CN104681860A - 一种可快速充放电的高电压锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种可快速充放电的高电压锂离子电池及其制备方法,电池包括负极、正极、正负极之间的隔膜以及非水电解液且充电截止电压提升至4.35V,极大的提高了电池的能量密度。本发明其特征在于负极材料以石墨为核心,石墨表面均匀包覆一层钛酸锂,再在包覆有钛酸锂的石墨颗粒表面包覆一层导电剂,形成石墨-钛酸锂-导电剂三层复合结构。制成的电池具有很好的快速充放电性能,且高低温性能有了非常大的提高,同时安全性能也得到很大提高。

Description

一种可快速充放电的高电压锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域,特别是涉及一种可快速充电的高电压锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有比容量高、自放电小、工作温度范围宽、电压平台高、循环寿命长、无记忆效应、对环境友好等特点,已广泛应用于移动电话、笔记本电脑、电动工具等领域,并逐步在电动汽车领域进行推广。目前,我国北京、天津、深圳、上海等重要城市已建成为混合动力汽车以及纯电动汽车充电的充电站。但是,按照目前锂电池的充电方式,电动汽车一次充电经常需要7-8小时;而消费类电子产品如手机、笔记本电脑电池以及电动自行车等充电一般在0.5C,充电50%就需要1个小时左右,快速充电性能较差。随着生活节奏的加快,人们更希望锂离子电池具有很好的快速充电能力,以缩短电池充电时间。
近年来,有研究通过在正极片上设置若干规则的小孔从而达到快速充电的目的,但是该方法实际运用比较耗费材料与时间;有研究用亚微米级钛酸锂、锂金属氧化物包覆石墨、复合型锂金属氧化物包覆石墨、石墨包覆钛酸锂等材料作为负极来达到快速充电效果的,但是却存在钛酸锂能量密度低,锂金属氧化物导电性低等问题,而钛酸锂的倍率性能差,制成的电芯容易产气,高温性能差。且目前有关快速充电的研究,电芯的充电截止电压仅为4.2V,能量密度低。因此迫切需要一种高能量密度、循环性能好且可快速充放电的锂离子电池。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可快速充放电的高电压锂离子电池及其制备方法,电池可快速充放电且充电截止电压提升至4.35V,极大的提高了电池的能量密度。
本发明的一种可快速充放电的高电压锂离子电池包括负极、正极、正负极之间的隔膜以及非水电解液。
本发明的特征在于可快速充电的高电压锂离子电池负极材料由石墨以及包裹在石墨表面的包覆层构成,所述包覆层由钛酸锂以及导电剂组成,形成以石墨为内核,石墨表面均匀包覆一层钛酸锂,在钛酸锂表面再包覆一层导电剂的三层复合结构的负极材料。所述的导电剂可以是碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或两种的组合,所述负极材料中钛酸锂占总重量的0.1-15%;导电剂占总重量的0.1-10%;
本发明所述钛酸锂具有尖晶石结构,在充电循环过程中晶胞体积变化小且锂离子扩散系数大,可实现快速充电,且安全性能好,但是导电性能差;碳纳米管的层间距略大于球形石墨的层间距,而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷,循环性能好,同时碳纳米管具有较大的长径比和良好的轴向一维导电能力,被认为是理想的导电材料;气相生长碳纤维(VGCF)具有大的长径比和比表面积和有利于锂离子嵌入和脱出的介孔结构,既可以提高电极的导电性,同时还可以提高活性材料与集流体之间的粘结力。
本发明将以石墨为内核,石墨表面均匀包覆一层钛酸锂,在钛酸锂表面再包覆一层导电剂的三层复合结构材料作为电池负极材料,一方面钛酸锂包覆于石墨表面,负极材料的锂离子扩散系数增大,使得电池在大倍率充放电过程中锂离子可快速的嵌入/脱出;由于钛酸锂的晶胞体积变化小,使得电池的厚度膨胀减小;同时钛酸锂包覆于石墨颗粒表面能明显提升电池的安全性能。另一方面,碳纳米管或VGCF包覆层中,碳纳米管的层间距略大于球形石墨的层间距,而且碳纳米管的筒状结构在多次充-放电循环后不会塌陷;气相生长碳纤维(VGCF)具有大的长径比和比表面积有利于锂离子嵌入和脱出的介孔结构,两者均有利于锂离子在负极材料表面的快速嵌入/脱出,电池的循环性能也得到极大改善。碳纳米管/VGCF的导电能力强,使得制成的电芯直流内阻更小,同时电芯的倍率和高低温性能均有明显提升;而碳纳米管/VGCF良好的导热能力极大的改善了电池的安全性能。
本发明所述正极的活性物质材料为高电压钴酸锂、三元、镍钴酸锂、富锂锰层状固溶体中的一种或多种的混合物;所述的隔膜可为常规的PP/PE/PP三层隔膜、树脂隔膜、陶瓷隔膜或涂胶隔膜中的一种;所述的电解液为以乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)为溶剂,六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质,添加负极SEI成膜添加剂以及抑制正极Co溶出添加剂的混合非水电解液。
本发明的可快速充电的锂离子电池及其制备方法如下:
1)将纳米级钛酸锂材料与石墨进行搅拌使其充分混合,搅拌混合时间4-6小时,使得钛酸锂材料均匀包裹在石墨表面;所述钛酸锂材料占石墨和钛酸锂材料总重量的0.1-15%;
2)将混合均匀的包覆着钛酸锂材料的石墨在1500-1800℃热处理5-6小时,使钛酸锂材料熔融包裹在石墨颗粒表面,从而形成稳定的钛酸锂包覆层;
3)将导电剂与表面活性剂按质量比0.1-2:2的比例加入到去离子水中,通过超声处理得到分散均匀的稳定悬浮液;
4)将步骤2中经过钛酸锂包覆的石墨材料在搅拌条件下加入到步骤3制得的导电剂悬浮液中,然后在搅拌条件下烘干,制得石墨/钛酸锂/导电剂复合的前驱体;
5)将步骤4制得的前驱体在惰性气氛下3000℃中进行热处理12-15天得到石墨/钛酸锂/导电剂三层负极材料;其中导电剂占负极材料总重量的0.1-10%;
6)将经过包覆的负极材料(质量比85-98.5%)、负极浆料导电剂(质量比0.5-5%)、增稠剂(0.5-5%)以及粘结剂(0.5-5%)溶于溶剂中制成负极浆料,以铜箔为集流体,将负极浆料涂到铜箔上干燥,并进行对辊、制片,得到负极;
7)将正极活性物质(质量比85-98%)、正极浆料导电剂(质量比0.5-10%)和粘结剂(质量比0.5-5%)溶于溶剂中制成正极浆料,以铝箔为集流体,将正极浆料涂到铝箔上干燥,并进行对辊、制片,得到正极;
8)采用锂离子专用隔膜、以乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)为溶剂,六氟磷酸锂(LiPF6)为电解质,添加负极SEI成膜添加剂以及抑制正极Co溶出添加剂的混合物为电解液;
9)将上述正负极与隔膜一起卷绕为电芯,放入电池壳内,烘烤后进行注液并封口;
10)电芯进行化成后处理。
在上述制备方法中,正极涂覆量在20-41mg/cm2之间;负极涂覆量在10-20mg/cm2之间;上述导电剂为超导电炭黑、导电石墨或碳纳米管;上述增稠剂为羧甲基纤维素钠(CMC),粘结剂为聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR);上述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、水。
本发明的锂离子电池充电截止电压提升至4.35V,且能量密度高,以4C的电流充电,13min可充电至电池容量的80%,以4C的电流放电,可放出电池容量的94.75%以上,循环600周后容量保持率80%以上,具有很好的快速充放电性能,同时以钛酸锂以及导电剂为包覆层包覆的石墨材料为负极制作的电芯60℃30天存储不胀气,且厚度膨胀<10%,-20℃低温放电剩余容量在80%以上,高低温性能有了非常大的提高,同时安全性能也得到很大提高。
附图说明
图1是实施例2中不同电流的充电曲线;
图2是实施例2中不同电流的放电曲线;
图3是实施例2中电池的循环寿命曲线。
具体实施方式
实施例1
称取正极活性物质钴酸锂(96%质量比,以下同)、超级导电炭黑、粘结剂聚偏氟乙烯,以N-甲基吡咯烷酮作溶剂,制成浆料,以铝箔作为集流体,将浆料涂覆在铝箔上并干燥;将极片碾压、制成正极片,极片双面面密度300mg/cm2
将经过包覆的负极材料(98%,其中钛酸锂的包覆量为2%,碳纳米管包覆量为2%)、超级导电炭黑、羧甲基纤维素钠以及丁苯橡胶,以N-甲基吡咯烷酮作溶剂,制成浆料,以铜箔作为集流体,将浆料涂覆在铜箔上并干燥;将极片碾压、制成负极片,极片双面面密度140mg/cm2
采用锂离子电池专用隔膜作为电池隔膜。
电解质选用LiPF6,溶剂体系为EC、DEC、DMC等的多元混合物,并在其中添加成膜添加剂以及抑制正极Co溶出的添加剂。
将正负极片及隔膜一起卷绕后放入电池壳内,注入电解液并封口,并进行化成处理。
实施例2
与实施例1不同之处在于负极材料钛酸锂包覆量为5%,碳纳米管包覆量为2%。
实施例3
与实施例1不同之处在于负极材料钛酸锂包覆量为2%,气相生长碳纤维包覆量为2%。
实施例4
与实施例1不同之处在于负极材料钛酸锂包覆量为5%,碳纳米管与气相生长碳纤维以1;1比例混合后包覆在负极材料表面,总包覆量为2%。
对比例
与实施例1不同之处在于采用的负极材料为未经过表面包覆改性的石墨。
将实施例以及对比例制成的锂离子电池以4C充(恒流恒压充电至4.35V)、4C放(恒流放电至3.0V)电流循环600次数据见表1
表1实施例1-4及对比例电池循环性能
将实施例和对比例电池,每一样品取3pcs,电芯以0.5C恒流恒压充满电至4.35V后在60±2℃下搁置30天,再在25±5℃搁置2H后0.5C恒流放电到3.0V,再搁置10min,最后按0.5C循环充放电三次,电池60℃30天高温存储性能见表2。
表2实施例1-4及对比例电池60℃30天高温存储性能
序号 厚度膨胀/% 剩余容量保持率/% 恢复容量保持率/%
实施例1 8.19 79.04 91.52
实施例2 7.19 81.21 92.33
实施例3 8.56 78.78 90.18
实施例4 7.56 80.11 91.25
对比例 52.34 60.23 82.36
将实施例和对比例电池,每一样品取3pcs,电芯以0.5C恒流恒压充满电至4.35V后在-20±2℃下搁置16h后以0.2C恒流放电到3.0V,电池-20℃低温放电性能见表3。
表3实施例1-4及对比例电池-20℃低温放电性能
序号 容量保持率/%
实施例1 83.21
实施例2 85.64
实施例3 82.98
实施例4 84.86
对比例 60.87
将实施例与对比例电芯,每一样品取10pcs进行过充电测试,将电芯在23±5℃状态下,先将电芯放电到3.0V,再用不同倍率的电流充到不同电压,在某电压下让电流下降接近为0A,监视电池温度变化,当温度下降比峰值低约10℃时,停止实验。电芯不起火、不爆炸。电池过充测试性能见表4
表4实施例1-4与对比例电池过充测试通过率
样品/测试项目 3C 5V过充通过率 3C 10V过充通过率 2C 6V过充通过率
实施例1 10/10 8/10 8/10
实施例2 10/10 10/10 10/10
实施例3 10/10 9/10 10/10
实施例4 10/10 10/10 10/10
对比例 8/10 4/10 6/10
由附图1-3及表1-4可见,本发明的锂离子电池以4C的电流充电,13min可充电至电池容量的80%,以4C的电流放电,可放出电池容量的94.75%以上,循环600周后容量保持率80%以上,具有很好的快速充放电性能,同时以钛酸锂以及导电剂为包覆层包覆的石墨材料为负极制作的电芯60℃30天存储不胀气,且厚度膨胀<10%,-20℃低温放电剩余容量在80%以上,高低温性能有了非常大的提高,同时安全性能也得到很大提高。

Claims (10)

1.一种可快速充放电的高电压锂离子电池,包括负极、正极、正负极之间的隔膜以及非水电解液,其特征在于,所述负极由具有石墨-钛酸锂-导电剂三层复合结构的负极材料形成,其中,所述负极材料以石墨为核心,石墨表面均匀包覆一层钛酸锂,包覆有钛酸锂的石墨表面包覆一层导电剂。
2.根据权利要求1所述的一种可快速充放电的高电压锂离子电池,其特征在于,所述石墨包括人造石墨、天然石墨、人造与天然复合石墨;所述钛酸锂为纳米级别钛酸锂材料。
3.根据权利要求2所述的可快速充放电的高电压锂离子电池,其特征在于,所述石墨的平均粒径在1-30μm。
4.根据权利要求1所述的一种可快速充放电的高电压锂离子电池,其特征在于,所述负极材料中钛酸锂包覆量占负极材料总重量的0.1%-15%,导电剂包覆量占负极材料总重量的0.1%-10%。
5.根据权利要求1所述的一种可快速充放电的高电压锂离子电池,其特征在于,所述包覆层的导电剂为碳纳米管、气相生长碳纤维中的一种或两种的组合。
6.根据权利要求1所述的一种可快速充放电的高电压锂离子电池,其特征在于,所述正极材料可为高电压钴酸锂、三元、镍钴酸锂、富锂锰层状固溶体中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种可快速充放电的高电压锂离子电池,其特征在于,所述锂离子电池的充电截止电压为4.35V。
8.一种制备权利要求1所述的锂离子电池的方法,其特征在于,制备所述负极的方法包括以下步骤:
1)将重量百分数为0.1-15%的钛酸锂材料与石墨进行搅拌使其充分混合4-6小时;
2)将包覆着钛酸锂材料的石墨在1500-1800℃热处理5-6小时,使钛酸锂材料熔融包裹在石墨颗粒表面,从而形成稳定的钛酸锂包覆层;
3)将导电剂与表面活性剂按质量比0.1-2:2加入到去离子水中,超声处理得到悬浮液;
4)将步骤2)中经过钛酸锂包覆的石墨材料在搅拌条件下加入到步骤3)制得的导电剂悬浮液中,搅拌条件下烘干,制得石墨/钛酸锂/导电剂复合的前驱体;
5)将步骤4)制得的前驱体在惰性气氛下3000℃中进行热处理12-15天得到石墨/钛酸锂/导电剂三层结构的负极材料,其中导电剂占所述负极材料总重量的0.1-10%;
6)将步骤5)的负极材料、负极浆料导电剂、增稠剂以及粘结剂溶于溶剂中制成负极浆料,以铜箔为集流体,将负极浆料涂到铜箔上干燥,并进行对辊、制片,得到负极;
其中,步骤6)中复合材料占负极材料的总重量的85-98.5%,负极浆料导电剂占负极材料的总重量的0.5-5%,增稠剂占负极材料的总重量的0.5-5%,粘结剂占负极材料的总重量的0.5-5%。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,制备所述正极的方法包括:
将正极活性物质、正极浆料导电剂和粘结剂溶于溶剂中制成正极浆料,以铝箔为集流体,将正极浆料涂到铝箔上干燥,并进行对辊、制片,得到正极材料;其中,所述正极的活性物质材料为高电压钴酸锂、三元、镍钴酸锂、富锂锰层状固溶体中的一种或多种的混合物;
其中,正极活性物质占正极材料的总重量的85-98%,正极浆料导电剂占正极材料的总重量的0.5-10%,粘结剂占正极材料的总重量的0.5-5%。
10.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述制备方法中负极的涂覆量在10-20mg/cm2之间,正极的涂覆量在20-41mg/cm2之间。
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