CN102420330A - 镍氢电池的电极材料及其制备方法、以及镍氢电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种镍氢电池的电极材料，含有活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述电极材料中还含有添加剂，所述添加剂选自镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的氧化物，并且所述的氧化物为多孔氧化物，其内形成的微孔的孔径为1-50nm。本发明还涉及了上述电极材料的制备方法以及使用这种电极材料的镍氢电池。本发明的镍氢电池通过在正极材料或/和负极材料中添加多孔氧化物，能够有效提升镍氢电池的低温性能和电池放电电压平台。

Description

镍氢电池的电极材料及其制备方法、以及镍氢电池

技术领域

本发明涉及镍氢电池领域，更具体的说，涉及一种镍氢电池的电极材料及其制备方法，以及使用这种电池材料的镍氢电池。

背景技术

镍氢电池是传统镍镉电池的替代产品，其与镍镉电池的主要区别在于镍氢电池是以高能储氢合金为负极，具有较大的能量，并且不再使用有毒的隔，可以避免重金属元素对环境带来的污染问题，属于环保电池。

镍氢电池一般包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液。所述电极组包括正极、负极及隔板。正极包括导电基体和涂覆于所述导电基体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质通常为氢氧化镍颗粒。负极包括导电基体和涂覆于所述导电基体上的负极材料，该负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘合剂，所述负极活性物质为储氢合金。隔板设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。

目前，镍氢电池由于环保、性能稳定，在各种条件下均具有良好的适应能力等性能，得到广泛的应用。然而，现有的镍氢电池是水系电解体系，在使用过程中存在放电平台电压低、低温性能差的问题；并且，由于镍氢电池的放电平台电压较低，使得电池的输出功率较低，当镍氢电池大倍率放电时，放电平台电压较低的问题尤其突出，影响了其在高功率动力电池中的应用。

发明内容

本发明旨在解决现有的镍氢电池存在的放电平台电压低、低温性能差的技术问题。

据此，本发明提供了一种镍氢电池的电极材料，含有活性物质、导电剂和粘合剂，其中，所述电极材料中还含有添加剂，所述添加剂选自镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的氧化物，并且所述的氧化物为多孔氧化物，其内形成的微孔的孔径为1-50nm。

优选地，以100重量份的活性物质为基准，所述添加剂的含量为1-10重量份。

优选地，所述的多孔氧化物的粒径为100-5000nm，孔隙率为30%-70%，其内形成的微孔的孔径为1-20nm。

优选地，所述氧化物选自NiO、RuO₂、MnO₂、CoO、WO₂、Fr₂O、PbO、MoO₂中的一种或几种。

优选地，所述活性物质为正极活性物质、负极活性物质中的至少一种，所述正极活性物质为表面包覆钴的氧化物和/或氢氧化物的氢氧化镍颗粒，所述负极活性物质为AB₅或AB₂系储氢合金。

优选地，所述导电剂选自镍粉、碳粉、乙炔黑、石墨粉、镉粉、钴粉、锌粉、钴锌合金粉、CoO、Co₂O₃、Co(OH)₂、Co(OH)₃中的一种或几种；所述粘合剂选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中的一种或几种；以100重量份的活性材料为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重量份，所述粘合剂的含量为8-20重量份。

本发明还提供了上述镍氢电池的电极材料的制备方法，包括下述步骤：

步骤1、提供活性物质、导电剂和粘合剂；

步骤2、制备添加剂：将镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的盐、以及碱性溶液作为原料，以聚乙二醇作为表面活性剂配制成反应溶液，将所述反应溶液加入反应釜中进行反应，反应完成后陈化、洗涤、过滤，然后进行分解，将分解得到的产物进行碳化处理； 

步骤3、将上述活性物质、导电剂、粘合剂以及添加剂溶解于溶剂中，搅拌均匀制得电极浆料，将电极浆料涂覆于导电基体上，干燥后得到所述电极材料。

优选地，在步骤2中，以100重量份的碱性溶液为基准，所述镍盐的含量为2-10重量份，所述聚乙二醇的含量为0.5-5重量份；并且碱性溶液中氢氧根离子的浓度为0.1-8摩尔/升。

优选地，在步骤2中，所述反应溶液中还添加有石墨，以所述100重量份的盐为基准，所述石墨的添加量为1-5重量份。

优选地，在步骤2中，所述反应溶液的PH值为9-12；反应釜内的反应温度为50-80℃；所述分解的温度为300℃±30℃；所述碳化处理在700-900℃的真空环境下进行，时间为5-8小时。

另外，本发明还进一步提供了使用这种电极材料的镍氢电池，包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极及隔板，其中，所述正极的正极材料、负极的负极材料中的至少一种采用如上所述的电极材料。

本发明的镍氢电池在正极材料或/和负极材料中添加镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的氧化物，所述氧化物为多孔氧化物，在电池充电时能在正、负极表面形成电双层，使得镍氢电池放电不受温度的影响，能够有效提升镍氢电池的低温性能；并且这些金属氧化物能够生成更高价的金属氧化物，因而能够显著提高电池放电电压平台。

具体实施方式

本发明提供一种镍氢电池，包括：电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和碱性电解液；所述电极组包括正极、负极及隔板。

具体来说，所述正极包括导电基体和涂覆于所述导电基体上的正极材料，所述正极材料包含正极活性物质、导电剂和粘合剂。其中，所述导电基体为可以使用本领域常规的镍氢电池常用的导电基体，例如：选自发泡镍、纤维镍或多孔钢带基板。所述正极活性物质为氢氧化镍颗粒，在本发明中，优选采用表面包覆钴的氧化物和/或氢氧化物的氢氧化镍颗粒。所述导电剂可以选自镍粉、碳粉、乙炔黑、石墨粉、镉粉、锌粉、钴锌合金粉、钴粉、CoO、Co₂O₃、Co(OH)₂、Co(OH)₃中的至少一种，在本发明中，优选钴的氧化物或氢氧化物；一般来说，以100重量份的正极活性物质为基准，导电剂的含量为0.01-5重量份，优选为 0.02 - 3 重量份。所述粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如：可以选自羧甲基纤维素CMC、甲基纤维素MC、聚丙烯酸钠PVA、聚四氟乙烯PTFE中一种或几种，一般来说，根据所用粘合剂种类的不同，以100重量份的正极活性物质为基准，粘合剂的含量为8-20重量份，优选为10-15重量份。

所述负极包括导电基体和涂覆于所述导电基体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘合剂。如本领域技术人员所知，负极所采用的导电基体、导电剂和粘合剂，可与正极所采用的相同。所述负极活性物质可以选自能作为镍氢电池负极主要组分的任何储氢合金，例如：可以为AB₅或AB₂系储氢合金。所述储氢合金可以将碱性电解液在电化学反应中产生的氢吸收，并且，在放电时能够使吸收的氢可逆地解析。

本发明的镍氢电池与现有的镍氢电池的主要区别在于，在所述电池的正极材料和/或负极材料的原料中加入有添加剂，所述添加剂选自镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的氧化物，以100重量份的活性物质为基准，所述添加剂的含量为1-10重量份。在不影响电池额定容量且电池负极容量大于正极容量（为了提高安全性一般要求负极容量高）的基础上，所述添加剂往正极或负极添加的比例不受限制，即在同一镍氢电池中，可仅将所述添加剂添加于正极材料或负极材料中，也可按任意比例同时添加于正极材料和负极材料中；优选同时添加于正极材料和负极材料。

需要特别说明的是，上述氧化物为多孔氧化物，其粒径为100-5000nm，并且其内形成有微孔结构，孔隙率为30%-70%，微孔的孔径为1-50nm；优选情况下，所述多孔金属氧化物为纳米级多孔金属氧化物，粒径为100-800nm，孔隙率为50%-60%，微孔的孔径为1-20nm。这种具有微孔的多孔氧化物，在电池充电时能在正、负极表面形成电双层，类似超级电容器，能够显著提高电池放电电压平台，并且使得镍氢电池放电不受温度的影响，能够有效提升镍氢电池的低温性能。

可以理解的是，现有的能够制备具有微孔的多孔金属氧化物的方法均适用于本发明，但是本发明提供了一种较优选的方法，这种制备多孔金属氧化物的方法，能够得到纳米级的多孔金属氧化物，并且能够使得其内形成的微孔的孔径更小、分布更均匀。

以制备多孔氧化镍的方法为例，所述方法包括下述步骤：

1）、以镍盐及碱性溶液作为原料，以聚乙二醇做为表面活性剂配制成反应溶液。在本步骤中，所述碱性溶液为碱的水溶液，所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或几种，碱性溶液中氢氧根离子的浓度为0.1-8摩尔/升，并且通过所述碱性溶液调节反应溶液的PH值为9-12。所述聚乙二醇的作用是附着于镍盐晶粒的表面，使其不易长大，从而能够制得小粒径的氧化镍；以100重量份的碱性溶液为基准，所述镍盐的含量为2-10重量份，所述聚乙二醇的含量为0.5-5重量份。

2）、将所述反应溶液加入反应釜中进行反应，反应完成后陈化、洗涤、过滤，然后进行高温分解，将分解得到的产物进行碳化处理得到多孔氧化镍。在本步骤中，反应釜内的反应温度为50-80℃；陈化为在常温下放置2-5小时；分解在300℃±30℃的温度下进行；碳化处理在700-900℃真空环境下进行，时间为5-8小时，碳化处理通过晶粒重组，形成具有多孔结构的氧化镍，使得氧化镍的结构更稳定。

优选地，还可在反应溶液中加入石墨，所述石墨为超细石墨，粒径为0.5-2微米；以所述100重量份的盐为基准，所述石墨的添加量为1-5重量份，作用是提高产物的导电性。

通过上述方法，制得的多孔氧化镍的粒径为100-2000nm，其微孔的粒径为1-25nm，相较于现有的氧化镍的制备方法，其粒径更小，其内形成的微孔的孔径也更小，且分布更均匀。需要说明的是，钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼的氧化物也可以通过上述方法进行制备。

值得一提的是，上述氧化物优选为以下金属氧化物中的一种或几种：一氧化镍（NiO）、二氧化钌（RuO₂）、二氧化锰（MnO₂）、一氧化钴（CoO）、氧化钨（WO₂）、氧化钫（Fr₂O）、一氧化铅（PbO）、氧化钼（MoO₂）；优选这些金属氧化物的原因在于，这些金属氧化物不与水反应，且添加在镍氢电池的正、负极中不容易被还原，并且这些金属氧化物可以被进一步氧化为更高价态的氧化物（例如：二价的氧化镍在放电过程中生成三价的氧化镍），能够提高电池放电电压平台。更优选的情况下，所述多孔金属氧化物为二氧化钌（RuO₂）、二氧化钨（WO₂）、二氧化钼（MoO₂）中的一种或几种；添加这些金属氧化物，对提高电池放电电压平台的效果更显著。

本发明的镍氢电池的制备方法，除正极材料和/或负极材料中的添加剂的制备方法不同于现有技术外，其它均可以采用本领域公知的制备方法实现，具体如下详述：

所述正极和/或负极材料中的活性物质、导电剂和粘合剂均可采用现有的方法制作或可通过购买获得。

在导电基体上涂覆正极和/或负极材料时，需要在正极和/或负极材料中加入溶剂；所述溶剂的种类和用量为本领域技术人员所公知，可以选自能够使上述正极和/或负极材料形成糊状浆料的任意溶剂，优选为水；溶剂的用量能够使所述糊状浆料具有粘性，能够涂覆到导电基体上即可。

将所述糊状浆料涂覆和/或填充在导电基体上，干燥，在导电基体上形成正极和/或负极材料，然后压模或不压模，即可形成电池的正极和/或负极，其中，干燥，压模的方法和条件为本领域技术人员所公知。

隔板可以选自镍氢电池中所用的各种隔板，具有电绝缘性能和液体保持性能，例如：聚酰胺纤维的无纺布或含有聚烯烃纤维且表面引入酸基团的片状元件；所述隔板的位置、性质和种类为本领域技术人员所公知。

将隔板设置于正极和负极之间构成一个电极组后，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，即可得到镍氢电池。所述电解液为镍氢电池所用的电解液，例如：氢氧化钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化锂水溶液中的一种或几种；电解液的注入量一般为0.9-3g/Ah。

下列实施例会更有助于说明本发明，应理解，这些实施例是对本发明的进一步解释和说明，对本发明不构成任何限制。

实施例1

（1）正极的制备

将100重量份的表面包覆钴的氧化物的氢氧化镍颗粒（即覆钴球镍）、2重量份的氧化镍（粒径为900nm，孔隙率为55%，其内形成的微孔的平均孔径为10nm）、1重量份的氧化亚钴、以及4重量份的CMC和5重量份的PTFE作为正极材料的原料，和20份重量的水混和搅拌、混合成糊状浆料，将此浆料涂覆于泡沫镍上，然后烘干、压片、裁切制得尺寸为85毫米×40毫米×0.65毫米的正极板；

（2）负极的制备

称取100重量份的AB₅系储氢合金、1重量份的镍粉、以及4重量份的CMC和5重量份的PTFE作为负极材料的原料，和20份重量的水混和搅拌、混合成糊状浆料，涂覆于冲孔镀镍钢带上，烘干、压片、裁切成尺寸为115毫米×40.7毫米×0.34毫米的负极板；

（3）电池的装配

将步骤（1）得到的正极板、接枝聚丙烯隔膜的隔板、步骤（2）得到的负极板依次层叠卷绕成涡卷状的电极组，将所述电极组放入一端开口的圆柱形电池外壳中，加入电解液2.3克（电解液为KOH和LiOH混合水溶液），封口、化成，制得镍氢电池A1。

 实施例2

将正极材料的原料中的2重量份的氧化镍替换为5重量份的二氧化钼（MoO₂），其它同实施例1，制得镍氢电池A2。

 实施例3

将正极材料的原料中的2重量份的氧化镍替换为4重量份的二氧化钨（WO₂），其它同实施例1，制得镍氢电池A3。

 实施例4

在正极材料和负极材料的原料中同时添加5重量份的二氧化钌（RuO₂），其它同实施例1，制得镍氢电池A4。

 实施例5

在正极材料和负极材料的原料中同时添加5重量份的一氧化铅（PbO），其它同实施例1，制得镍氢电池A5。

 比较例1

正极材料的原料中不添加金属氧化物，其他完全同实施例1，制得镍氢电池B1。

 性能测试

将以上实施例1-5制备的镍氢电池A1-A5，以及对比例1制备的镍氢电池B1分别在常温下1C充75分钟，用10C放电至0.8V，得到室温放电容量C0和放电平台中值电压；同时，将以上实施例1-5制备的镍氢电池A1-A5，以及对比例1制备的镍氢电池B1分别在常温下1C充75分钟，-10℃下搁置8小时，再用5C放电至0.8v，得到低温放电容量C1，利用式F=C1/C0计算出低温放电容量率，测试结果如表1所示。

                                           表1

                                                 

从表1的数据可以看出，使用本发明的添加有多孔氧化物的正极材料和/或负极材料制备的镍氢电池的放电平台和低温性能明显提高。

Claims (11)

1.一种镍氢电池的电极材料，含有活性物质、导电剂和粘合剂，其特征在于，所述电极材料中还含有添加剂，所述添加剂选自镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的氧化物，并且所述的氧化物为多孔氧化物，其内形成的微孔的孔径为1-50nm。

2.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，以100重量份的活性物质为基准，所述添加剂的含量为1-10重量份。

3.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述的多孔氧化物的粒径为100-5000nm，孔隙率为30%-70%，其内形成的微孔的孔径为1-20nm。

4.根据权利要求1所述的电极材料，其特征在于，所述氧化物选自NiO、RuO₂、MnO₂、CoO、WO₂、Fr₂O、PbO、MoO₂中的一种或几种。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的电极材料，其特征在于，所述活性物质为正极活性物质、负极活性物质中的至少一种，所述正极活性物质为表面包覆钴的氧化物和/或氢氧化物的氢氧化镍颗粒，所述负极活性物质为AB₅或AB₂系储氢合金。

6.根据权利要求1-4任意一项所述的电极材料，其特征在于，所述导电剂选自镍粉、碳粉、乙炔黑、石墨粉、镉粉、钴粉、锌粉、钴锌合金粉、CoO、Co₂O₃、Co(OH)₂、Co(OH)₃中的一种或几种；所述粘合剂选自羧甲基纤维素、甲基纤维素、聚丙烯酸钠、聚四氟乙烯中的一种或几种；以100重量份的活性材料为基准，所述导电剂的含量为0.01-5重量份，所述粘合剂的含量为8-20重量份。

7.一种制备如权利要求1-6任意一项所述的镍氢电池的电极材料的方法，其特征在于，包括下述步骤：

步骤1、提供活性物质、导电剂和粘合剂；

步骤2、制备添加剂：将镍、钌、锰、钴、钨、钫、铅、钼中至少一种元素的盐、以及碱性溶液作为原料，以聚乙二醇作为表面活性剂配制成反应溶液，将所述反应溶液加入反应釜中进行反应，反应完成后陈化、洗涤、过滤，然后进行分解，将分解得到的产物进行碳化处理； 

步骤3、将上述活性物质、导电剂、粘合剂以及添加剂溶解于溶剂中，搅拌均匀制得电极浆料，将电极浆料涂覆于导电基体上，干燥后得到所述电极材料。

8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，以100重量份的碱性溶液为基准，所述镍盐的含量为2-10重量份，所述聚乙二醇的含量为0.5-5重量份；并且碱性溶液中氢氧根离子的浓度为0.1-8摩尔/升。

9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述反应溶液中还添加有石墨，以所述100重量份的盐为基准，所述石墨的添加量为1-5重量份。

10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述反应溶液的PH值为9-12；反应釜内的反应温度为50-80℃；所述分解的温度为300℃±30℃；所述碳化处理在700-900℃的真空环境下进行，时间为5-8小时。

11.一种镍氢电池，包括电池壳体、密封在电池壳体内的电极组和电解液；所述电极组包括正极、负极及隔板，其特征在于，所述正极的正极材料、负极的负极材料中的至少一种采用如权利要求1-6任意一项所述的电极材料。