CN115189010A - 一种高温镍氢电池配方和制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高温镍氢电池配方和制备工艺，高温镍氢电池的正极包括基体泡沫镍，活性物质球形氢氧化镍，导电剂氧化亚钴，粘合剂羧甲基纤维素钠，添加剂氧化锌和氧化铈；负极包括基体铜网，活性物质储氢合金粉，粘合剂聚四氟乙烯乳液，添加剂氧化钕；电解液包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡。正极、聚丙烯隔膜、负极卷绕成电芯，在电芯外缠绕一圈聚酰亚胺薄膜后装入电池钢壳内，注入电解液，密闭电池壳体，经过充放电处理得到高温镍氢电池。本发明的高温镍氢电池在正极添加氧化锌抑制了正极中氧的析出，添加氧化铈能在大于50度的较高温度下在一定程度上阻止球形氢氧化镍的失效，使得正极的充电效率明显提升。

Description

一种高温镍氢电池配方和制备工艺

技术领域

本发明属于镍氢电池技术领域，具体来说，涉及一种高温镍氢电池配方和制备工艺。

背景技术

镍氢电池通常由正极、负极、隔膜以及电解液等构成。正极通常为镍电极，镍电极由发泡镍做基体，经电化学浸渍而成；负极由储氢合金粉末附着在负极基体上制成；隔膜使正极、负极隔离，不允许电子通过，但允许隔膜中的离子搬运正极和负极反应时产生的电荷。在充放电过程环境温度变化对电池性能产生影响是巨大的，传统镍氢电池在使用温度超过30℃时，会导致电池的比容量下降，使得电池高温下使用性能下降。

发明内容

为了解决上述现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种高温镍氢电池配方和制备工艺，以克服现有技术中的缺陷。

为了实现上述目的，本发明提供了一种高温镍氢电池配方，包括正极、负极和电解液，所述正极包括基体泡沫镍、活性物质覆钴球形氢氧化镍、导电剂氧化亚钴、粘合剂羧甲基纤维素钠和添加剂纳米氧化锌、碳酸钙和氧化铈；所述负极包括基体铜网、活性物质储氢合金粉、导电剂石墨烯、粘合剂聚四氟乙烯乳液和添加剂纳米氧化钕；所述电解液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。

通过上述技术方案，在正极中以覆钴球形氢氧化镍作为活性物质可以降低电池内阻，添加氧化亚钴，氧化亚钴在电解液中溶解、析出，覆盖在球形氢氧化镍表面，经过充电形成CoOOH，由于CoOOH具有良好的导电性，可以改善球形氢氧化镍与泡沫镍基体之间的导电性，降低电池的内阻，使球形氢氧化镍利用率提高。添加纳米氧化锌与氧化亚钴的协同作用，提高高温放电效率。添加碳酸钙提高普活性物质利用率和高温性能。添加氧化铈能在大于40度的较高温度下在一定程度上阻止球形氢氧化镍的失效，提高正极充电效率，从而使得正极在高温环境充电效率得到明显提升。

在负极中添加石墨烯增加负极的导电性。添加纳米氧化钕，可以覆盖储氢合金粉，增加储氢合金粉的耐腐蚀性，以抑制电池的内阻增大，进一步提高电池的高温性能。

聚四氟乙烯乳液是将聚四氟乙烯聚合后的分散液浓缩至聚四氟乙烯固体含量为60wt.％并以非离子型表面活性剂稳定的水分散液。

作为对本发明所述的高温镍氢电池配方的进一步说明，优选地，所述正极中覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙、氧化铈的重量比为92：10：3：2：5：3。

作为对本发明所述的高温镍氢电池配方的进一步说明，优选地，所述负极中储氢合金粉、石墨烯、聚四氟乙烯乳液、纳米氧化钕的重量比为92：15：3：1。

作为对本发明所述的高温镍氢电池配方的进一步说明，优选地，所述储氢合金粉包括：50wt.％镍，18wt.％钴、5wt.％锰、8wt％铝、10wt.％镁、9wt.％铈。

通过上述技术方案，铈能够存储氢，耐腐蚀性能较好，寿命更长，但容量较低、活化慢，加入9％的铈，配合50％的镍使用，有利于提高负极的析氢催化活性和电化学稳定性，加入铝及锰可以改善储氢性能，加入锰可以提高负极片的容量，从而提高镍氢电池的容量，加入铝可以形成致密的三氧化二铝薄膜，提高储氢合金粉的耐腐蚀性，从而使得储氢合金粉附着在负极基体时，可以具有更好的耐腐蚀性，不易于粉化，提高了负极片的结构稳定性，从而提高镍氢电池的循环寿命，加入镁可以调整在氢吸附/解吸时储氢合金粉末的平衡压力，调整储氢合金粉末的储氢容量及耐腐蚀性；并且负极中添加的纳米氧化钕可以提高镁和铝合金在高温环境中的强度和抗腐蚀性。

作为对本发明所述的高温镍氢电池配方的进一步说明，优选地，所述电解液中氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡占所述电解液的质量百分浓度分别为50～70％、10～20％和10～15％。

作为对本发明所述的高温镍氢电池配方的进一步说明，优选地，所述电解液的浓度控制在6.5-10mol/L之间。

为了实现本发明的另一目的，本发明还提供了一种高温镍氢电池的制备工艺，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤1)：将覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙和氧化铈混合均匀形成第一混合物，将所述第一混合物通过机械混合的方式填充至正极基体泡沫镍中，然后经过辊压和裁切，得到镍氢电池的正极。

步骤2)：将储氢合金粉末、石墨烯和纳米氧化钕混合均匀形成第二混合物，将所述第二混合物辊压至负极基体铜网上，将所述负极基体铜网表面的所述第二混合物浸润聚四氟乙烯乳液，然后经过烘干和裁切，得到镍氢电池的负极。

步骤3)：将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶于纯净水中，得到电解液。

步骤4)：将所述正极、聚丙烯隔膜、所述负极卷绕成电芯，在电芯外缠绕一圈聚酰亚胺薄膜后装入电池钢壳内，注入所述电解液，密闭电池壳体，经过充放电处理得到高温镍氢电池。

作为对本发明所述的制备工艺的进一步说明，优选地，覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙、氧化铈的重量比为92：10：3：2：5：3；储氢合金粉、石墨烯、聚四氟乙烯乳液、纳米氧化钕的重量比为92：15：3：1；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡占所述电解液的质量百分浓度分别为50～70％、10～20％和10～15％；所述电解液的浓度控制在6.5-10mol/L之间。

作为对本发明所述的制备工艺的进一步说明，优选地，所述储氢合金粉包括：50wt.％镍，18wt.％钴、5wt.％锰、8wt％铝、10wt.％镁、9wt.％铈。

本发明的有益效果：

1、本发明的高温镍氢电池配方，在正极中活性物质球形氢氧化镍为普通的球形氢氧化镍，成本较低，同时，不改变现有的镍氢电池的结构，添加氧化亚钴，氧化亚钴在电解液中溶解、析出，覆盖在球形氢氧化镍表面，经过充电形成CoOOH，由于CoOOH具有良好的导电性，可以改善球形氢氧化镍与泡沫镍基体之间的导电性，降低电池的内阻，使球形氢氧化镍利用率提高。添加纳米氧化锌与氧化亚钴的协同作用，提高高温放电效率。添加碳酸钙提高普活性物质利用率和高温性能。添加氧化铈能在大于40度的较高温度下在一定程度上阻止球形氢氧化镍的失效，提高正极充电效率，从而使得正极在高温环境充电效率得到明显提升。在负极中添加石墨烯增加负极的导电性。添加纳米氧化钕，可以覆盖储氢合金粉，增加储氢合金粉的耐腐蚀性，以抑制电池的内阻增大，进一步提高电池的高温性能。电解液中通过增加Na的比率，降低K的比率，提升电液的高温性能，利用NA有利于高温度的特性。

2、本发明的高温镍氢电池的制备工艺在正极、聚丙烯隔膜、负极卷绕成的电芯外缠绕聚酰亚胺薄膜，其有着良好的耐高温、隔热和热反射材料，使用聚酰亚胺薄膜可有效将传导至电池的热能反射至外部空气中，从而避免电池因外部环境过高而致使本身温度升高，导致电池的使用寿命下降。

具体实施方式

为了能够进一步了解本发明的结构、特征及其他目的，现结合所附较佳实施例详细说明如下，本实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。

实施例1：高温镍氢电池的制备。

正极的制备：

将覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙和氧化铈以92：10：3：2：5：3的重量比混合均匀形成第一混合物。

将所述第一混合物通过机械混合的方式填充至正极基体泡沫镍中，然后经过辊压和裁切，得到镍氢电池的正极。烘干温度优选为40～80℃。

负极的制备：

以92：15：3：1的重量比准备储氢合金粉、石墨烯、聚四氟乙烯乳液和纳米氧化钕。其中，储氢合金粉包括：50wt.％镍，18wt.％钴、5wt.％锰、8wt％铝、10wt.％镁、9wt.％铈。

将储氢合金粉末、石墨烯、纳米氧化钕与30％的聚四氟乙烯乳液混合均匀，并辊压至负极基体铜网上，将剩余70％的聚四氟乙烯乳液均匀浸润到负极基体表面，待聚四氟乙烯乳液完全渗入后，经辊压压至所需的厚度、烘干后，按需要尺寸进行裁切，得到镍氢电池的负极。

其中，聚四氟乙烯乳液是将聚四氟乙烯聚合后的分散液浓缩至聚四氟乙烯固体含量为60wt.％并以非离子型表面活性剂稳定的水分散液。聚四氟乙烯乳液具有优良的化学稳定性，耐腐蚀性，负极中加入聚四氟乙烯乳液，可以提高负极的化学稳定性，从而提高制备得到的负极的稳定性及耐化学腐蚀性，进而提高镍氢电池的循环寿命和性能。

电解液的制备：

将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶于纯净水中，得到电解液。其中，氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡占所述电解液的质量百分浓度分别为50～70％、10～20％和10～15％。电解液的浓度优选控制在8mol/L。

电池组装：

将所述正极、聚丙烯隔膜、所述负极卷绕成电芯，在电芯外缠绕一圈聚酰亚胺薄膜后装入电池钢壳内，注入所述电解液，密闭电池壳体，经过充放电处理得到高温镍氢电池。

对比例1：

按照实施例1所述的方法制备镍氢电池，不同之处在于正极不添加氧化铈。

对比例2：

按照实施例1所述的方法制备镍氢电池，不同之处在于负极不添加纳米氧化钕。

对比例3：

按照实施例1所述的方法制备镍氢电池，不同之处在于电池组装步骤中在电芯外不缠绕聚酰亚胺薄膜。

对比例4：

现有技术中普通镍氢电池。

对比例5：

按照实施例1所述的方法制备镍氢电池，不同之处在于电解液中氢氧化钾(20％)、氢氧化钡(10％)的加入量不变，改变氢氧化钠的加入量(分别以70％、60％、50％、40％、30％、20％、10％进行对比试验)。

性能对比：

测试镍氢电池在不同温度下的充放电效率的方法：

将镍氢电池分别在40℃、50℃，60℃，70℃，80℃环境下静置8h，使镍氢电池的温度与环境的温度相同，然后，使用0.1C的充电电流充电6h，用0.2C的放电电流放电至截止电压为1.0V，计算电池放电容量，并与镍氢电池在常温下的放电容量作比较，得到高温环境下镍氢电池的充电效率。

(1)将实施例1和对比例1-4得到的镍氢电池分别进行测试，测试结果取平均值，各实施例和对比例得到的镍氢电池在高温下的充电效率(即镍氢电池的放电容量与充电电量的比值，以百分数表示)，如表1所示：

表1

	40℃	50℃	60℃	70℃	80℃
						实施例1	98％	96％	93.5％	90％	86％
对比例1	94％	91％	87％	82％	75％
						对比例2	95％	93％	90.5％	85.5％	80％
对比例3	98％	95.5％	92％	89％	84％
						对比例4	80％	68％	55％	38％	20％

由表1可知，普通镍氢电池(即对比例4)随着环境温度的升高，充电效率急剧降低，环境温度为80℃时，已基本无法使用。

实施例1制备的镍氢电池相比较于对比例4的普通镍氢电池在高温性能方面已有明显提升。在80℃高温环境下，依然能够达到常温下80％以上的充电效率。

从对比例1、对比例2中可知，氧化铈或纳米氧化钕对镍氢电池在高温性能方面有一定的影响。对比例2中负极不添加纳米氧化钕对镍氢电池在高温的影响明显小于对比例1中正极不添加氧化铈对镍氢电池在高温的影响。

从对比例3中可知，电芯外是否缠绕聚酰亚胺薄膜，在小于60℃的温度对镍氢电池性能方面有影响，说明聚酰亚胺薄膜在小于60℃的温度下具有明显的隔热效果。

(2)将对比例5得到的镍氢电池分别进行测试，得到的镍氢电池在高温下的充电效率(即镍氢电池的放电容量与充电电量的比值，以百分数表示)，如表2所示：

表2

由表2可知，电解液中增加Na的比率，有助于镍氢电池的高温特性。

因此，在正极添加氧化铈或在负极添加纳米氧化钕均能使镍氢电池在高温环境充电效率得到明显提升。特别是在正极添加氧化铈能在大于40度的较高温度下在一定程度上阻止球形氢氧化镍的失效，提高正极充电效率，从而使得正极在高温环境充电效率得到明显提升。电解液中增加Na的比率也有利于高温度的特性。

需要声明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。

Claims (9)

1.一种高温镍氢电池配方，包括正极、负极和电解液，其特征在于，所述正极包括基体泡沫镍、活性物质覆钴球形氢氧化镍、导电剂氧化亚钴、粘合剂羧甲基纤维素钠和添加剂纳米氧化锌、碳酸钙和氧化铈；所述负极包括基体铜网、活性物质储氢合金粉、导电剂石墨烯、粘合剂聚四氟乙烯乳液和添加剂纳米氧化钕；所述电解液包括氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钡。

2.如权利要求1所述的高温镍氢电池配方，其特征在于，所述正极中覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙、氧化铈的重量比为92：10：3：2：5：3。

3.如权利要求1所述的高温镍氢电池配方，其特征在于，所述负极中储氢合金粉、石墨烯、聚四氟乙烯乳液、纳米氧化钕的重量比为92：15：3：1。

4.如权利要求1或3所述的高温镍氢电池配方，其特征在于，所述储氢合金粉包括：50wt.％镍，18wt.％钴、5wt.％锰、8wt％铝、10wt.％镁、9wt.％铈。

5.如权利要求1所述的高温镍氢电池配方，其特征在于，所述电解液中氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡占所述电解液的质量百分浓度分别为50～70％、10～20％和10～15％。

6.如权利要求1或5所述的高温镍氢电池配方，其特征在于，所述电解液的浓度控制在6.5-10mol/L之间。

7.一种如权利要求1-6任一所述的高温镍氢电池的制备工艺，其特征在于，所述制备工艺包括如下步骤：

步骤1)：将覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙和氧化铈混合均匀形成第一混合物，将所述第一混合物通过机械混合的方式填充至正极基体泡沫镍中，然后经过辊压和裁切，得到镍氢电池的正极；

步骤2)：将储氢合金粉末、石墨烯和纳米氧化钕混合均匀形成第二混合物，将所述第二混合物辊压至负极基体铜网上，将所述负极基体铜网表面的所述第二混合物浸润聚四氟乙烯乳液，然后经过烘干和裁切，得到镍氢电池的负极；

步骤3)：将氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡溶于纯净水中，得到电解液；

步骤4)：将所述正极、聚丙烯隔膜、所述负极卷绕成电芯，在电芯外缠绕一圈聚酰亚胺薄膜后装入电池钢壳内，注入所述电解液，密闭电池壳体，经过充放电处理得到高温镍氢电池。

8.如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，覆钴球形氢氧化镍、氧化亚钴、羧甲基纤维素钠、纳米氧化锌、碳酸钙、氧化铈的重量比为92：10：3：2：5：3；储氢合金粉、石墨烯、聚四氟乙烯乳液、纳米氧化钕的重量比为92：15：3：1；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡占所述电解液的质量百分浓度分别为50～70％、10～20％和10～15％；所述电解液的浓度控制在6.5-10mol/L之间。

9.如权利要求7所述的制备工艺，其特征在于，所述储氢合金粉包括：50wt.％镍，18wt.％钴、5wt.％锰、8wt％铝、10wt.％镁、9wt.％铈。