CN101794913A - 一种可免维护的氢镍电池及制作方法 - Google Patents

一种可免维护的氢镍电池及制作方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可免维护的氢镍电池及制作方法，其特征在于，它是以氢氧化镍为活性物质的正极，以贮氢合金为活性物质的负极，隔板、碱性电解液组成的氢镍电池，在上述正极中采用一种新型正极材料，并且添加少量铆合剂以及少量添加剂，采用连续拉浆的涂覆式湿法生产工艺制作正极片。根据本发明，在将正极新型材料用于氢镍电池正极时，并添加少量铆合剂时，在电池的长期搁置过程中，电池可以免于常规镍氢电池三个月一次的充放电循环维护，电池充放电态搁置一年或者60℃高温放电态存放三个月，具有与新生产电池同样优越的性能，并且此新型电池具有循环寿命好，常温长期存放容量恢复性能好，长存储荷电保持率高，过放电及外部短路容量恢复性能好，高低温性能优越等特点。

Description

一种可免维护的氢镍电池及制作方法
技术领域
本发明涉及电池技术领域，更具体地说是涉及一种氢镍电池及制作方法。
背景技术
近年来，便携式工具以及通讯类产品等广泛使用镍氢蓄电池，具有高容量、大功率、无污染等特点，是当今二次电池重要的发展方向之一，但对于一般的用电产品，从组织电池配套到最终用户的使用，其整个流通过程，一般情况下，需要6至8个月的时间。而普通Ni-MH电池，要求每三个月必须对电池进行充放电循环一次，以保持电池性能的稳定。因为对于普通正极材料，一般是和氧化亚钴等导电剂混合，氧化亚钴是目前为止正极最好的导电剂，由于导电剂是机械加入到活性物质里的，经过充电氧化在M(OH)2表面形成β-CoOOH包覆层，但是仍有一小部分会转化成Co(OH)3，在电池长时间的存放过程中，Co(OH)3不断地被还原成Co(OH)2，会引起电量的减少，引起导电网络被破坏，减少电池可恢复的容量比例。显然，针对特定类产品的生产、流通和应用领域进行产品可靠性维护是不现实的。因此，在较长时间的流通中，电池性能的下降，容量的不可恢复衰减，就是一种必然。其次，普通Ni-MH电池，在使用过程中的过放电或瞬间短路，其表面的导电剂，会发生不可逆的电化学变化，使其丧失导电作用，从而导致电池性能下降，或是客户使用后长时间忘记充电，也会造成容量不可恢复衰减。
发明内容
本发明的目的就是为了解决现有技术之不足而提供的能在长期的搁置并且不进行维护的过程中，容量无损失，自放电低，放电态长期搁置容量恢复性能好，外部短路容量恢复性能好的可免维护的氢镍电池。
本发明的另一目的是提供一种可免维护的氢镍电池的制作方法。
本发明是采用如下技术解决方案来实现上述目的：一种可免维护的氢镍电池，包括氢氧化亚镍正极、贮氢合金负极、阻止正负极间电子通过的隔膜、碱性电解液以及外壳，其特征在于：所述氢氧化亚镍正极采用新型球形氢氧化亚镍，该球形氢氧化亚镍表面包覆β-CoOOH和添加有少量作为铆合剂的CoO。
作为上述方案的进一步说明，所述隔膜是经过磺化处理的无纺布隔膜，经过磺化处理的隔膜中的NH2含量低于未处理的隔膜和经过其他后处理的隔膜。
所述贮氢合金粉为Co含量为10.0的LaNi5系贮氢合金。
所述碱性电解液是按照摩尔量的比例为KOH∶NaOH∶LiOH＝(5～6)∶(1.5～2)∶(0.4～0.5)的水溶液。
一种可免维护的氢镍电池的制备工艺，其特征在于，它包括如下步骤：
a、制作正负极片，将球形氢氧化亚镍、CoO铆合剂、少量提高正极充电效率的添加剂干粉混合均匀，加入粘结剂以及水混合成浆料，采用正极连续拉浆将活性物质均匀涂覆在正极导电骨架，裁切成型极片；
同正极的连续涂覆法将负极浆料均匀涂覆于集流体，裁切成型；
b、组装电池，将成型正负极片、隔膜组装入壳，滚槽、注液、封口；
c、电池化成，封口后的电池预充电后，高温陈化。
所述步骤a的制作正极片的过程中，使用CMC、PTFE作为粘结剂。
本发明采用上述技术解决方案所能达到的有益效果是：
1、本发明采用包覆三价钴的球镍，表面添加少量的CoO作为铆合剂，此部分铆合剂对循环充放过程中球镍表面导电剂的失效和脱落起到一定的晶格填补作用，对容量不可逆损失起到抑制作用，此种新型材料使电池在储存过程中，正极表面的导电网络不会被破坏，电池容量不会造成不可逆损失，在电池的长期储存过程中可以免维护。
2、本发明经过磺化处理的隔膜中的NH2含量低于未处理的隔膜和经过其他后处理的隔膜，降低了隔膜中的杂质NH2和M(OH)2发生反应导致的活性物质M(OH)2含量的降低；同时经过磺化的亲水性处理，使得隔膜的吸液能力和保液能力的增加，电池在长期储存中，隔膜具有良好的保液能力，保证了搁置后正负极容量的保持。
3、本发明的免维护氢镍电池，所用贮氢合金粉具有有效吸氢量高，寿命长等特点，对于电池容量发挥，抑制自放电起到良好的作用。
具体实施方式
本发明一种可免维护的氢镍电池，包括氢氧化亚镍正极、贮氢合金负极、阻止正负极间电子通过的隔膜、碱性电解液以及外壳，氢氧化亚镍正极采用新型球形氢氧化亚镍，该球形氢氧化亚镍表面包覆β-CoOOH和添加有少量作为铆合剂的CoO。其中，隔膜是经过磺化处理的无纺布隔膜，经过磺化处理的隔膜中的NH2含量低于未处理的隔膜和经过其他后处理的隔膜。贮氢合金负极采用的贮氢合金粉为Co含量为10.0的LaNi5系贮氢合金。本实施例中，制容量为550mAh的免维护的AAA型氢镍电池，采用新型正极材料的正极添加少量的铆合剂以及添加剂以涂覆式连续拉浆方式拉浆、烘干、碾压，裁切制作正极片、以铜网为导电骨架的涂覆式拉浆负极，以及经过磺化处理过的无纺布聚烯烃隔膜，卷绕入壳，加电解液是按照摩尔量的比例为KOH∶NaOH∶LiOH＝5.5∶1.6∶0.45的水溶液，封口，化成。具体制作方法，包括：
1、制作正负极片：
将新型球形氢氧化亚镍、一定量的CoO铆合剂、少量提高正极充电效率的添加剂干粉按照重量比为：氢氧化亚镍∶CoO铆合剂∶添加剂＝102∶1.6∶1.3混合均匀，加入CMC、PTFE等粘结剂以及水等混合成浆料，采用正极连续拉浆将活性物质均匀涂覆在正极导电骨架，裁切成型极片；
同正极的连续涂覆法将负极浆料均匀涂覆于集流体，形成连续均匀负极片，裁切成型；
2、组装电池：将成型正负极片、隔膜组装入壳，滚槽、注液、封口；
3、电池化成：封口后的电池预充电后，高温45℃-60℃陈化60小时后小电流逐步化成；
对比列采用现有正极材料，添加亚钴导电剂，成型方法与发明例相同，负极使用与发明例相同材料及湿法连续拉浆成型方法，采用氟化处理的聚烯烃隔膜，卷绕入壳，后续同发明例。
试验完成后，按照IEC61951-2、GB/T15100-2003测试电池性能以及电池内阻。
A、循环寿命测试
采用1C充放加速循环测试电池寿命，终止容量为初始容量的80％，电池寿命测试结果：
Figure GSA00000061732500051
B、常温存放一年容量恢复测试
常温贮存一年后测试容量恢复：将电池以0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V，以0.1C充电16小时，在常温20±5℃下贮存一年后，将电池以0.1C充电，以0.2C放电至1.0V，常温贮存一年后容量恢复性能测试结果。
Figure GSA00000061732500052
C、放电态高温储存三个月容量恢复测试
测试方法：将电池以0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V记录电池容量；并将电池放电态放入60℃高温房中储存三个月，储存结束后冷却至室温再以0.1C充电16小时，0.2C放电至1.0V循环3次，循环结束后测试0.1C充电16小时，以0.2C放电至1.0V的容量，其放电态高温储存三个月容量恢复数据如下：
Figure GSA00000061732500061
D、外部短路容量恢复测试
测试方法：取10PCS电池用0.5C放电至1.0V后，0.5C充电144min，搁置10min，再用0.5C放电至1.0V，记录每个电池的确切容量，常温短路24小时，断开后45℃老化一周，短路老化后，用0.5C充电144min，搁置10min，0.5C放电至1.0V循环3次，记录每一次循环的确切容量。
本发明例：
Figure GSA00000061732500071
普通对比例：
Figure GSA00000061732500072
E、电池荷电保持率。
取6PCS电池记录0.2C容量后，在常温下以0.1C充电960分钟，然后在45℃环境中搁置7天，7天后取出在常温下再用0.2C放电至1.0V。测试电池自放电率：
本发明例：
  序号   A1#   A2#   A3#   A4#   A5#   A6#
  初始容量(min)   308   310   306   307   306   305
  初始容量(mAh)   565   568   561   563   561   559
  初始电压(V)   1.412   1.411   1.407   1.405   1.410   1.406
  搁置后电压   1.298   1.295   1.295   1.296   1.296   1.295
  搁置后容量(min)   254   253   249   251   249   248
  搁置后容量(mAh)   466   464   457   460   457   455
  自放电率％   17.5   18.3   18.5   18.3   18.5   18.6
普通对比例：
 序号   1#   2#   3#   4#   5#   6#
 初始容量(min)   305   311   309   314   308   307
 初始容量(mAh)   559   570   566   575   564   562
 初始电压(V)   1.408   1.413   1.407   1.408   1.406   1.411
 搁置后电压   1.289   1.293   1.286   1.287   1.287   1.290
 搁置后容量(min)   225   234   223   228   228   227
 搁置后容量(mAh)   413   429   409   418   418   416
 自放电率％   26.2   24.5   27.7   27.4   26.1   25.9
以上测试数据，得出本发明的免维护型氢镍二次电池，在经过一年的搁置，并且过程中没有进行充放电循环，容量恢复基本能达到初始容量值，可以免于搁置过程中三个月一次的循环充放电，并且本发明例在外部短路容量恢复、循环寿命、高温存放容量恢复以及容量保持率方面性能较为优越。即此免维护电池，在长时间搁置过程中，可以免于维护，搁置后，性能能达到搁置前的性能要求。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可免维护的氢镍电池，包括氢氧化亚镍正极、贮氢合金负极、阻止正负极间电子通过的隔膜、碱性电解液以及外壳，其特征在于，所述氢氧化亚镍正极采用新型球形氢氧化亚镍，该球形氢氧化亚镍表面包覆β-CoOOH和添加有少量作为铆合剂的CoO。
2.根据权利要求1所述的可免维护的氢镍电池，其特征在于，所述隔膜是经过磺化处理的无纺布隔膜，经过磺化处理的隔膜中的NH2含量低于未处理的隔膜和经过其他后处理的隔膜。
3.根据权利要求1所述的可免维护的氢镍电池，其特征在于，贮氢合金负极采用的贮氢合金粉为Co含量为10.0的LaNi5系贮氢合金。
4.根据权利要求1所述的可免维护的氢镍电池，其特征在于，所述碱性电解液是按照摩尔量的比例为KOH∶NaOH∶LiOH＝(5～6)∶(1.5～2)∶(0.4～0.5)的水溶液。
5.一种权利要求1～4任意一项中所述的可免维护的氢镍电池的制备工艺，其特征在于，它包括如下步骤：
a、制作正负极片，将球形氢氧化亚镍、CoO铆合剂、少量提高正极充电效率的添加剂干粉混合均匀，加入粘结剂以及水混合成浆料，采用正极连续拉浆将活性物质均匀涂覆在正极导电骨架，裁切成型极片；
同正极的连续涂覆法将负极浆料均匀涂覆于集流体，裁切成型；
b、组装电池，将成型正负极片、隔膜组装入壳，滚槽、注液、封口；
c、电池化成，封口后的电池预充电后，高温陈化。
6.根据权利要求5所述的可免维护的氢镍电池的制作方法，其特征在于，所述步骤a的制作正极片的过程中，球形氢氧化亚镍、CoO铆合剂、添加剂按照重量比为：氢氧化亚镍∶CoO铆合剂∶添加剂＝(100～105)∶(0.2～3.0)∶(1～1.5)，使用CMC、PTFE作为粘结剂。
7.根据权利要求5所述的可免维护的氢镍电池的制作方法，其特征在于，所述步骤c的高温陈化为48～72小时。
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