CN111180697A - 一种超低温环境用镍氢电池 - Google Patents

Abstract

本发明属于镍氢电池技术领域，尤其涉及一种超低温环境用镍氢电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，负极包括负极基体和涂覆在负极基体上的贮氢合金层，贮氢合金层包括第一贮氢合金粉和第二贮氢合金粉，第一贮氢合金粉包括占第一贮氢合金粉和第二贮氢合金粉总质量百分比分别为19～24％的La、9～12％的Ce和0.5～2％的Nd，第二贮氢合金粉包括占第一贮氢合金粉和第二贮氢合金粉总质量百分比分别为57～63％的Ni，5～7.5％的Co，0.8～2.2％的Al和0.5～2％的Mn。能够在‑40℃的超低温环境中充电并放电，0.1C放电效率≥95％，0.2C放电效率≥70％，满足了在超低温环境下镍氢电池的使用要求。

Description

一种超低温环境用镍氢电池

技术领域

本发明属于镍氢电池技术领域，尤其涉及一种超低温环境用镍氢电池。

背景技术

随着新能源汽车领域的快速发展，一系列先进的电池技术己经或者将来有望应用于该领域，包括锂离子电池、镍氢化物电池、超级电容器等。其中，锂离子电池具有能量密度高、功率密度高、自放电小等优点，成为纯电动汽车领域使用最广泛的能量存储装置。然而，较差的安全性能和低温性能以及高昂的电池成本等缺点，阻碍了其在电动汽车领域的大规模推广应用。

镍氢电池作为一种成熟的二次电池技术，具有优良的安全性、耐过充/过放性能以及良好的高低温性能、易回收且具有较高的可回收价值等，己大规模应用于混合动力汽车领域，同时也是最早应用于纯电动汽车领域的能量存储装置。

然而，镍氢电池在低温性能的表现一直不够优越。常规的镍氢电池使用温度一般在-20℃～+40℃之间，低于-20℃以后，镍氢电池的放电效率逐渐降低，当温度只有-40℃时，镍氢电池的放电效率低于50％，不能满足现有电动汽车对镍氢电池低温性能的要求。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种超低温环境用镍氢电池，能够提高镍氢电池在-20～-40℃的超低温环境中的充放电性能，提高放电效率。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种超低温环境用镍氢电池，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述负极包括负极基体和涂覆在所述负极基体上的贮氢合金层，所述贮氢合金层包括第一贮氢合金粉和第二贮氢合金粉，所述第一贮氢合金粉包括占所述第一贮氢合金粉和所述第二贮氢合金粉总质量百分比分别为19～24％的La、9～12％的Ce和0.5～2％的Nd，所述第二贮氢合金粉包括占所述第一贮氢合金粉和所述第二贮氢合金粉总质量百分比分别为57～63％的Ni，5～7.5％的Co，0.8～2.2％的Al和0.5～2％的Mn。其中，Nd的适当加入可降低平衡氢压，能够使得镍氢电池在低温下放电，但是过多的Nd会对循环性能稳定性不利，而Ce的原子半径小于La，减少了合金晶胞体积，即减少了充放电过程中进出合金晶格的氢原子数量，减弱了氢原子对合金晶格结构的破坏作用，提高合金循环稳定性。Co的原子半径大于Ni，增加合金晶胞体积，晶胞内可容纳氢原子增多，即参与充放电氢原子也相应增多，合金放电容量增加。Al能够降低平衡氢压，提高合金在碱液中的耐腐蚀性，减少合金的吸氢膨胀和粉化速率，改善合金的循环寿命。通过第一贮氢合金粉和第二贮氢合金粉的协同作用，满足了镍氢电池在低温-40℃条件下的放电性能。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述第一贮氢合金粉还包括占所述贮氢合金粉总质量百分比为0～0.5％的Pr，以及占所述贮氢合金粉总质量百分比为0～0.5％的金属A，所述金属A为Zr、Y和Mg中的至少一种。Pr元素能够提高镍氢电池的放电容量，改善电池的循环稳定性，但是过多的Pr元素也会给体系带来不利影响。Y的电负性高，加入适量的Y可提高合金的耐腐蚀能力。Mg作为一种低原子量的吸氢元素，其金属及合金具有很高的储氢和放电容量。Mg元素的电负性更接近于La，而原子半径更接近Ni，因此，Mg的含量要在适当的范围内，Mg的含量过多，会替代一部分Ni，使得合金中出现大量的表面悬空键，增加体系的能量，从而导致热力学不稳定。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述第二贮氢合金粉还包括占所述贮氢合金粉总质量百分比为0.01～0.5％的金属B，所述金属B为Cu和/或Si。Cu使得合金粉制备的电极氢扩散激活能降低，氢扩散激活能越小说明氢原子在合金内部全部扩散所需的驱动力越小，合金内的氢扩散激活能与氢原子迁移至相邻氢原子站位所需的能垒和氢内部向表面的扩散有关。氢内部向表面扩散与氢原子表面浓度有关，合金表面电催化活性越好，表面反应速率加快，合金表面扩散层厚度减小，氢原子浓度降低，加速合金内的氢原子向表面迁移，降低合金氢扩散激活能，合金的低温性能越好。Si元素能够改善合金的活化性能，提高电池的循环寿命，降低电池的高倍放电性能。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述电解液包括KOH溶液和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述KOH溶液占所述电解液总质量的80～99.9％，所述电解液添加剂占所述电解液总质量的0.1～20％。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述正极包括正极基体和涂覆在所述正极基体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、CoO和导电剂，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、石墨和铌中的至少一种。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述正极活性物质、所述CoO和所述导电剂的质量百分比为84～95.9％：4～11％：0.1～5％。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述正极基体为发泡金属镍，所述负极基体为发泡金属铜。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述超低温环境用镍氢电池的制备方法包括：分别制备正极、负极、隔膜以及电解液，将所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述电解液组装成超低温环境用镍氢电池。

作为本发明所述的超低温环境用镍氢电池的一种改进，所述负极制备完成后，还包括用表面处理剂处理所述负极。其中，表面处理剂为HF。

本发明的有益效果包括但不限于：本发明提供的超低温环境用镍氢电池，能够在-40℃的超低温环境中充电并放电，0.1C放电效率≥95％，0.2C放电效率≥70％，提高了放电效率，满足了在超低温环境下镍氢电池的使用要求。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例提供一种超低温环境用镍氢电池的制备方法，

(1)正极制备：将NiOH正极活性材料、CoO和导电剂按照质量比86：10：4混合均匀，涂覆在正极基体发泡金属镍上，经过碾压、分切后得到正极。其中，导电剂包括乙炔黑、科琴黑、石墨或铌。

(2)负极制备：将贮氢合金粉先用HF表面处理剂处理，涂覆在负极基体发泡金属铜上，经过碾压后得到负极。其中贮氢合金粉为质量百分比分别为22％的La、10％的Ce和2％的Nd，59％的Ni，5％的Co，1％的Al和1％的Mn制得的贮氢合金粉。贮氢合金粉的制备方法为：步骤一，将合金粉中的A侧元素和B侧元素的各组分按照质量百分比配料，熔融，制得厚度为120um贮氢合金片；步骤二，对贮氢合金片进行热处理；热处理温度为950℃，热处理时间为4小时；步骤三，将贮氢合金片机械粉碎成贮氢合金粉，得到贮氢合金粉。

(3)电解液配制：量取占电解液总质量百分比90％的KOH溶液，再量取占电解液总质量百分比10％的乙醇、丙醇和丁醇的混合物，均匀混合，得到电解液。

(4)超低温环境用镍氢电池制备：将正极、隔膜、负极和电解液装配成超低温环境用镍氢电池。记录电池编号为1号。

实施例2

与实施例1不同的是负极的制备，将贮氢合金粉先用HF表面处理剂处理，涂覆在负极基体发泡金属铜上，经过碾压后得到负极。其中贮氢合金粉为质量百分比分别为22％的La、9.7％的Ce、0.3％的Pr和2％的Nd，59％的Ni，4.8％的Co，1％的Al、0.2％的Cu和1％的Mn制得的贮氢合金粉。贮氢合金粉的制备方法为：步骤一，将合金粉中的A侧元素和B侧元素的各组分按照质量百分比配料，熔融，制得厚度为80um的贮氢合金片；步骤二，对贮氢合金片进行热处理；热处理温度为860℃，热处理时间为5小时；步骤三，将贮氢合金片机械粉碎成贮氢合金粉，得到贮氢合金粉。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。记录电池编号为2号。

实施例3

与实施例1不同的是负极的制备，将贮氢合金粉先用HF表面处理剂处理，涂覆在负极基体发泡金属铜上，经过碾压后得到负极。其中贮氢合金粉为质量百分比分别为22％的La、9.5％的Ce、0.3％的Pr、0.2％的Mg和2％的Nd，59％的Ni，4.5％的Co，1％的Al、0.2％的Cu、0.3％的Si和1％的Mn制得的贮氢合金粉。贮氢合金粉的制备方法为：步骤一，将合金粉中的A侧元素和B侧元素的各组分按照质量百分比配料，熔融，制得厚度为150um贮氢合金片；步骤二，对贮氢合金片进行热处理；热处理温度为1010℃，热处理时间为3小时；步骤三，将贮氢合金片机械粉碎成贮氢合金粉，得到贮氢合金粉。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。记录电池编号为3号。

实施例4

与实施例1不同的是负极的制备，将贮氢合金粉先用HF表面处理剂处理，涂覆在负极基体发泡金属铜上，经过碾压后得到负极。其中贮氢合金粉为质量百分比分别为21.7％的La、10％的Ce和0.1％的Y、0.2％的Zr和2％的Nd，58.5％的Ni，5％的Co，1％的Al、0.5％的Si和1％的Mn制得的贮氢合金粉。贮氢合金粉的制备方法为：步骤一，将合金粉中的A侧元素和B侧元素的各组分按照质量百分比配料，熔融，制得厚度为130um贮氢合金片；步骤二，对贮氢合金片进行热处理；热处理温度为950℃，热处理时间为4.5小时；步骤三，将贮氢合金片机械粉碎成贮氢合金粉，得到贮氢合金粉。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。记录电池编号为4号。

对比例

从市场上购买低温镍氢电池，记录电池编号为5～6号，作为对比例。

分别对1～4号电池测试质量比容量，1～4号电池的质量比容量均≥305mAh/g。

对电池1～6号做低温性能实验：在-40℃条件下，对1号和2号电池以0.2C电流放电，对3号和4号电池以0.1C电流放电，对5号电池以0.2C电流放电，对6号电池以0.1C电流放电。

得到的实验结果如表1。

表1

由上述实验结果可知，本发明制备的镍氢电池，能够在-40℃的超低温环境中充电并放电，0.1C放电效率≥95％，0.2C放电效率≥70％，提高了放电效率，满足了在超低温环境下镍氢电池的使用要求。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种超低温环境用镍氢电池，其特征在于，包括正极、负极、隔膜以及电解液，所述负极包括负极基体和涂覆在所述负极基体上的贮氢合金层，所述贮氢合金层包括第一贮氢合金粉和第二贮氢合金粉，所述第一贮氢合金粉包括占所述第一贮氢合金粉和所述第二贮氢合金粉总质量百分比分别为19～24％的La、9～12％的Ce和0.5～2％的Nd，所述第二贮氢合金粉包括占所述第一贮氢合金粉和所述第二贮氢合金粉总质量百分比分别为57～63％的Ni，5～7.5％的Co，0.8～2.2％的Al和0.5～2％的Mn。

2.根据权利要求1所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述第一贮氢合金粉还包括占所述贮氢合金粉总质量百分比为0～0.5％的Pr，以及占所述贮氢合金粉总质量百分比为0～0.5％的金属A，所述金属A为Zr、Y和Mg中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述第二贮氢合金粉还包括占所述贮氢合金粉总质量百分比为0.01～0.5％的金属B，所述金属B为Cu和/或Si。

4.根据权利要求1所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述电解液包括KOH溶液和电解液添加剂，所述电解液添加剂包括乙醇、丙醇和丁醇中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述KOH溶液占所述电解液总质量的80～99.9％，所述电解液添加剂占所述电解液总质量的0.1～20％。

6.根据权利要求1所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述正极包括正极基体和涂覆在所述正极基体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包括正极活性物质、CoO和导电剂，所述导电剂包括乙炔黑、科琴黑、石墨和铌中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述正极活性物质、所述CoO和所述导电剂的质量百分比为84～95.9％：4～11％：0.1～5％。

8.根据权利要求1所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述正极基体为发泡金属镍，所述负极基体为发泡金属铜。

9.根据权利要求1所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述超低温环境用镍氢电池的制备方法包括：分别制备正极、负极、隔膜以及电解液，将所述正极、所述负极、所述隔膜以及所述电解液组装成超低温环境用镍氢电池。

10.根据权利要求9所述的超低温环境用镍氢电池，其特征在于，所述负极制备完成后，还包括用表面处理剂处理所述负极。