浓度为4-7mol/L的溶液，其中含有0.5-5wt.％的钨酸钾或钨酸钠、0.5-5wt.％的偏硼酸钾或偏硼酸钠和0.1-2wt.％的氟化钾或氟化钠。
进一步优选，所述袋式贮氢合金负极板的电极材料中贮氢合金粉末颗粒表面包覆有1-20wt.％的镍铜合金颗粒。
本发明所述的大容量长寿命双袋式氢镍电池的制备方法，其特征在于所述袋式镍正极板的具体制备过程为：
将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂混合均匀，喷淋碱液或蒸馏水进行和粉，造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接工序制得袋式镍正极板；
或者将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成正极浆料；采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板。
本发明所述的大容量长寿命双袋式氢镍电池的制备方法，其特征在于所述袋式贮氢合金负极板的具体制备过程为：
将贮氢合金粉末、导电剂、添加剂和粘结剂混合均匀，喷淋碱液或蒸馏水进行和粉，造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入穿孔钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接工序制得袋式储氢合金负极板；
或者将贮氢合金材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层负极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式贮氢合金负极板。
本发明的有益效果是：本发明的技术方案主要通过正负极配方的优化、电解液配方的优化及电极制备方法等方面的改进有效改善了原有氢镍电池存在的问题。本发明的改进主要体现在以下几个方面：
1、通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过对正极活性物质的球形和非球形材料的混合掺杂处理，调整了活性材料在基板盒中的堆积状态，有利于提高极板的活性物质利用率。添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。同时，本发明还提出了一种新的拉浆结合包粉的制备方法，有利于各种有益添加剂和导电剂在电极里均匀分布，解决了传统袋式镍电极添加剂混合不均匀的问题。
2、通过对负极配方的改进(例如采用铜镍合金包覆的储氢合金粉，添加在负极中添加多种防止其粉化的添加剂譬如氧化铝，含铜添加剂等)，制备成性能优异的袋式储氢合金负极，提高了负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力。
3、通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的高低温和循环性能。采用该技术方案制备的袋式正极极活性物质利用率高、袋式负极抗粉化和抗腐蚀能力强，制备的双袋式氢镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。
附图说明
图1是本发明制备的大容量长寿命双袋式氢镍电池的结构示意图。
图中：1-电池壳，2-袋式镍正极板，3-复合隔膜或隔极栅，4-袋式贮氢合金负极板，5-电池盖，6-电极柱，7-排气阀。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
如图1所示，一种大容量长寿命双袋式氢镍电池，包括相互密封扣合的电池壳1和电池盖5、位于电池壳1内的电池极板组和电解液及设置于电池盖5上且与正负极相连的电极柱6和排气阀7，所述电池极板组由袋式镍正极板2、袋式贮氢合金负极板4及位于袋式镍正极板2和袋式储氢合金负极板4之间的多层复合隔膜或隔极栅3构成，所述袋式镍正极板2的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少两种组成，M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，所述袋式贮氢合金负极板4的电极材料主要由贮氢合金粉末、导电剂、添加剂和粘结剂组成，所述电解液为富液状态的含有添加剂的KOH碱性溶液，所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上。
实施例1
[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]正极活性材料的制备
首先将氯化镍用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为1.8mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和硫酸钴以镍铝钴元素摩尔比为0.8:0.2:0.05的比例溶入摩尔浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥2h，并研磨成粉末，过200目筛备用，将8g所得粉末转移到配制好的摩尔浓度为0.5mol/L的偏硼酸钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，在温度为160℃条件下水热处理1h，经过滤，洗涤，干燥，再次研磨得到Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]粉末样品。
正极活性材料球形β型氢氧化镍、覆钴球形氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍、Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(BO2 -)z·mH2O]的预氧化处理本实例中采用化学氧化法，将一定量活性物质加入到1M碱性溶液中，加入一定比例的过硫酸钠或过硫酸钾或次氯酸钠进行氧化，镍的氧化价态控制在约3.2。
袋式镍正极板的制备：
将预氧化过的普通非球形氢氧化镍20g、[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、球形氢氧化镍40g、氧化亚钴5g、导电石墨12g、钨酸钙1g、氧化锌1g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压造粒。通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式镍正极板。
袋式贮氢合金负极板的制备：
将包覆8wt.％铜镍合金的AB5型储氢合金粉77g、镍粉5g、导电石墨10g、硫化铋5g、氧化亚铜1g、氧化铝1g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压，烘干造粒。通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式贮氢合金负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾溶入去离子水中配制成6M溶液，取1000mL上述溶液添加10g钨酸钠、10g偏硼酸钠和5g氟化钾。
电池正负极板的隔离采用厚度约2毫米的隔极栅。将制备的袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板通过现有的袋式电池装备工艺加入隔极栅后装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。电池结构如图1所示。
实施例2
[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]正极活性材料的制备
首先将硫酸镍用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将硫酸铝和氯化钙以镍铝钙元素摩尔比为0.9:0.1:0.05的比例溶入摩尔浓度为5mol/L的氢氧化钠溶液中，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为55℃，最终反应完混合物的pH＝10.5，反应完成后，在55℃条件下母液陈化36h，然后过滤；将滤饼在125℃干燥1h，并研磨成粉末，过200目筛，即得到Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O粉末样品。
将Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O采用同实施例1一样的方法进行预氧化处理，镍的氧化价态控制在约3.15。
袋式镍正极板的制备：
将普通非球形氢氧化镍40g、[Ni0.9Al0.1Ca0.05(OH)2]·[(CO3 2-)z·mH2O]20g、预氧化过的球形氢氧化镍15g、钴粉5g、导电石墨5g、镍粉5g、氟化钙1g、氧化钇1g、氧化锌1g、质量浓度为2.5％CMC 6g和质量浓度为60％的PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料，于120℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒，再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板。
袋式贮氢合金负极板的制备：
将包覆1wt.％铜镍合金的AB5型储氢合金粉68g、镍粉5g、导电炭黑5g、硫化亚铁5g，氢氧化铜5g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用单面上浆方式在穿孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层浆料层，于100℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒；再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式贮氢合金负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾溶入去离子水中配制成6.5M溶液，取1000mL上述溶液添加5g钨酸钠、5g偏硼酸钠和10g氟化钾。
电池正负极板的隔离采用厚度约2毫米的隔极栅。将制备的袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板通过现有的袋式电池装备工艺加入隔极栅后装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。电池结构如图1所示。
实施例3
[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]正极活性材料的制备
首先将氯化镍用除去二氧化碳的去离子水配成摩尔浓度为2.0mol/L的镍盐溶液，将氯化铝和氯化钇以镍铝钇元素摩尔比为0.7:0.3:0.05的比例溶入摩尔浓度为3mol/L的氢氧化钠溶液中，在惰性气体氮气保护下，将镍盐溶液缓慢滴加到装有复合碱性溶液的反应釜中，反应温度为60℃，最终反应完混合物的pH＝11，反应完成后，在70℃条件下母液陈化48h，然后过滤，将滤饼在125℃干燥2h，并研磨成粉末得到[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]粉末样品。
袋式镍正极板的制备：
将预氧化过的球形氢氧化镍40g、[Ni0.7Al0.3Y0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]40g、镍粉5g、导电碳纤维5g、氢氧化钙1g、氧化钇1g、PTFE干粉1g、质量浓度为2.5％HPMC 6g和质量浓度为60％PTFE水溶液1g混合均匀，制成正极浆料。采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料，于120℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒，再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板。
袋式贮氢合金负极板的制备：
将包覆5wt.％铜镍合金的AB5型储氢合金粉75g、导电石墨15g、氢氧化铜6g、氧化铝1g、氧化锌2g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压，烘干造粒。通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式贮氢合金负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾溶入去离子水中配制成6M溶液，取1000mL添加10g钨酸钠、15g偏硼酸钠和15g氟化钾。
电池正负极板的隔板采用厚度约1.5毫米的的隔极栅。将制备的袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板通过现有的袋式电池装备工艺加入隔极栅后装入方形电池壳中，加注碱液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。电池结构如图1所示。
实施例4
袋式镍正极板的制备：
将预氧化过的普通非球形氢氧化镍20g、[Ni0.8Al0.2Co0.05(OH)2]·[(Cl-)z·mH2O]20g、球形氢氧化镍30g、氧化亚钴10g、导电石墨16g、钨酸钙2g、氧化钇1g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压造粒。通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式镍正极板。
袋式贮氢合金负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉68g、镍粉5g、导电炭黑5g、硫化亚铁5g、氢氧化铜5g、质量浓度为2.5％PVA溶液10g和质量浓度为2％SBR水溶液2g混合均匀，配制成负极浆料。采用单面上浆方式在穿孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层浆料层，于100℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起，做成条状电极板盒；再将若干条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式贮氢合金负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾溶入去离子水中配制成摩尔浓度为6M溶液，取1000mL上述溶液添加20g钨酸钠、15g偏硼酸钠和10g氟化钾。
电池正负极板的隔离采用厚度约0.6毫米的磺化聚丙烯和聚乙烯的复合隔膜。将制备的袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板通过现有的袋式电池装备工艺加入隔极栅后装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。电池结构如图1所示。
实施例5
将实施例1中制备的电池隔板由隔极栅换为三层厚度约0.6毫米的磺化聚丙烯和氟化聚丙烯复合隔膜，袋式镍正极板、袋式贮氢合金负极板、正负极配比及电解液均同实施例1一样，组装成150AH电池。
实施例6
将实施例2中制备的电池隔板由隔极栅换为四层厚度约0.8毫米的磺化聚丙烯和尼龙复合隔膜，袋式镍正极板、袋式贮氢合金负极板、正负极配比及电解液均同实施例2一样，组装成150AH电池。
实施例7
将实施例3中制备的电池隔板由隔极栅换为两层1.2毫米的氟化聚丙烯和丙纶针刺无纺布组成的复合隔膜，袋式镍正极板、袋式贮氢合金负极板、正负极配比及电解液均同实施例3一样，组装成150AH电池。
对比例1
袋式镍正极板的制备：
将普通非球形氢氧化镍75g、氧化亚钴5g、导电石墨19g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式镍正极板。
袋式贮氢合金负极板的制备：
将AB5型储氢合金粉84g、镍粉5g、导电石墨10g和PTFE干粉1g混合均匀，喷淋氢氧化钠溶液，进行碾压，烘干造粒。通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接等工序制备出袋式贮氢合金负极板。
电解液的制备：将氢氧化钾溶入去离子水中配制成摩尔浓度为6M的溶液。
电池正负极的隔离采用厚度约2毫米的隔极栅。将制备的袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板通过现有的袋式电池装备工艺加入隔极栅后装入方形电池壳中，加注碱性电解液活化后，进行封口，组装成150AH电池。负极设计容量为正极的1.5倍。
袋式电极克容量和电池容量性能测试：将采用具体实施例1-7和对比例1制备的电池经0.2C活化后，0.2C充电6h，之后电池搁置10min，然后以0.2C分别放电至电压为1.0，得到室温放电容量，并对单极板的活性物质克容量进行评估。
电池高低温性能测试：电池先在25℃环境温度下进行0.2C充放，得出常温0.2C容量。然后在45℃温度下进行0.2C充放，得出高温放电容量；随后在-20℃温度下进行0.2C充放，得出低温放电容量。分别计算出高低温情况下放电容量与常温下容量的比值，对其高低温性能进行评估。
电池循环性能测试：将实施例1-7和对比例1制得的电池分别在25℃环境温度下进行1C充放电循环。每50次做一次0.2C充放，以该0.2放电容量为考核标准，该放电容量须大于3h30min。如果连续两次这样的循环放电时间都小于3h30min，则寿命试验终止。
表1电池和极板性能测试
Figure BDA0001682692000000091
从以上测试结果可以看出，采用本发明制备的大容量长寿命双袋式电池具有较高的正负极活性物质利用率，优异的倍率性能和循环稳定性，能满足商业化电池，特别是高容量高功率长寿命电池的要求。这些性能的改进主要归因于：通过在镍氢电池正极材料中引入有益添加剂(例如钨酸钙)，可以有效的改善正极材料的高温性能和耐过充性能。通过对正极活性物质的球形和非球形材料的混合掺杂处理，调整了活性材料在基板盒中的堆积状态，有利于提高极板的活性物质利用率。添加适当的量的Ni-Al-M三元层状氢氧化物可以抑制极板膨胀，增加了正极极板在循环过程中的结构稳定性，改善电池的耐过充性能和倍率性能。采用的正极拉浆结合包粉的制备方法，有利于各种有益添加剂和导电剂在电极里均匀分布，解决了传统袋式镍电极添加剂混合不均匀的问题。通过对负极配方的改进(例如采用铜镍合金包覆的储氢合金粉，添加在负极中添加多种防止其粉化的添加剂)，提高了负极贮氢合金的抗粉化和抗腐蚀能力。通过对电解液配方的改进，多种添加剂的联合使用，可以有效的改善电池的低温和循环性能。总之，采用该技术方案制备的袋式正负极活性物质利用率高、袋式负极抗粉化和抗腐蚀能力强，使得制备的双袋式氢镍电池内阻低、倍率性能好、循环寿命长等优点。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。

Claims (1)

1.一种大容量长寿命双袋式氢镍电池，包括相互密封扣合的电池壳和电池盖、位于电池壳内的电池极板组和电解液及设置于电池盖上且与正负极相连的电极柱和排气阀，其特征在于：所述电池极板组由袋式镍正极板、袋式贮氢合金负极板及位于袋式镍正极板和袋式贮氢合金负极板之间的多层复合隔膜或隔极栅构成；
所述袋式镍正极板的电极材料由正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂组成，其中正极活性材料主要由球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍至少一种和Ni-Al-M三元层状氢氧化物组成，且所述正极活性材料中球形β型氢氧化镍、覆钴球形β型氢氧化镍、普通非球性β型氢氧化镍或Ni-Al-M三元层状氢氧化物中的至少一种经过预氧化处理，并且其添加量为该正极活性材料总量的至少10wt.%，预氧化处理方式为化学氧化；所述Ni-Al-M三元层状氢氧化物的分子式为[NixAl（1-x）My(OH)2]·[(Aa-)z·mH2O]，其中M为Co、Zn、Ca、Y或Mg，Aa-为OH−、Cl-、CO3 2−、NO3 −、BO2 -、MoO4 2-或WO4 2-中的至少一种，0.9≥x≥0.6，y>0，z>0，m >0；
所述袋式贮氢合金负极板的电极材料由贮氢合金粉末、导电剂、添加剂和粘结剂组成；所述电解液是由KOH和添加剂组成的总摩尔浓度为4-7mol/L的混合溶液，其中添加剂为0.5-5wt.%的钨酸钾或钨酸钠、0.5-5wt.%的偏硼酸钾或偏硼酸钠和0.1-2wt.%的氟化钾或氟化钠；
所述复合隔膜由磺化聚丙烯隔膜、氟化聚丙烯隔膜、接枝聚丙烯隔膜、聚乙烯隔膜、尼龙隔膜或丙纶针刺无纺布中的至少两种构成，其层数为2层以上；
所述袋式镍正极板的电极材料由55-96.4wt.%正极活性材料、3-30wt.%导电剂、0.5-10wt.%添加剂和0.1-5wt.%粘结剂组成，其中导电剂为导电碳材料、镍粉、钴粉、氧化亚钴或氢氧化钴中的至少两种，添加剂为氧化钇、氧化铒、氢氧化钙、碳酸钙、氧化锌、氟化钙或钨酸钙中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯或羟丙基甲基纤维素中的至少一种；所述袋式储氢合金负极板的电极材料由65-98.4wt.%贮氢合金粉末、1-20wt.%导电剂、0.5-10wt.%添加剂和0.1-5wt.%粘结剂组成，其中导电剂为导电碳材料、镍粉、铜粉或亚氧化钛的至少一种，添加剂为氧化铜、氢氧化铜、氧化锌、氧化亚铜、硫化铋、氧化铝、氧化铋或硫化亚铁中的至少一种，粘结剂为羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、羧乙基纤维素、聚四氟乙烯、羟丙基甲基纤维或丁苯橡胶中的至少两种；
所述袋式贮氢合金负极板的电极材料中贮氢合金粉末颗粒表面包覆有1-20wt.%的镍铜合金颗粒；
所述袋式镍正极板的具体制备过程为：
将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂混合均匀，喷淋碱液或蒸馏水进行和粉，造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接工序制得袋式镍正极板；
或者将正极活性材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成正极浆料；采用单面上浆方式在多孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层正极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹压合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式镍正极板；
所述袋式贮氢合金负极板的具体制备过程为：
将贮氢合金粉末、导电剂、添加剂和粘结剂混合均匀，喷淋碱液或蒸馏水进行和粉，造粒；通过包粉机将活性物质颗粒包入穿孔钢带极盒中，并进行拼条、压纹、裁切、焊接工序制得袋式储氢合金负极板；
或者将贮氢合金材料、导电剂、添加剂和粘结剂水溶液混合均匀制成负极浆料；采用单面上浆方式在穿孔镀镍钢带上有毛刺的一面涂覆一层负极浆料层，于50-150℃烘干后备用；将烘干后的涂覆钢带每两片的涂覆固化层孔面相对包在一起做成条状电极板盒；再将多条电极板盒拼成一定宽度并接横向压横纹合成毛坯；将毛坯经包边筋和集流板点焊导电极耳即得袋式贮氢合金负极板。
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