CN102024989A - 一种高电压锂离子电池的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种高电压锂离子电池的制备方法，按锂离子电池的常规方法组装制备，正极材料为碳包覆正极复合材料LiCoPO₄/C，负极材料为锂或碳，电解液为加入添加剂的常规有机电解液，所述添加剂为噻吩、联苯和呋喃中的一种或两种以上任意比例的组合，添加剂的质量百分比用量为常规有机电解液的0.05-2%。本发明的优点是：1)通过对高电压正极材料进行碳包覆，可在材料颗粒表面形成均匀的导电薄膜，有助于锂离子的嵌入与脱出；2)噻吩等添加剂的作用保证了电解液组分的稳定性。该方法工艺简单、易于工业化，通过正极材料的改性和电解液优化，离子电池的电化学性能有较大改善，在动力型锂离子电池领域中有广泛的应用前景。

Description

一种高电压锂离子电池的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池制备技术，特别是一种高电压锂离子电池的制备方法。

背景技术

随着电池产业的快速发展，锂离子电池开始走向动力汽车领域。而锂离子正极材料是限制锂离子动力电池发展的关键因素，其直接影响着电池的能量密度和比功率等特性。目前LiFePO₄由于其具有较高的安全性，良好的耐高温性以及优越的循环性能使其在动力电池领域具有广阔的应用前景。但其放电平台（3.4V）较低，导致了电池较低的能量密度（580 Wh kg^-1）。为了得到较高能量密度和比功率的锂离子电池，具有较高放电平台（4.0-5.0V）的 LiNi_xMn_(2-x)O₄、LiMnPO₄、LiCoPO₄、Li₂V₃(PO₄)₄、LiNiVO₄等正极材料将有望成为新一代高电压锂离子电池正极材料。

但是，高电压正极材料在实际的应用中遇到了很多挑战，除了通过材料改性改善其电化学性能外，开发与其相匹配的电解液体系是另一个需要解决的关键问题。目前的电解液主要是一些常规的有机电解液，它们在高电压下均易分解，无法保证电解液体系的稳定性；而离子液体等新型电解液的研究和开发还不够完善。为了抑制电解液组分的分解，Abe等人（Journal of Power Sources 153, 2006, 328）首次将痕量苯的衍生物（联苯、三联苯）和杂环化合物（呋喃、噻吩、N-甲级吡咯烷酮等）添加到常规有机电解液中并应用于LiCoO₂正极材料中，利用添加剂的优先电化学氧化在正极材料表面形成包覆膜来避免电解液与正极材料直接接触，从而阻止电解液分解，改善了正极材料的循环性能；Lee等人（Electrochemistry Communications 11, 2009, 1900）将添加痕量噻吩的常规电解液应用到LiCoO₂上，锂离子电池的循环性能和热稳定性同样得到了改善。许梦清等人（CN101702447A）公开了一种用于高电压锂离子电池的电解液，溶剂为环状和链状碳酸酯，添加剂包含二氢呋喃或二氧环乙烯醚，其最高电压为4.9V。

艾新平等人（CN101145622A）采用芳香化合物苯胺、二苯胺、噻吩或苯硫醚等作为电解液的添加剂用于锂离子电池的可逆过充保护，其正极材料为LiFePO₄，最高充电电压为4V左右。对于类似LiCoPO₄等高电压正极材料，由于它们的充放电平台更高（可达5.0V），所以对电解液稳定性的要求就更高。

同时纯相LiCoPO₄正极材料存在自身缺点如导电性差，碳包覆LiCoPO₄正极材料是提高其导电性改善其电化学性能的一种很重要方法。Li等人 (Electrochem. Communications 11, 2009, 95)首次通过微波加热的方法合成了核壳结构的LiCoPO₄/C正极复合材料，使该正极材料的电化学性能有了较大的提高。杨军等人（CN101774563A）采用固相合成方法，通过钒的掺杂与碳的表面修饰提高了LiCo_1-xV_xPO₄/C正极材料的性能。

本发明以LiCoPO₄正极材料为例，一方面通过制备方法的改进提高该正极材料的性能，同时优化电解液，探索与高电压正极材料相匹配电解液体系，以提高高电压正极材料的充放电循环性能。

发明内容

本发明的目的是针对上述存在问题，提供一种高电压锂离子电池中高电压正极复合材料及与其匹配电解液的制备方法，该方法工艺简单、易于工业化，通过正极材料的改性和电解液优化后锂离子电池的电化学性能有较大改善。

本发明的技术方案：

一种高电压锂离子电池的制备方法，按锂离子电池的常规方法组装制备，正极材料为碳包覆正极复合材料LiCoPO₄/C，负极材料为锂或碳，电解液为加入添加剂的常规有机电解液，所述添加剂为噻吩、联苯和呋喃中的一种或两种以上任意比例的组合，添加剂的质量百分比用量为常规有机电解液的0.05-2 %。

所述碳包覆正极复合材料的制备方法，步骤如下：

1）采用Sol-gel法制备先驱物：将锂源化合物、钴源化合物和螯合剂溶解到水中得到混合溶液，搅拌30-50分钟，再将磷酸盐溶液逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌2-4小时得到玫瑰红色的透明溶液，然后将溶液在70-90°C的恒温水槽内连续搅拌加热直至生成凝胶，将凝胶转移到100-120°C烘箱内，干燥10-20小时得到先驱物；

2）将先驱物研磨后置于管式炉中，在300-400°C温度下、氩气或氮气惰性气氛中预烧2-6小时，冷却研磨后于（10-30）MPa下压片，放在微波炉中加热5-15分钟，最后将产物在450-650°C空气气氛中煅烧3-7小时除碳，得到LiCoPO₄/C碳包覆正极复合材料。

所述锂源化合物为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的一种或两种以上任意比例的组合。

所述钴源化合物为硝酸钴、乙酸钴和草酸钴中的一种或两种以上任意比例的组合。

所述螯合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或两种以上任意比例的混合。

所述混合溶液中锂源化合物、钴源化合物和螯合剂的摩尔比为1:1:(0.5-4)；锂源化合物与水的摩尔比为1：50-500；锂源化合物与磷酸盐的摩尔比为1：1。

所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或两种以上任意比例的组合；磷酸盐溶液浓度为（0.5-1） mol/L。

所述电解液的制备在氩气或氮气气氛中进行，所述常规有机电解液为：1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC、1.0 M LiFP₆-EC/DMC或1.0 M LiFP₆-EC/DEC。

本发明的积极效果是：1）通过对高电压正极材料进行碳包覆，可在材料颗粒表面形成均匀的导电薄膜，一方面限制了加热过程中材料颗粒的生长且提高了材料的电导率，另一方面材料的网络结构更易于电解液的快速渗透，有助于锂离子的嵌入与脱出；2)噻吩等添加剂的氧化电压较电解液组分的分解电压低，在充电过程中噻吩添加剂首先氧化聚合生成一层电子导电薄膜包覆在正极材料表面，避免了电解液与电极的直接接触，从而保证了电解液组分的稳定性。该方法工艺简单、易于工业化，通过正极材料的改性和电解液优化后锂离子电池的电化学性能有较大改善，尤其是充放电循环性能改善显著，在动力型锂离子电池领域中有广泛的应用前景。

附图说明

图1 为网络结构的LiCoPO₄/C的电镜图 ，图中：(a)为扫描电镜图和(b)为透射电镜图。

图2 为LiCoPO₄正极材料在不同电解液中的初次放电曲线图。

图3为LiCoPO₄和LiCoPO₄/C 在不同电解液中的充放电循环寿命曲线图。

具体实施方式

实施例1：

1）纯相LiCoPO₄正极材料的制备：

将0.01 mol LiNO₃, 0.01 mol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.02 mol C₆H₈O₇·H₂O溶解到40ml去离子水中搅拌30分钟后，再将溶解在10ml 去离子水中的0.01 mol (NH₄)₂HPO₄逐滴加入到上述混合溶液中搅拌3小时；然后将溶液在85°C的恒温水槽内连续搅拌加热直至生成凝胶，将凝胶于100°C烘箱内干燥12小时，取出研磨后于600°C在空气气氛下直接煅烧8小时，得到纯相的LiCoPO₄正极材料。

2）加入添加剂的电解液的制备：

在高纯氩气氛的手套箱中分别向1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC中添加0.1 %和0.5 %的噻吩（TPN）添加剂，搅拌至均匀一致，得到优化后的该电解液。

将LiCoPO₄、导电剂、粘结剂（PTFE）按质量比75:20:5混合，压成直径为8mm的圆形电极片，然后分别与（1）无添加剂、（2）添加0.1 %噻吩、（3）添加0.5 %噻吩的1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC三种电解液，锂电极组成电池在0.1C倍率下充放电进行对比测试，电压范围为3.0-5.1V。图2 为纯相LiCoPO₄正极材料在不同电解液中的初次放电曲线图，图中表明纯相LiCoPO₄正极材料在1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC电解液中初次放电容量为98.2 mAh g-1，电解液中添加0.1 %噻吩后正极材料的初次放电容量提高到144 mAh g^-1，添加0.5 %噻吩时正极材料的初次放电容量为113 mAh g^-1，与其它两者相比电解液添加0.1 %噻吩时正极材料的放电容量与放电电压平台均有较大提高，使LiCoPO₄正极材料的性能有了较大的改善。

实施例2：

1）碳包覆正极复合材料LiCoPO₄/C的制备

将0.01 mol LiNO₃, 0.01 mol Co(NO₃)₂·6H₂O和0.02 mol C₆H₈O₇·H₂O溶解到40ml去离子水中搅拌40分钟后，再将溶解在10ml 去离子水中的0.01 mol (NH₄)₂HPO₄逐滴加入到上述混合溶液中搅拌3小时。然后将溶液在85°C的恒温水槽内连续搅拌加热直至生成凝胶，将凝胶在100°C烘箱内干燥12小时。

将干凝胶研磨后置于管式炉中于350°C氩气气氛下预烧2小时。预烧后的产物取出研磨后在20 MPa下压片，置于微波炉中加热11分钟。最后将产物在500°C空气气氛中煅烧4小时除去大量的碳，最终得到具有网络结构的LiCoPO₄/C复合材料，元素分析表明碳含量为0.52 %(质量百分比)。图1是LiCoPO₄/C复合材料的扫描电镜图和透射电镜图，通过改善实验条件制得的LiCoPO₄/C颗粒相互连接成网络结构，粒径大小为300 nm 左右。

2）加入添加剂的电解液的制备：

在高纯氩气氛的手套箱中分别向1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC中添加0.1 %（TPN）添加剂，搅拌至均匀一致，得到优化后的电解液。

将碳包覆正极复合材料LiCoPO₄/C、导电剂、粘结剂（PTFE）按质量比75:20:5混合，压成直径为8mm的圆形电极片，然后分别与无添加剂和添加0.1 wt.%噻吩的1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC两种电解液，锂电极组成电池在0.1C倍率下充放电进行对比测试，电压范围为3.0-5.1V。图3为LiCoPO₄和LiCoPO₄/C 正极复合材料分别在添加0.1 %或不添加噻吩(TPN)的1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC电解液中的充放电循环寿命曲线图。从图3中可以看出在不同的电解液中LiCoPO₄/C正极复合材料的充放电循环性能与LiCoPO₄正极材料相比较均有了很大的提高，尤其是LiCoPO₄/C正极复合材料在添加了0.1 %噻吩的电解液中充放电循环30周后，容量仍保持在92.8 mAh g^-1，容量保持率为68％，而纯LiCoPO₄正极材料经30周循环后容量为21.9mAh g^-1，容量保持率仅为15％。结果表明通过正极材料的改性和电解液的优化显著改善了高电压正极复合材料的性能。

Claims (8)

1.一种高电压锂离子电池的制备方法，按锂离子电池的常规方法组装制备，其特征在于：正极材料为碳包覆正极复合材料LiCoPO₄/C，负极材料为锂或碳，电解液为加入添加剂的常规有机电解液，所述添加剂为噻吩、联苯和呋喃中的一种或两种以上任意比例的组合，添加剂的质量百分比用量为常规有机电解液的0.05-2 %。

2.根据权利要求1所述高电压锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述碳包覆正极复合材料的制备方法步骤如下：

1）采用Sol-gel法制备先驱物：将锂源化合物、钴源化合物和螯合剂溶解到水中得到混合溶液，搅拌30-50分钟，再将磷酸盐溶液逐滴加入到上述混合溶液中，搅拌2-4小时得到玫瑰红色的透明溶液，然后将溶液在70-90°C的恒温水槽内连续搅拌加热直至生成凝胶，将凝胶转移到100-120°C烘箱内，干燥10-20小时得到先驱物；

2）将先驱物研磨后置于管式炉中，在300-400°C温度下、氩气或氮气惰性气氛中预烧2-6小时，冷却研磨后于（10-30）MPa下压片，放在微波炉中加热5-15分钟，最后将产物在450-650°C空气气氛中煅烧3-7小时除碳，得到LiCoPO₄/C碳包覆正极复合材料。

3.根据权利要求2所述碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述锂源化合物为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氧化锂和氢氧化锂中的一种或两种以上任意比例的组合。

4.根据权利要求2所述碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述钴源化合物为硝酸钴、乙酸钴和草酸钴中的一种或两种以上任意比例的组合。

5.根据权利要求2所述碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述螯合剂为柠檬酸、草酸和酒石酸中的一种或两种以上任意比例的混合。

6.根据权利要求2所述碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中锂源化合物、钴源化合物和螯合剂的摩尔比为1:1:(0.5-4)；锂源化合物与水的摩尔比为1：50-500；锂源化合物与磷酸盐的摩尔比为1：1。

7.根据权利要求2所述碳包覆正极复合材料的制备方法，其特征在于：所述磷酸盐为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸铵中的一种或两种以上任意比例的组合；磷酸盐溶液浓度为（0.5-1） mol/L。

8.根据权利要求1所述高电压锂离子电池的制备方法，其特征在于：所述电解液的制备在氩气或氮气气氛中进行，所述常规有机电解液为：1.0 M LiFP₆-EC/DMC/EMC、1.0 M LiFP₆-EC/DMC或1.0 M LiFP₆-EC/DEC。

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