CN114171727A - 一种正极材料、正极浆料、正极片及镍氢电池 - Google Patents

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Abstract

为克服现有镍氢电池容量低、高温寿命短的问题，本发明提供了一种正极浆料，包括正极活性材料；所述正极活性材料包括覆钴球镍A和覆钴球镍B，所述覆钴球镍A的D50为1μm～5μm，所述覆钴球镍B的粒径为6μm～30μm；以所述正极活性材料的总质量为100％计，所述覆钴球镍A的添加量为10～40％。同时，本发明还公开了包括上述正极材料的正极浆料、正极片和镍氢电池。本发明提供的正极材料，将D50为1μm～5μm的小粒径覆钴球镍A与粒径为6μm～30μm的大粒径覆钴球镍B配合使用，使得活性物质的间隙得到充分填充，制备得到正极片能量密度较传统工艺的提升超过20％，在容量提升的同时，镍氢电池的高温耐过充性能也具有显著的提高，进一步延长电池在高温条件下的使用寿命。

Description

一种正极材料、正极浆料、正极片及镍氢电池
技术领域
本发明属于镍氢电池技术领域，具体涉及一种正极材料、正极浆料、正极 片及镍氢电池。
背景技术
当今世界科技高速发展，日新月异，智能化的设备进入人们生活，为大家 创造了舒适、便捷的生活环境，与此同时，对电力的需求也逐步增长。电池作 为储存电源的主要形式，其技术发展显得尤为重要。镍氢电池 (nickel-metal-hydride batteries)作为一种高能绿色充电电池，凭借可快速充放 电、安全性能好以及无污染等特点，被广泛应用于人工智能设备及备用电源， 但由于镍氢电池能量密度偏低，在某些续航时间要求高的领域被限制。
众所周知，镍氢电池容量由正极活性物质的量决定，现有技术中通常采用 增加正极活性物质的添加量来提高镍氢电池容量，确实能起到一定的效果。然 而随着人工智能的快速发展，人们对高性能电池的需求愈加强烈，特别是对长 寿命型高容量镍氢电池的需求。对于一些在极端环境下使用的镍氢电池，例如 在高温环境下，用于太阳能路灯、道路指示灯等的镍氢电池，在这些高温的环 境中，对于镍氢电池在高温下的使用寿命提出了更高的要求。根据实验数据显 示，单纯增加正极活性物质用量，正极板压实密度上升，极板柔软性下降，极 板断裂报废率飙升且电池寿命缩减明显。因此，如何同时提高镍氢电池的容量以及高温使用寿命成为了该领域目前的研究热点，具有广阔的市场应用前景。
发明内容
针对现有镍氢电池容量低、高温寿命短的问题，本发明提供了一种正极材 料、正极浆料。正极片及镍氢电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种正极材料，包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括覆钴球镍A和覆钴球镍B，所述覆钴球镍A的D50 为1μm～5μm，所述覆钴球镍B的粒径为6μm～30μm；
以所述正极活性材料的总质量为100％计，所述覆钴球镍A的添加量为10～ 40％。
可选的，以所述覆钴球镍A的总质量为100％计，所述覆钴球镍A包括以 下元素组分：Ni：51～57％；Co：0.7～8.0％；Zn：2.5～4.5％。
可选的，以所述正极材料的总重量为100％计，所述正极活性材料的添加量 为89％～95.5％。
可选的，以所述覆钴球镍B的总质量为100％计，所述覆钴球镍B包括以下 元素组分：Ni：50％～58％；Co：4.0％～8.5％；Zn：2.5％～4.5％。
可选的，所述正极材料中还包括2.0～5.0wt％的粘结剂，所述粘结剂包括聚 乙烯醇、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
可选的，所述正极材料中还包括0.5～3.0wt％的导电剂，所述导电剂包括 Ni、Co、CoO、C、CoOOH中的至少一种。
可选的，所述正极材料中还包括2.0～3.0wt％的添加剂，所述添加剂包括 ZnO、TiO2、Y2O3、Er2O3、Yb2O3中的至少一种。
另一方面，本发明提供了一种正极浆料，包括溶剂和如上所述的正极材料。
另一方面，本发明提供了一种正极片，包括集流体以及如上所述的正极材 料，所述正极材料覆盖于所述集流体上。
另一方面，本发明提供了一种镍氢电池，包括负极片、电解液、隔膜以及 如上所述的正极片。
本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明提供的正极材料，将D50为 1μm～5μm的小粒径覆钴球镍A与粒径为6μm～30μm的大粒径覆钴球镍B配合 使用，在该比例范围内，使得活性物质的间隙得到充分填充，其作为正极浆料 的组份应用于镍氢电池的正极片中，制备得到正极片能量密度较传统工艺的提 升超过20％，在容量提升的同时，镍氢电池的高温耐过充性能也具有显著的提 高，延长电池高温条件下的使用寿命，综合性能达到EC61951-2“U”型标准要 求。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以 下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体 实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一实施例提供了一种正极材料，包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括覆钴球镍A和覆钴球镍B，所述覆钴球镍A的D50 为1μm～5μm，所述覆钴球镍B的粒径为6μm～30μm；
以所述正极活性材料的总质量为100％计，所述覆钴球镍A的添加量为10～ 40％。
本发明提供的正极材料，将D50为1μm～5μm的小粒径覆钴球镍A与粒径 为6μm～30μm的大粒径覆钴球镍B配合使用，使得活性物质的间隙得到充分填 充，其作为正极浆料的组份应用于镍氢电池的正极片中，制备得到正极片能量 密度较传统工艺的提升超过20％，在容量提升的同时，电子传导能力增强，镍 氢电池的高温耐过充性能也具有显著的提高，延长电池高温条件下的使用寿命， 综合性能达到EC61951-2“U”型标准要求。
进一步的，所述D50是指所述覆钴球镍A中累积体积百分率为50体积％ 的二次粒径，所述覆钴球镍A的D50为1μm～5μm，若D50＜1μm，无法对覆 钴球镍B的间隙起到充分填充的效果，不利于提高正极片的能量密度，从而无 法显著提高电池的容量，若D50＞5μm，过大粒径的覆钴球镍A无法进入覆钴 球镍B的间隙，起不到填充作用，无法增强覆钴球镍之间的电子传导能力。
所述覆钴球镍A的添加量为10～40％内，既能显著提高正极活性材料的填 充密度，提高镍氢电池的容量，同时具有优异的高温耐过充性能，极大地延长 了镍氢电池的高温使用寿命。
在优选的实施例中，所述覆钴球镍B的D50为所述覆钴球镍A的D50的6～ 7倍，填充效果最佳，显著提高电池容量以及耐高温性能。
在一些实施例中，以所述覆钴球镍A的总质量为100％计，所述覆钴球镍A 包括以下元素组分：Ni：51～57％；Co：0.7～8.0％；Zn：2.5～4.5％。
为进一步提升覆钴球镍A的稳定性以及电化学性能，优选覆钴球镍A中包 括以下重量份的元素：Ni：51～57％；Co：0.7～8.0％；Zn：2.5～4.5％；余量： O、H等。
在一些实施例中，以所述正极材料的总重量为100％计，所述正极活性材料 的添加量为89％～95.5％。
所述正极活性材料的添加量在该范围内能够显著增加镍氢电池的容量。
在一些实施例中，以所述覆钴球镍B的总质量为100％计，所述覆钴球镍B 包括以下元素组分：Ni：50％～58％；Co：4.0％～8.5％；Zn：2.5％～4.5％；余 量：O、H等。
在一些实施例中，所述正极材料中还包括2.0～5.0wt％的粘结剂，所述粘结 剂包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
为提高正极材料与集流体的粘结强度，优选所述粘结剂为聚乙烯醇、羟甲 基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
在一些实施例中，所述正极材料中还包括0.5～3.0wt％的导电剂，所述导电 剂包括Ni、Co、CoO、C、CoOOH中的至少一种。
所述导电剂能够增加正极材料中的电子导电性，提高正极活性物质的利用 率，从而提高正极片的导电性，改善充放电性能和增大析氧过电位，降低内阻， 增强电子传导能力，提高充电效率。
在一些实施例中，所述正极材料中还包括2.0～3.0wt％的添加剂，所述添加 剂包括ZnO、TiO2、Y2O3、Er2O3、Yb2O3中的至少一种。
所述添加剂用于提升正极的电化学性能以及镍氢电池的高温性能，有助于 电池使用寿命的提升。
另一方面，本发明提供了一种正极浆料，包括溶剂和如上所述的正极材料。
所述溶剂可以选用镍氢电池正极浆料中常用的溶剂，在此没有特别限定， 例如水等。
另一方面，本发明提供了一种正极片，包括集流体以及如上所述的正极材 料，所述正极材料覆盖于所述集流体上。
所述正极片的制造方法，例如首先将本发明的正极活性材料、导电剂、结 添加剂、粘结剂和水混合而制备正极浆料。接下来，利用公知的方法将上述正 极浆料填充至正极集流体上并进行干燥后，利用对辊机等进行辊压、整形、裁 切等制成正极片。
另一方面，本发明提供了一种镍氢电池，包括负极片、电解液、隔膜以及 如上所述的正极片。
所述镍氢电池由于采用了如上所述的正极片，能够有效提高电池的容量以 及高温耐过充性能。
在一些实施例中，所述负极片包括负极材料和负极集流体，所述负极材料 包括负极活性材料。
在一些实施例中，所述负极活性材料包括AB5型高镧合金。
在一些实施例中，所述电解液包括由氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂以及 纯水组成的OH-浓度在5.6mol/L～7.8mol/L的溶液。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括以下操作步骤：
实施例1的正极活性材料为覆钴球镍A：(Ni：54.3％、Co：5.4％、Zn：4.0％、 余量：O、H)，其中覆钴球镍A的D50为2.2μm，质量占比为20％，覆钴球镍 B的粒径为14μm；
粘结剂为聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶混合物；导电 剂为镍粉和钴粉混合物；添加剂为ZnO和TiO2；
正极片的制备：
按比例将正极活性材料90份，粘结剂3份；导电剂为2份；添加剂为3份； 纯水2份依次加入真空搅拌机，搅拌速度300r/min下搅拌20min，得到正极浆 料；
将上述制得的正极浆料通过拉浆机涂布到发泡镍表面，经过烘干、辊压、 裁切等制成正极片。
负极片的制备：
负极浆料包括AB5型高镧合金、炭黑/镍粉导电剂、HPMC粘结剂、PTFE 和SBR分散液。将AB5型高镧合金、炭黑/镍粉导电剂、HPMC粘结剂、PTFE 和SBR分散液混合制成负极浆料，通过拉浆方式将负极浆料涂布在冲孔镀镍钢 带上，经过烘干、辊压、裁切等制成负极片。
电池组装：
将上述正极片与负极片以及面密度为54g/m2，厚度为0.15mm的低磺化度 且添加超细纤维的日本进口隔膜，卷绕成型植入钢壳，注入由氢氧化钾/氢氧化 钠/氢氧化锂/纯水组成OH-浓度在5.6mol/L的电解液，封口制成42SC3000电芯， 对电池进行化成和老化得到镍氢电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
实施例2的正极活性材料为覆钴球镍A：(Ni：54.3％、Co：5.4％、Zn：4.0％、 余量：O、H)，其中覆钴球镍A的D50为1.2μm，质量占比为11％，覆钴球镍 B的粒径为6.6μm。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
实施例3的正极活性材料为覆钴球镍A：(Ni：54.3％、Co：5.4％、Zn：4.0％、 余量：O、H)，其中覆钴球镍A的D50为3.0μm，质量占比为28％，覆钴球镍 B的粒径为20.0μm。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
实施例4的正极活性材料为覆钴球镍A：(Ni：54.3％、Co：5.4％、Zn：4.0％、 余量：O、H)，其中覆钴球镍A的D50为4.7μm，质量占比为40％，覆钴球镍 B的粒径为30.0μm。
对比例1
本实施例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
正极活性材料中覆钴球镍A的质量占比为5％。
对比例2
本实施例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
正极活性材料中覆钴球镍A的质量占比为50％。
对比例3
本对比例用于说明本发明公开的正极材料、正极浆料、正极片、镍氢电池 及其制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
正极活性材料中覆钴球镍A的质量占比为0％；覆钴球镍B的质量占比为 100％。
性能测试
对上述实施例1～4和对比例1～3制备得到的镍氢电池进行如下性能测试：
电池容量测试：25℃下，用600mA放电至1.0V，然后用300mA持续充电 16h，搁置1h，再用600mA放电至1.0V，测试结果填入表1。
高温耐过充性能测试：IEC测试方法(依据IEC61951-2:2017§7.5.2.5)
1、在50℃环境下：先存放16小时，再按如下方法测试：
第一步：用150mA充电48小时，再用600mA放电到1.0V；
第二步：用150mA充电24小时，再用600mA放电到1.0V；按此循环两次。
2、将上述电池70℃环境下：用150mA充电120天，再用600mA放电到 1.0V，按此循环三次。
3、将上述电池在50℃环境下：先存放16小时，用600mA放电到1.0V， 再按如下方法测试放电容量；
第一步：用150mA充电48小时，再用600mA放电到1.0V；
第二步：用150mA充电24小时，再用600mA放电到1.0V；按此循环两次， 测试结果填入表2。
表1
组别 容量1/mAh 容量2/mAh 容量3/mAh 容量4/mAh 容量5/mAh
实施例1 3095 3097 3097 3097 3097
实施例2 3085 3086 3085 3085 3086
实施例3 3073 3074 3073 3072 3070
实施例4 3063 3060 3061 3060 3059
对比例1 3085 3083 3081 3077 3072
对比例2 3088 3071 3056 3034 3020
对比例3 3086 3083 3079 3077 3074
从表1的数据可以看出，实施例1～4中采用本发明技术方案以覆钴球镍A 和覆钴球镍B相配合使用制备得到的镍氢电池在容量上能够与单纯增加覆钴球 镍B添加量的对比例3相持平，说明本发明以小粒径覆钴球镍A和大粒径覆钴 球镍B相配合使用在电池容量提升上相比于现有技术更显著。同时从实施例1～ 4与对比例1～3的数据发现，实施例1～4中5次测定的容量数据波动不大，而 对比例1～3中5次测定的容量最大相差均达到10mAh以上，说明本方案中将 D50为1μm～5μm的小粒径覆钴球镍A与粒径为6μm～30μm的大粒径覆钴球 镍B配合使用，进一步，控制覆钴球镍A的添加量在10～40％范围内，不仅可 以显著提高镍氢电池的容量，同时制备得到的镍氢电池容量更稳定。
表2
Figure BDA0003324660770000081
根据表2的数据可以看到，实施例1～4中将10～40％的D50为1μm～5μm 的覆钴球镍A配合粒径为6μm～30μm的覆钴球镍B制备得到的镍氢电池在高 温耐过充测试后放电能力能达到寿命初期的64％以上，而对比例3中，仅仅包 含覆钴球镍B的镍氢电池其高温耐过充测试后的放电能力只能达到寿命初期的 30％左右，因此发明技术方案在镍氢电池的高温耐过充性能上表现优异，由此制 备得到的镍氢电池具有长寿命及高容量的优点，用户体验感和续航能力明显增 强，完全可满足人工智能、智慧家居、太阳能储能等备用电源的应用需求。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发 明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明 的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性材料；
所述正极活性材料包括覆钴球镍A和覆钴球镍B，所述覆钴球镍A的D50为1μm～5μm，所述覆钴球镍B的粒径为6μm～30μm；
以所述正极活性材料的总质量为100％计，所述覆钴球镍A的添加量为10～40％。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述覆钴球镍A的总质量为100％计，所述覆钴球镍A包括以下元素组分：Ni：51～57％；Co：0.7～8.0％；Zn：2.5～4.5％。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述正极材料的总重量为100％计，所述正极活性材料的添加量为89％～95.5％。
4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，以所述覆钴球镍B的总质量为100％计，所述覆钴球镍B包括以下元素组分：Ni：50％～58％；Co：4.0％～8.5％；Zn：2.5％～4.5％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中还包括2.0～5.0wt％的粘结剂，所述粘结剂包括聚乙烯醇、羟甲基纤维素、聚四氟乙烯、丁苯橡胶中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中还包括0.5～3.0wt％的导电剂，所述导电剂包括Ni、Co、CoO、C、CoOOH中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料中还包括2.0～3.0wt％的添加剂，所述添加剂包括ZnO、TiO2、Y2O3、Er2O3、Yb2O3中的至少一种。
8.一种正极浆料，其特征在于，包括溶剂和如权利要求1～7任意一项所述的正极材料。
9.一种正极片，其特征在于，包括集流体以及如权利要求1～7任意一项所述的正极材料，所述正极材料覆盖于所述集流体上。
10.一种镍氢电池，其特征在于，包括负极片、电解液、隔膜以及如权利要求9所述的正极片。
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