CN106784647A - 一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池 - Google Patents

一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池 Download PDF

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Abstract

一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，包括正极活性物质、负极活性物质以及电解液；所述正极活性物质选用球形状的纳米化磷酸铁锂并加入碳纳米管作为导电剂，所述正极活性物质进一步涂覆于涂碳铝箔上；所述负极活性物质选用高容软碳；所述电解液包括溶剂、添加剂及锂盐；所述溶剂包括EC、DMC、EMC、PC以及EP；所述添加剂包括VC、FEC、PS；所述锂盐包括LiPF6。本发明正极磷酸铁锂在纳米化碳包覆的加入管径较小的碳纳米管，用涂碳铝箔做为集流体，负极选用氧化官能团少的高容软碳，电解液采用具有较宽的温度范围的低温功能型电解液。有效提高磷酸铁锂导电性能，提高电子迁移速率，改善电池低温下充电，‑20℃1C充电恒流比≥60％。

Description

一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池
【技术领域】
本发明涉及磷酸铁锂电池技术领域，尤其涉及一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池。
【背景技术】
能源危机的背景下，新型能源的使用是人们生产生活的必然选择，磷酸铁锂动力电池具有安全性高、循环性好、对环境友好、无毒无害、原材料成本相对低廉等特点，受到人们的高度关注，已经在电动汽车上得到了广泛的使用。然而在北方地区，冬季室外温度比较低，大大影响了磷酸铁锂电池的性能，0℃以下无法进行充电，或充电容量很低，锂离子在负极表面容易析出枝晶，长时间在低温环境下充电会严重缩短电池使用寿命。
现有磷酸铁锂材料本身较差的电子导电性和较低的锂离子扩散性，导致磷酸铁锂电池低温性能较差，在低温环境下充电由于充电极化较大，低温下充电非常困难。现有负极多采用天然石墨，人造石墨或者常规软碳中的一种或几种，由于天然石墨与人造石墨的d002间距较小，导电性较差，0℃以下充电时容易析锂，导致循环性差。现有电解液多采用较少有机溶剂组分，单一的成膜剂及单一的锂盐，低温下粘度较大、电导率小、成膜阻抗大，不利于低温下充电。
【发明内容】
本发明的目的是提供一种能够改善低温充电性能的磷酸铁锂电池。
为了实现上述目的，本发明提供一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，包括正极活性物质、负极活性物质以及电解液；所述正极活性物质选用球形状的纳米化磷酸铁锂并加入碳纳米管作为导电剂，所述正极活性物质进一步涂覆于涂碳铝箔上；所述负极活性物质选用高容软碳；所述电解液包括溶剂、添加剂及锂盐；所述溶剂包括EC、DMC、EMC、PC以及EP；所述添加剂包括VC、FEC、PS；所述锂盐包括LiPF6。
本发明正极磷酸铁锂在纳米化碳包覆的基础上要求造粒成均匀的球形状特点，并加入管径较小的碳纳米管，用涂碳铝箔做为集流体，负极选用氧化官能团少的高容软碳，电解液采用具有较宽的温度范围的低温功能型电解液。有效提高磷酸铁锂导电性能，提高电子迁移速率，改善电池低温下充电，-20℃1C充电恒流比≥60％。
【附图说明】
图1为本发明改善低温充电性能的磷酸铁锂电池所使用的球形状的纳米化磷酸铁锂的SEM图；
图2为本发明改善低温充电性能的磷酸铁锂电池所使用的高容软碳的SEM图；
图3为本发明实施例所制备的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池在-20℃，1C时的倍率充电性能图。
【具体实施方式】
为了使本发明的目的、技术方案和有益技术效果更加清晰明白，以下结合附图和具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并不是为了限定本发明。
本发明提供一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，包括正极活性物质、负极活性物质以及电解液；所述正极活性物质选用球形状的纳米化磷酸铁锂并加入碳纳米管作为导电剂，所述正极活性物质进一步涂覆于涂碳铝箔上；所述负极活性物质选用高容软碳；所述电解液包括溶剂、添加剂及锂盐；所述溶剂包括EC(碳酸乙烯酯)、DMC(碳酸二甲酯)、EMC(碳酸甲乙酯)、PC(聚碳酸酯)以及EP(环氧树脂)；所述添加剂包括VC(碳酸亚乙烯酯)、FEC(氟代碳酸亚乙酯)、PS(丙磺酸内酯)；所述锂盐包括LiPF6。
正极磷酸铁锂在纳米化碳包覆的基础上要求造粒成均匀的球形状特点如图1，并加入管径较小的碳纳米管，用涂碳铝箔做为集流体，负极选用氧化官能团少的高容软碳如图2，电解液采用具有较宽的温度范围的低温功能型电解液。有效提高磷酸铁锂导电性能，提高电子迁移速率，改善电池低温下充电，-20℃1C充电恒流比≥60％。
本发明正极活性物质采用球形状、碳包覆纳米化的磷酸铁锂可以提高磷酸铁锂的导电性和离子扩散速率；碳纳米管能形成良好的“导电网络”，同时它还具有双电层效应，发挥超级电容器的高倍率特性，其良好的导热性能还有利于电池充放电时的散热，减少电池的极化，提高电池的高低温性能，延长电池的寿命。纳米化碳包覆处理的磷酸铁锂可以缩短锂离子脱嵌的路径，提升扩散速率，同时均匀的碳包覆层进一步提高导电性、有利于提升低温充放电性能，但纳米化的磷酸铁锂由于粒径较小，具有较高的比表面能，极易发生团聚，加工性能较差，难以发挥其低温充放电性能，本发明的正极在纳米化碳包覆处理的基础上进行二次造粒，造粒成球形状，可以降低了其表面能、不易发生团聚、有利于充分发挥其低温充放电性能。集流体采用涂碳铝箔，可以降低活性物质与集流体间接触电阻，提高活性物质与集流体间的附着力，可以提升电池的倍率充放电性能。
所述负极活性物质采用氧化官能团较少的高容软碳，为无定形碳，晶面间距d002较大0.340～0.345nm，大于LiC6的离子直径，有利于离子扩散，低温下充电不易产生锂枝晶。本实施方式中，所述负极活性物质包括高容软碳(SC)，其D50：10-11μm；配方为：SC∶SP(导电碳黑)∶CMC(羧甲基纤维素)∶SBR(苯乙烯一丁二烯橡胶)＝94.5∶2∶1.5∶2。
所述电解液采用较宽温度范围的功能性电解液，有效提高磷酸铁锂导电性能，提高电子迁移速率，改善电池低温下充电。所述溶剂：在常规EC、DMC、EMC的基础上加入熔点低、相对介电常数高的PC，及熔点低、粘度低EP组成五元低温共溶剂，使电解液具在低温下具有较小的粘度，其重量比EC∶PC∶DMC∶EMC∶EP为10-20％∶5-15％∶15-35％∶10-30％∶25-45％。所述添加剂：选用VC、FEC、PS可以形成致密、均匀、稳定的阻抗小的SEI膜，提高锂离子在电解液与负极界面之间的电导率，改善电池的低温充电性能，其占溶剂重量比：VC为1-2％，FEC为1-3％，PS为2-5％。所述锂盐：选用LiPF6为主，浓度1.1-1.3mol/L，并添加占电解液总质量为0.5-1.5％的LiODFB、0.5-1.5％的LiTFSI中的一种或二种锂盐组份，可以帮助负极形成均匀、致密、阻抗小的SEI膜，有效提高了电池的低温循环性能。
实施例：
1、正极活性物质选用碳包覆纳米化二次造粒成球形的磷酸铁锂材料(LFP)，其一次粒径100-300nm，导电剂选用管径≤20nm的碳纳米管(CNT)，并加入聚偏氟乙烯(PVDF)。
配方：LFP∶CNT∶PVDF(聚偏氟乙烯)＝96.5∶1∶2.5，
将其均匀涂覆在涂碳铝箔的集流体上
2、负极活性物质选用高容软碳(SC)，其D50：10-11μm
配方：SC∶SP∶CMC∶SBR＝94.5∶2∶1.5∶2
3、电解液
溶剂：
EC∶PC∶DMC∶EMC∶EP＝15∶5∶20∶20∶40
添加剂：
占溶剂重量比分别为1％的VC、2％的FEC、3％的PS
锂盐：
1.2mol/L的LiPF6，占电解液总重量比0.8％的LiODFB
通过以上组分制成磷酸铁锂电池再进行以下数据测试。
实施例数据：
1、-20℃/1C充电测试.
测试方法：(1)将电磷酸铁锂电池在常温下分容测试其容量。
(2)常温下对电芯放电至2.0V。
(3)在低温-20℃条件下搁置16h。
(4)对电芯以1C倍率充电。
图3为本发明实施例所制备的磷酸铁锂电池在-20℃，1C时的倍率充电性能图，从图3可以看出，发明实施例所制备的磷酸铁锂离子电池表现出良好的倍率特性。本发明-20℃，1C充电恒流比可以达到85.18％，低温充电负极不产生锂枝晶。而普通磷酸铁锂电池-20℃，1C充电恒流比约为20％，低温充电负极容易产生锂枝晶。
本发明并不仅仅限于说明书和实施方式中所描述，因此对于熟悉领域的人员而言可容易地实现另外的优点和修改，故在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念的精神和范围的情况下，本发明并不限于特定的细节、代表性的设备和这里示出与描述的图示示例。

Claims (7)

1.一种改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：包括正极活性物质、负极活性物质以及电解液；所述正极活性物质选用球形状的纳米化磷酸铁锂并加入碳纳米管作为导电剂，所述正极活性物质进一步涂覆于涂碳铝箔上；所述负极活性物质选用高容软碳；所述电解液包括溶剂、添加剂及锂盐；所述溶剂包括EC、DMC、EMC、PC以及EP；所述添加剂包括VC、FEC、PS；所述锂盐包括LiPF6。
2.如权利要求1所述的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：负极活性物质包括SC，其D50：10-11μm；配方为：SC：SP：CMC：SBR＝94.5：2：1.5：2。
3.如权利要求2所述的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：所述溶剂的重量比为EC:PC:DMC:EMC:EP为10-20％：5-15％：15-35％：10-30％：25-45％。
4.如权利要求3所述的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：所述添加剂占溶剂重量比：VC为1-2％，FEC为1-3％，PS为2-5％。
5.如权利要求4所述的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：所述LiPF6的浓度1.1-1.3mol/L。
6.如权利要求5所述的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：所述锂盐还添加占电解液总质量为0.5-1.5％的LiODFB、0.5-1.5％的LiTFSI中的一种或二种锂盐组份。
7.如权利要求1所述的改善低温充电性能的磷酸铁锂电池，其特征在于：所述正极活性物质选用碳包覆纳米化二次造粒成球形的磷酸铁锂材料(LFP)，其一次粒径100-300nm，导电剂选用管径≤20nm的碳纳米管(CNT)，并加入聚偏氟乙烯(PVDF)；其中LFP：CNT：PVDF＝96.5：1：2.5。
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