CN105990606B - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和电解质溶液，电解质溶液为含锂离子的水系或有机系电解质溶液，正极的活性物质选自尖晶石型锂嵌入材料、富锂氧化物、过渡金属氧化物基化合物或橄榄石型化合物的至少一种；电解质溶液中含添加剂，添加剂选自苯酚、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮的至少一种；电解质溶液和添加剂相配合，对正极活性物质晶体结构的重复对称性单元从体相到晶体表面不能重复导致破缺的部分进行重构，形成新型固液界面。本申请的锂电池，电解质溶液中加添加剂，使正极和电解质溶液之间的界面得以优化，形成与正极对称的固液界面；有效提高锂离子脱嵌速率，实现快速充放电和高倍率性能，并且性能稳定、循环性好。
Description
技术领域
本申请涉及电池领域，特别是涉及一种改进的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、低自放电率、无记忆效应等优点，自1991年诞生以来，得到了迅速的发展。目前，锂离子电池已成为许多高附加值电子产品如移动电话、笔记本电脑等的首选电源；也是电动汽车、混合动力汽车和电动自行车等产品的核心部件，在这些高功率需求领域，对锂离子电池提出了更高的要求，需要电池具有高倍率充放电性能和很好的安全性能。
为了提高锂离子电池的安全性能和高倍率放电，目前已经有很多关于锂离子电池正极材料、负极材料、电解液，甚至是电池隔膜等的应用研究；但是，对于其作用原理并不是很清晰。
本申请的研究表明，锂离子在纳米材料中脱嵌速率的决速步并不是在纳米材料内部，而是电子和锂离子在材料和电解液固液界面的传输。因此，针对材料和电解质溶液固液界面提出了改进。
发明内容
本申请的目的是提供一种改进的锂离子电池。
本申请采用了以下技术方案：
本申请公开了一种锂离子电池，包括正极、负极和含有锂离子并具有离子导电性的电解质溶液，电解质溶液为含有锂离子的水系或有机系电解质溶液，正极由正极活性物质、导电剂、粘结剂和溶剂配置成正极浆料涂覆在集流体上而成，正极活性物质选自尖晶石型锂嵌入材料、富锂氧化物、过渡金属氧化物基化合物或橄榄石型化合物中的至少一种；电解质溶液中含有添加剂，添加剂选自苯酚、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的至少一种；电解质溶液和添加剂相配合，对正极活性物质的晶体结构的重复对称性单元从体相到晶体表面不能重复而导致破缺的部分进行重构，从而形成新型的固液界面，以提高锂离子的脱嵌速率。本申请中，导电剂可以采用一般的锂离子电池导电剂，在此不做具体限定；优选的使用导电碳黑颗粒或导电的碳管，或两者的混合料，更优选为乙炔黑。
需要说明的是，“电解质溶液和添加剂相配合，对正极活性物质的晶体结构的重复对称性单元从体相到晶体表面不能重复而导致破缺的部分进行重构”是指；对于本申请所采用的正极活性物质而言，其体相也就是固相内部的晶体结构是重复对称的，但是，通过本申请的研究发现，在正极的表面，也就是和电解质溶液接触的面，这种对称性单元因为固相无法延续而被破坏，也就是从体相到晶体表面不能重复而导致破缺；本申请通过在电解质溶液中添加特定的添加剂，在电解质溶液和添加剂的作用下，在固液界面上对破缺的对称性单元进行重构，使得正极和电解质溶液之间形成一个优化的固液界面，经研究发现，该优化的固液界面，能够大大提高电子和锂离子的传输速率，提高锂离子的脱嵌速率；从而实现快速充放电和高倍率性能。本申请的关键在于通过添加剂和电解质溶液对固液界面进行重构，实现快速充放电和高倍率性能；除此以外，正极、负极和正极的制备等都可以参考现有的锂离子电池；本申请的优选方案中，为了达到更好的固液界面重构效果，对正极、负极和电解质溶液进行了特别限定。
优选的，活性物质为LiCox1Niy1Mnz1O2、LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiMnPO4和LiFex2Mny2PO4中的至少一种；其中x1+y1+z1＝1，且x1、y1和z1的取值范围为0.05-0.95；x2+y2＝1，且x2和y2的取值范围为0.05-0.95。
优选的，粘结剂为聚四氟乙烯(缩写PTFE)、聚偏氟乙烯(缩写PVDF)或导电高分子。其中，导电高分子可以采用锂离子电池中常规使用的导电高分子，在此不做具体限定。
优选的，正极浆料的溶剂为乙醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮。
优选的，集流体为钛网、铝网、铝合金网、镍网或钢网。
优选的，电解质溶液为硫酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或氢氧化锂的一种或几种的水溶液或有机溶液。
优选的，电解质溶液的浓度为0.2mol/L～2mol/L。
优选的，在电解质溶液的有机溶液中，其溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液。
优选的，负极为界面改性的天然石墨类碳材料、界面改性的人造石墨类碳材料、石墨烯、碳纳米管、钛酸锂，或石墨类碳材料与碳纳米管和石墨烯的混合材料。
优选的，添加剂的工作浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。其中添加剂的工作浓度是指，添加剂添加到电解质溶液中的终浓度。
需要说明的是，本申请的固液重构界面在水系电解质中效果明显；特别是在正极材料和水溶液之间形成优化界面，水分子吸附在正极材料的表面形成一层水合界面，而添加剂的使用，使得该界面的表面活性空位得以填补，在正极材料和水合界面层之间形成对称重构，即弥补表面破缺的对称性，这种水合界面的对称重构有利于提高锂离子的脱嵌速率；从而实现快速充放电和高倍率性能。
本申请的有益效果在于：
本申请的锂离子电池，通过在电解质溶液中加入添加剂，使得正极表面和电解质溶液之间的界面得以优化，形成一个与正极对称的固液界面；该界面能够有效的提高锂离子的脱嵌速率，从而实现快速充放电和高倍率性能。本申请的快速充放电锂离子电池具有高倍率、性能稳定和循环性能好等特点，为锂离子电池在高功率需求领域的应用奠定了基础。
附图说明
图1是本申请实施例中固液界面重构的分子结构示意图的前视图或称顶端视图，其中A1为破缺空位的示意图，A2为界面重构后填补表面活性空位的示意图，A3为锂离子脱嵌后的示意图；
图2是本申请实施例中固液界面重构的分子结构示意图的侧面视图，其中B1、B2和B3分别与图1的A1、A2和A3对应；
图3是本申请实施例中制备的水系锂离子电池的结构示意图；
图4是本申请实施例中不同倍率充放电曲线；
图5是本申请实施例中1000次的循环曲线；
图6是本申请实施例中正极与电解质溶液之间形成的固液界面的红外图谱。
具体实施方式
本申请的关键在于，经过大量的研究发现，锂离子电池中，锂离子在正极材料中脱嵌速率的决速步并不是在纳米材料内部，而是电子和锂离子在正极材料和电解质溶液固液界面中的传输。也就是说，决定锂离子脱嵌速率的关键点并不是正极材料内部，而是正极材料和电解质溶液的固液界面。需要说明的是，正极材料和电解质溶液会形成固液界面这是本领域所共识的，本申请发明人的关键发现在于，这个固液界面是锂离子脱嵌速率的决速步。而锂离子脱嵌速率直接决定了充放电的速度以及电池的高倍率性能。基于这样一种发现，本申请试图通过各种方式对固液界面进行调控，重新构造一个固液界面，以提高锂离子脱嵌速率。
本申请的固液界面重构，以水系电解质磷酸铁锂锂离子电池为例，如图1和图2所示，其为四个锂氧八面体对应四个锂离子通道的情况，Li表示锂离子，Fe表示铁离子，P表示磷酸，H2O表示水分子；图1为前视图或称顶端视图，其中，A1为破缺空位的示意图，在锂离子的1、2、3位置均存在破缺空位，A2为界面重构后填补表面活性空位的示意图，可见锂离子的1、2、3位均被填补，实现了对称性重构，A3为锂离子脱嵌后的示意图；图2为侧面视图，B1、B2和B3分别与A1、A2和A3对应。本申请经过大量研究证实，这种对称性重构所形成的新的固液界面，可以利于锂离子脱嵌，提高其脱嵌速率。为此，本申请在以上研究的基础上，对不同的电解质溶液和添加剂进行试验，通过电解质溶液和添加剂的共同作用，实现上述对称性重构，提高锂离子脱嵌速率，从而实现快速充放电和高倍率性能。
水系电解质锂离子电池具有安全性好、成本低、无环境污染等优点，本申请在对其进行研究时发现，在其电解质溶液中添加苯酚、乙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮等添加剂，能够有效的调节正极材料和电解质溶液的水合界面，添加剂分散到水合界面后，对水合界面进行了对称性重构，也就是说，水合界面层和正极材料之间形成了一定的对称构造，弥补了表面破缺的对称性，从而利于提高锂离子脱嵌速率。其中，乙醇和乙二醇效果最佳。
在水系电解质锂离子电池的基础上，进一步对有机系电解质锂离子电池进行了研究，发现苯酚、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮等都可以起到一定的重构作用，对锂离子脱嵌速率有不同速度的提高。
下面通过具体实施例对本申请作进一步详细说明。以下实施例仅对本申请进行进一步说明，不应理解为对本申请的限制。
实施例一
本例的锂离子电池，由正极、负极和水系电解质组成，水系锂离子电池的结构示意图如图3所示。本例的锂离子电池中，正极以LiCoO2为活性物质，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在钛网上制备成正极极片。负极采用活性炭。电解液为添加了0.04M乙二醇的0.5M的Li2SO4水溶液。
将正极极片烘干后浸入电解液中，与负极组装成供测试的锂离子电池，参比电极采用甘汞电极。锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用Maccor M4200电池测试系统进行测试，在-0.2V-0.7V的电压范围内测试本例的锂离子电池不同倍率的容量，包括3C、30C、300C和1500C，1C＝170mAh g-1。测试结果显示，本例的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C 2.4秒充放电下的容量分别为154.22mAh g-1、125.11mAh g-1、67.02mAh g-1和43.44mAh g-1。没有添加剂的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C2.4秒充放电下的容量分别为123.02mAh g-1、77.32mAh g-1、40.07mAh g-1和7.12mAh g-1。可见，本例添加添加剂后，锂离子的传输速率有所加快。
对本例的锂离子电池的电池容量保持率进行测试，本例的锂离子电池400次循环后的电池容量保持率达97.0％，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达87.4％，可见，本例的锂离子电池性能稳定且循环性能好。
采用红外光谱仪对正极材料与电解质溶液之间的水合界面进行测试，红外光谱在2925cm-1处会形成一个新的峰，并且水的峰位置会向低波数移动；证实本例添加添加剂后形成了一个新的水合界面。
实施例二
本例的锂离子电池，由正极、负极和水系电解质组成。其中，正极以LiCo1/3Ni1/ 3Mn1/3O2为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘合剂，异丙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在镍网上制备成正极极片。负极采用钛酸锂。电解液为添加了0.06M丙酮的0.5M的LiNO3水溶液。
将正极极片烘干后浸入电解液中，与负极组装成供测试的锂离子电池，参比电极采用甘汞电极。锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用MaccorM4200电池测试系统进行测试，在-0.2V-0.7V的电压范围内测试本例的锂离子电池不同倍率的容量，包括3C、30C、300C和1500C，1C＝170mAh g-1。结果显示，本例的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C 2.4秒充放电下的容量分别为144.33mAh g-1、115.23mAh g-1、57.45mAh g-1和39.57mAh g-1。没有添加剂的锂离子电池在3C、30C、300C和1500C下的容量分别为117.56mAh g-1、67.07mAh g-1、37.09mAh g-1和5.33mAh g-1。可见，本例添加添加剂后，锂离子的传输速率有所加快。
对本例的锂离子电池的电池容量保持率进行测试，本例的锂离子电池400次循环后的电池容量保持率达95.0％，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达84.3％，可见，本例的锂离子电池性能稳定且循环性能好。
采用红外光谱仪对正极材料与电解质溶液之间的水合界面进行测试，红外光谱在2925cm-1处会形成一个新的峰，并且水的峰位置会向低波数移动；证实本例添加添加剂后形成了一个新的水合界面。
实施例三
本例的锂离子电池，由正极、负极和水系电解质组成。其中，正极以LiFePO4为活性物质，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘合剂，异丙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在钢网上制备成正极极片。负极采用活性炭。电解液为添加了0.06M苯酚的0.5M的Li2SO4水溶液。
将正极极片烘干后浸入电解液中，与负极组装成供测试的锂离子电池，参比电极采用甘汞电极。锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用MaccorM4200电池测试系统进行测试，在-0.2V-0.7V的电压范围内测试本例的锂离子电池不同倍率的容量，包括3C、30C、300C和1500C，1C＝170mAh g-1。测试结果如图4所示，结果显示，本例的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C 2.4秒充放电下的容量分别为155.30mAh g-1、135.21mAh g-1、79.02mAh g-1和44.08mAh g-1。没有添加剂的锂离子电池在3C、30C、300C和1500C下的容量分别为150.02mAhg-1、80.21mAh g-1、30.33mAh g-1和5.12mAh g-1。可见，本例添加添加剂后，锂离子的传输速率有所加快。
对本例的锂离子电池的电池容量保持率进行测试，结果如图5所示，本例的锂离子电池400次循环后的电池容量保持率达95.0％，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达85.4％，可见，本例的锂离子电池性能稳定且循环性能好。
采用红外光谱仪对正极材料与电解质溶液之间的水合界面进行测试，结果如图6所示，红外光谱在2925cm-1处会形成一个新的峰，并且水的峰位置会向低波数移动；证实本例添加添加剂后形成了一个新的水合界面。该界面弥补了正极材料表面破缺的对称性，这种对称重构有利于提高锂离子的脱嵌速率，从而实现快速充放电和高倍率性能。
实施例四
本例的锂离子电池，由正极、负极和水系电解质组成。其中，正极以LiMn2O4为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘合剂，乙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在铝网上制备成正极极片。负极采用钛酸锂。电解液为添加了0.1M丙三醇的1M的LiClO4溶液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(V:V＝1/1)混合液。
将正极极片烘干后浸入电解液中，与负极组装成供测试的锂离子电池，参比电极采用甘汞电极。锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用MaccorM4200电池测试系统进行测试，在-0.2V-0.7V的电压范围内测试本例的锂离子电池不同倍率的容量，包括3C、30C、300C和1500C，1C＝170mAh g-1。结果显示，本例的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C 2.4秒充放电下的容量分别为157.43mAh g-1、135.12mAh g-1、76.52mAh g-1和53.22mAh g-1。没有添加剂的锂离子电池在3C、30C、300C和1500C下的容量分别为133.01mAh g-1、74.33mAh g-1、39.17mAh g-1和10.21mAh g-1。可见，本例添加添加剂后，锂离子的传输速率有所加快。
对本例的锂离子电池的电池容量保持率进行测试，本例的锂离子电池400次循环后的电池容量保持率达94.0％，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达84.4％，可见，本例的锂离子电池性能稳定且循环性能好。
采用红外光谱仪对正极材料与电解质溶液之间的水合界面进行测试，红外光谱在2925cm-1处会形成一个新的峰，并且水的峰位置会向低波数移动；证实本例添加添加剂后形成了一个新的水合界面。
实施例五
本例的锂离子电池，由正极、负极和有机系电解质组成。其中，正极以LiCoO2为活性物质，乙炔黑为导电剂，PTFE为粘合剂，N-甲基吡咯烷酮为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在镍网上制备成正极极片。负极采用钛酸锂。电解液为添加了0.02M丙酮的1M的LiPF6溶液，电解液的溶剂为碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(V:V＝1/1)混合液。
将正极极片烘干后浸入电解液中，与负极组装成供测试的锂离子电池，参比电极采用甘汞电极。锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用MaccorM4200电池测试系统进行测试，在-0.2V-0.7V的电压范围内测试本例的锂离子电池不同倍率的容量，包括3C、30C、300C和1500C，1C＝170mAh g-1。结果显示，本例的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C 2.4秒充放电下的容量分别为161.33mAh g-1、145.21mAh g-1、78.12mAh g-1和55.96mAh g-1。没有添加剂的锂离子电池在3C、30C、300C和1500C下的容量分别为143.02mAh g-1、75.24mAh g-1、50.17mAh g-1和12.03mAh g-1。
对本例的锂离子电池的电池容量保持率进行测试，本例的锂离子电池400次循环后的电池容量保持率达96.7％，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达88.4％，可见，本例的锂离子电池性能稳定且循环性能好。
采用红外光谱仪对正极材料与电解质溶液之间的固液界面进行测试，红外光谱在1225cm-1处会形成一个新的峰，并且有机电解质的峰位置会向低波数移动；证实本例添加添加剂后形成了一个新的固液界面。
实施例六
本例的锂离子电池，由正极、负极和水系电解质组成。其中，正极以LiMnPO4为活性物质，乙炔黑为导电剂，PVDF为粘合剂，异丙醇为溶剂，搅拌成均匀的浆料后，涂布在铝合金网上制备成正极极片。负极采用活性炭。电解液为添加了0.08M乙醇的1M的LiOH水溶液。
将正极极片烘干后浸入电解液中，与负极组装成供测试的锂离子电池，参比电极采用甘汞电极。锂离子电池的组装参考常规的组装方式，在此不累述。
采用Maccor M4200电池测试系统进行测试，在-0.2V-0.7V的电压范围内测试本例的锂离子电池不同倍率的容量，包括3C、30C、300C和1500C，1C＝170mAh g-1。结果显示，本例的锂离子电池在3C 20分钟充放电、30C 2分钟充放电、300C 12秒充放电和1500C 2.4秒充放电下的容量分别为164.74mAh g-1、135.88mAh g-1、76.12mAh g-1和53.58mAh g-1。没有添加剂的锂离子电池在3C、30C、300C和1500C下的容量分别为134.75mAh g-1、75.43mAh g-1、54.17mAh g-1和10.04mAh g-1。
对本例的锂离子电池的电池容量保持率进行测试，本例的锂离子电池400次循环后的电池容量保持率达98.2％，1000次循环后的电池容量保持率仍然高达88.4％，可见，本例的锂离子电池性能稳定且循环性能好。
采用红外光谱仪对正极材料与电解质溶液之间的水合界面进行测试，红外光谱在2925cm-1处会形成一个新的峰，并且水的峰位置会向低波数移动；证实本例添加添加剂后形成了一个新的水合界面。
在以上研究的基础上，本申请添加剂和电解质进行了深入研究，结果显示，向0.2mol/L～2mol/L的硫酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或氢氧化锂中添加0.02mol/L～0.2mol/L的苯酚、乙醇、乙二醇、丙三醇或丙酮均能起到优化固液界面，提高锂离子脱嵌速率的效果，使得锂离子电池具有高倍率、性能稳定和循环性能好的特点。特别是在水系电解质锂离子电池中，添加苯酚、乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮能够优化水合界面，填补表面活性空位，弥补表面破缺的对称性，提高锂离子脱嵌速率效果明显，使得锂离子电池具有高倍率、性能稳定且循环性能好。另外，对正极活性材料的研究显示，尖晶石型锂嵌入材料、富锂氧化物、过渡金属氧化物基化合物或橄榄石型化合物等类型的正极活性材料也都适用于本申请，能够利于固液界面的优化。
以上内容是结合具体的实施方式对本申请所作的进一步详细说明，不能认定本申请的具体实施只局限于这些说明。对于本申请所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本申请的保护范围。
Claims (8)
1.一种锂离子电池，包括正极、负极和含有锂离子并具有离子导电性的电解质溶液，所述电解质溶液为含有锂离子的水系或有机系电解质溶液，所述正极由正极活性物质、导电碳黑颗粒或导电的碳管、粘结剂和溶剂配置成正极浆料涂覆在集流体上而成，其特征在于：所述电解质溶液中含有添加剂，所述添加剂选自乙醇、乙二醇、丙三醇和丙酮中的至少一种；所述电解质溶液和添加剂相配合，对所述正极活性物质的晶体结构的重复对称性单元从体相到晶体表面不能重复而导致破缺的部分进行重构，从而形成固液界面，以提高锂离子的脱嵌速率；
所述正极活性物质为LiCox1Niy1Mnz1O2、LiFePO4、LiMnPO4和LiFex2Mny2PO4中的至少一种；其中x1+y1+z1＝1，且x1、y1和z1的取值范围为0.05-0.95；x2+y2＝1，且x2和y2的取值范围为0.05-0.95；
所述添加剂的工作浓度为0.02mol/L～0.2mol/L。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述粘结剂为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯或导电高分子。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极浆料的溶剂为乙醇、异丙醇或N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述集流体为钛网、铝网、铝合金网、镍网或钢网。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解质溶液为硫酸锂、硝酸锂、六氟磷酸锂、高氯酸锂或氢氧化锂的一种或几种的水溶液或有机溶液。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述电解质溶液的浓度为0.2mol/L～2mol/L。
7.根据权利要求5所述的锂离子电池，其特征在于：所述有机溶液的溶剂为碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合液。
8.根据权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于：所述负极为石墨类碳材料与碳纳米管和石墨烯的混合材料、界面改性的天然石墨类碳材料、界面改性的人造石墨类碳材料、石墨烯、碳纳米管或钛酸锂。
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