CN102437337A - 一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3及其制备方法 Download PDF

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李中延
闫继
唐致远
沙鸥
罗永莉
马莉
刘�东
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Abstract

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3及其制备方法；本发明由橄榄石型LiCoPO4材料与铝盐组成，采用表面包覆技术在锂离子电池正极活性物质表面包覆一层金属氧化物薄膜，以制备出具有高电压高循环稳定的锂离子电池正极复合材料；本发明采用特殊方法制备LiCoPO4材料，有利于减小产物的颗粒尺寸以及均匀性；改善电解液与正极活性物质的界面状况，抑制两者之间的不良反应，达到提高正极活性物质循环稳定性的目的；本发明不仅工艺简单、易于工业化，而且通过正极材料的改性改善了高电压锂离子电池的电化学性能，在动力型锂离子电池领域中有广泛的应用前景。

Description

一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池材料技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3及其制备方法。
背景技术
锂离子二次电池比其它可充电电池体系具有更高的能量密度，而锂离子正极材料是限制锂离子电池发展的关键因素，也直接影响着电池的能量密度和比功率等特性。为了得到较高能量密度和比功率的锂离子电池，具有较高放电平台的LiNixMn2-xO4、LiCoPO4，Li3V2(PO4)3，LiNiPO4等正极材料将有望成为新一代高电压锂离子电池正极材料。但是，目前的电解液主要是一些常规的有机电解液，在高电压下均易分解，无法保证电解液体系的稳定性。
发明内容
为了解决上述问题，本发明的目的之一在于，提供了一种锂离子电池Al2O3包覆橄榄石型LiCoPO4的正极材料；。
本发明的目的之二在于，提供了所述橄榄石型LiCoPO4的制备方法
本发明的目的之三在于，提供了所述LiCoPO4/Al2O3的制备方法
为了实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3，由橄榄石型LiCoPO4材料与铝盐组成，所述橄榄石型LiCoPO4材料与铝盐的摩尔比为(0.1-0.4)∶1。
制备所述橄榄石型LiCoPO4材料的方法，包括如下制备步骤：
A、制备先驱体：将锂源化合物和磷酸盐化合物溶解到去离子水中得到混合溶液，搅拌0.5-1h，再将钴盐、螯合剂溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，搅拌3-4h得到粉红色透明溶液，然后将溶液在75-85℃水浴中连续搅拌至生成凝胶，将凝胶转移到120℃真空干燥12h得到先驱体；
B、制备LiCoPO4正极材料：将先驱体研磨后置于马弗炉中，在350-450℃温度下预烧3-7h，冷却研磨后再于600-700℃煅烧6-12h得到所述橄榄石型LiCoPO4正极材料；
较佳地，步骤A中所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种组合物。
较佳地，步骤A中所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴中的一种或几种组合物。
较佳地，步骤A中所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铵中的一种或几种组合物。
较佳地，步骤A中所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种组合物。
较佳地，步骤A中所述先驱体中锂源和螯合剂的摩尔比为1∶(0.5-4)；锂源化合物与水的摩尔比为1∶50-500。
所述LiCoPO4/Al2O3的制备方法，将橄榄石型LiCoPO4正极材料加入到可溶性铝盐溶液中，铝盐溶液为0.2-0.5g/mL，搅拌均匀，于120℃干燥后，在400-800℃温度下焙烧4-12h即得到所述LiCoPO4/Al2O3。
较佳地，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或几种组合物。
本发明由橄榄石型LiCoPO4材料与铝盐组成，采用表面包覆技术在锂离子电池正极活性物质表面包覆一层金属氧化物薄膜，以制备出具有高电压高循环稳定性的锂离子电池正极复合材料；为了抑制电解液和正极材料直接接触，从而阻止电解液分解，改善正极材料的循环性能，本发明对橄榄石型LiCoPO4材料进行了表面修饰工作，在正极活性物质表面包覆一层金属氧化物，以改善电解液与正极活性物质的界面状况，抑制两者之间的副反应，提高其循环稳定性。
本发明的有益效果在于：(1)本发明采用特殊方法制备橄榄石型LiCoPO4材料，有利于减小产物的颗粒尺寸以及均匀性；(2)改善电解液与正极活性物质的界面状况，抑制两者之间的不良反应，达到提高正极活性物质循环稳定性的目的。该方法工艺简单、易于工业化，通过正极材料的改性改善了高电压锂离子电池的电化学性能，在动力型锂离子电池领域中有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备而得的橄榄石型LiCoPO4/Al2O3的XRD图；
图2为本发明制备而得的橄榄石型LiCoPO4/Al2O3的扫描电镜图；
图3为本发明实施例4制备而得的橄榄石型LiCoPO4/Al2O3的首次充放电曲线。
具体实施方式
1、制备LiCoPO4：
实施例1：
将各0.01mol的乙酸锂、磷酸二氢铵分别溶于去离子水中配制成溶液；将0.01mol乙酸钴和0.02mol柠檬酸分别溶解于去离子水中；将乙酸钴和柠檬酸依次滴加到上述混合溶液，搅拌4h混合均匀，然后75℃水浴搅拌至凝胶，再经120℃真空干燥成凝胶，空气中350℃焙烧6h，冷却研磨之后再在空气中650℃煅烧12h。所得产物经X射线衍射分析，产物为橄榄石型LiCoPO4.
实施例2：
用硝酸锂、硝酸钴分别代替乙酸锂、乙酸钴溶解于去离子水中，其他条件和实施例1相同，制得橄榄石型LiCoPO4。
实施例3：
用酒石酸代替柠檬酸溶解于去离子水中，其他条件与实施例1相同，制得橄榄石型LiCoPO4。
2、包覆Al2O3薄膜
实施例4：
将异丙醇铝0.12g溶于去离子水中；将2.4gLiCoPO4加入上述溶液中，常温下充分搅拌，使混合均匀，然后过滤，干燥。将干燥后的混合物在400℃的空气条件下焙烧5h，即得表面包覆一层Al2O3的高电压锂离子电池正极材料，即所述橄榄石型LiCoPO4/Al2O3。
实施例5：
将硝酸铝代替异丙醇铝溶解于去离子水中，其他条件与实施例4相同，制得表面包覆一层Al2O3的高电压锂离子电池正极材料，即所述橄榄石型LiCoPO4/Al2O3。
以上所述仅为了是本领域技术人员理解本发明所列举的几个具体实施例，并非用来限制本发明所要求保护的范围。故凡以本发明权利要求所述的特征、结构及原理所做的等效变化或修饰，均应包括在本发明权利要求范围之内。
性能测试：将本发明所得橄榄石型LiCoPO4/Al2O3作为活性物质，并按活性物质∶乙炔黑∶粘接剂质量比为75∶15∶10均匀混合制备成正极片，以锂片为负极，组装成扣式电池进行电话学测试。0.5C首次放电容量为128.4mAh·g-1，20次充放电循环后容量为60mAh·g-1。

Claims (9)

1.一种锂离子电池正极材料LiCoPO4/Al2O3，其特征在于：由橄榄石型LiCoPO4材料与铝盐组成，所述橄榄石型LiCoPO4材料与铝盐的摩尔比为(0.1-0.4)∶1。
2.制备权利要求1中所述橄榄石型LiCoPO4材料的方法，其特征在于，包括如下制备步骤：
A、制备先驱体：将锂源化合物和磷酸盐化合物溶解到去离子水中得到混合溶液，搅拌0.5-1h，再将钴盐、螯合剂溶液逐滴滴加到上述混合溶液中，搅拌3-4h得到粉红色透明溶液，然后将溶液在75-85℃水浴中连续搅拌至生成凝胶，将凝胶转移到120℃真空干燥12h得到先驱体；
B、制备LiCoPO4正极材料：将先驱体研磨后置于马弗炉中，在350-450℃温度下预烧3-7h，冷却研磨后再于600-700℃煅烧6-12h得到所述橄榄石型LiCoPO4正极材料。
3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述锂源为硝酸锂、乙酸锂、碳酸锂、氢氧化锂中的一种或几种组合物。
4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述钴盐为硝酸钴、乙酸钴、氯化钴、硫酸钴、草酸钴中的一种或几种组合物。
5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述磷酸盐为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸锂、磷酸铵中的一种或几种组合物。
6.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述螯合剂为柠檬酸、草酸、酒石酸中的一种或几种组合物。 
7.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤A中所述先驱体中锂源和螯合剂的摩尔比为1∶(0.5-4)；锂源化合物与水的摩尔比为1∶50-500。
8.权利要求1所述LiCoPO4/Al2O3的制备方法，其特征在于，将橄榄石型LiCoPO4正极材料加入到可溶性铝盐溶液中，铝盐溶液为0.2-0.5g/mL，搅拌均匀，于120℃干燥后，在400-800℃温度下焙烧4-12h即得到所述LiCoPO4/Al2O3。
9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述铝盐为硝酸铝、硫酸铝、异丙醇铝、乙酸铝中的一种或几种组合物。 
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