CN101944601B - 一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法 - Google Patents

一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：1)按照比例称取可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水中，加入络合剂，不断搅拌下缓慢加入锂盐溶液；2)将上述溶液在油浴中持续搅拌；至产生绿色沉淀，抽滤，洗涤，得到固体产物；3)将固体产物在真空干燥箱中干燥；球磨粉碎，得到前驱体粉体；4)将前驱体粉体与纳米级无定形碳溶于去离子水中，均匀分散混合，干燥，得到纳米碳包覆前驱体；5)将纳米碳包覆前驱体研磨破碎，烧结，即得均匀碳包覆的纳米磷酸铁锂。本发明使纳米粒径的碳在溶液中充分分散，通过纳米粒子间的表面作用力均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒上，提高离子和电子的传输率，从而提高其导电性能。

Description

一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料制备技术，特别涉及一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。磷酸铁锂材料具有安全性好、循环性能优异、环境友好、原料来源广泛等特点，其中，锂、铁、磷都是地球上储量丰富的元素，尤其是铁系材料原料来源广，价格低廉，被公认为新一代锂离子电池首选正极材料，已成为当今世界上主要发达国家的重点研究和发展方向。而且，由于其高温下自身以及所使用的电解液稳定，并具有良好的高温循环性能，特别适合于做动力电池。
其次，其相对Ni-H，Hi-Cd电池有很大优势。磷酸铁锂动力电池有七大优势：一、超长寿命。2000次循环容量保持率在80％以上。二、使用安全，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。三、可大电流快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池则无此性能。四、耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达350℃～500℃而钴酸锂和锰酸锂只在200℃左右。五、大容量。六、无记忆效应。七、绿色环保。但是LiFePO4正极材料的振实密度较小，等容量的磷酸铁锂电池的体积要大于钻酸锂等锂离子电池，其离子和电子导电性能不佳，导致充放电倍率性能不佳。这些都极大影响了LiFePO4取代LiCoO2成为新一代锂离子电池正极材料。
并且，现在大多数磷酸铁锂正极材料的制备多是通过固相法烧结制备的，再对其进行球磨混料混入碳进行碳包覆，以增加磷酸铁锂的导电性能，而实际上，固相法制备的磷酸铁锂本身粒径较大，且碳无法通过直接混合均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒外面，其次，即便是通过破碎等方法得到粒径较小的磷酸铁锂，碳也无法全包覆在磷酸铁锂颗粒周围。其导电性依然受到局限，并且破碎法一方面所得的粒径不均匀，效率较低，其次也容易破环材料的结构，因而从根本上决定了其导电性能较差。
发明内容
为了解决上述所存在的问题，本发明的目的是提供种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法。通过将纳米的磷酸铁锂材料进行纳米的溶液碳包覆，使纳米粒径的碳在溶液中充分分散，通过纳米粒子间的表面作用力均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒上，提高离子和电子的传输率，从而提高其导电性能。
本发明是通过下述技术方案实现的，一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)按照摩尔比为1∶1的比例称取可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水中，并按照络合剂的浓度和铁离子的摩尔比为0.1∶1的比例加入络合剂，不断搅拌下，按照磷离子∶铁离子∶锂离子摩尔比为1∶1∶3的比例缓慢加入锂盐溶液；
2)将步骤1)得到的溶液在110～140℃油浴中持续搅拌1～2h；至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
3)将所得固体产物在真空干燥箱中于60～80℃干燥6～10h；干燥后的前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为20～100nm的前驱体粉体；
4)将所得前驱体粉体与纳米级无定形碳按照质量比为1∶0.05～0.15的比例溶于去离子水中，充分搅拌均匀分散混合后，置于温度为60～80℃的真空干燥箱中干燥5～8小时，得到纳米碳包覆前驱体；
5)进行烧结，将纳米碳包覆前驱体进行研磨破碎，然后放入惰性气氛保护炉中，于600℃～800℃烧结6～10小时，即得均匀碳包覆的纳米磷酸铁锂。
所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或它们的水合物中的一种或几种。
所述磷酸的体积浓度为85％。
所述络合剂为乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯的一种或几种。
所述的锂盐溶液为碳酸锂、硫酸锂或它们的水合物的一种或几种。
所述的纳米级无定形碳为纳米级的碳黑。
本发明的纳米磷酸铁锂通过均相结晶法制得，粒径为20～100nm。再与纳米级碳进行溶液中充分混合，制备的磷酸铁锂本身粒径较小，且碳可以通过直接混合均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒外面；其次，将纳米碳包覆前驱体进行研磨破碎，然后放入惰性气氛保护炉中进行烧结，得到粒径小且均匀的磷酸铁锂，碳全包覆在磷酸铁锂颗粒周围。其导电性效率较高，导电性能好。
附图说明
图1是实施例中制备的磷酸铁锂的XRD图。
图2是实施例2中正极材料封装成电池的5C的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
1)按照摩尔比为1∶1的比例称取1mol硫酸亚铁，1mol磷酸(按85％体积浓度磷酸的有效含量计算)，溶于2000ml的去离子水中，加入0.1mol络合剂乙二醇，不断搅拌下，缓慢加入3mol的氢氧化锂溶液3000ml；
2)将步骤1)得到的溶液在110℃油浴中持续搅拌1h；至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
3)将所得固体产物在真空干燥箱中于温度为60℃，干燥6h；干燥后的前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为20nm前驱体粉体；
4)将所得前驱体与纳米级无定形碳碳黑按照质量比为1∶0.05的比例溶于去离子水中，充分搅拌均匀分散混合后，置于温度为60℃的真空干燥箱中干燥5小时，得到纳米碳包覆前驱体；
5)进行烧结，将碳包覆前驱体进行研磨破碎，然后放入惰性气氛保护炉中，于600℃烧结6小时，即得均匀碳包覆的纳米磷酸铁锂。
本发明通过上述实施例1制备的磷酸铁锂的XRD图见图1所示。
实施例2
1)按照摩尔比为1∶1的比例称取2mol氯化亚铁，2mol磷酸(按85％体积浓度磷酸的有效含量计算)，溶于4000ml的去离子水中，加入0.2mol络合剂乙二醇和三乙醇胺，不断搅拌下，缓慢加入2mol的碳酸锂溶液6000ml；
2)将步骤1)得到的溶液在120℃油浴中持续搅拌，时间1.5h；至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
3)将所得固体产物在真空干燥箱中于温度为70℃；干燥8h；干燥后的前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为50nm前驱体粉体；
4)将所得前驱体与石墨按照质量比为1∶0.1的比例溶于去离子水中，充分搅拌均匀分散混合后，置于温度为70℃的真空干燥箱中干燥6小时，得到纳米碳包覆前驱体；
5)进行烧结，将碳包覆前驱体进行研磨破碎，然后放入惰性气氛保护炉中，于700℃烧结8小时，即得均匀碳包覆的纳米磷酸铁锂。
本发明通过上述实施例2制备的正极浆料封装电池的5C的充放电曲线效果见图2所示。该充放电曲线说明本发明浆料的导电性能得到提高，其循环大功率放电效果好。
实施例3
1)按照摩尔比为1∶1的比例称取1.5mol硫酸亚铁和氯化亚铁的水合物，1.5mol磷酸(按85％体积浓度磷酸的有效含量计算)，溶于3000ml的去离子水中，加入0.2mol络合剂聚丙乙烯，不断搅拌下，缓慢加入3mol的碳酸锂和硫酸锂的水合物溶液4500ml；
2)将步骤1)得到的溶液在140℃油浴中持续搅拌，时间2h；至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
3)将所得固体产物在真空干燥箱中于温度为80℃干燥10h；干燥后的前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为100nm前驱体粉体；
4)将所得前驱体与石墨和人造石墨按照质量比为1∶0.15溶于去离子水中，充分搅拌均匀分散混合后，置于温度为80℃的真空干燥箱中干燥8小时，得到纳米碳包覆前驱体；
5)进行烧结，将碳包覆前驱体进行研磨破碎，然后放入惰性气氛保护炉中，于800℃烧结10小时，即得均匀碳包覆的纳米磷酸铁锂。

Claims (6)

1.一种纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)按照摩尔比为1∶1的比例称取可溶性亚铁盐和磷酸溶于去离子水中，并按照络合剂的浓度和铁离子的摩尔比为0.1∶1的比例加入络合剂，不断搅拌下，按照磷离子∶铁离子∶锂离子摩尔比为1∶1∶3的比例缓慢加入锂盐溶液；
2)将步骤1)得到的溶液在110～140℃油浴中持续搅拌1～2h；至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
3)将所得固体产物在真空干燥箱中于60～80℃干燥6～10h；干燥后的前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为20～100nm的前驱体粉体；
4)将所得前驱体粉体与纳米级无定形碳按照质量比为1∶0.05～0.15的比例溶于去离子水中，充分搅拌均匀分散混合后，置于温度为60～80℃的真空干燥箱中干燥5～8小时，得到纳米碳包覆前驱体；
5)进行烧结，将纳米碳包覆前驱体进行研磨破碎，然后放入惰性气氛保护炉中，于600℃～800℃烧结6～10小时，即得均匀碳包覆的纳米磷酸铁锂。
2.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，所述的可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或它们的水合物中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，所述磷酸的体积浓度为85％。
4.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，所述络合剂为乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，所述的锂盐溶液为碳酸锂、硫酸锂或它们的水合物的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的纳米磷酸铁锂均匀碳包覆的方法，其特征在于，所述的纳米级无定形碳为纳米级的碳黑。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102185138B (zh) * 2011-01-28 2013-12-11 厦门钨业股份有限公司 一种复合磷酸铁锂材料的制备方法
CN102299322B (zh) * 2011-07-22 2014-12-03 合肥工业大学 一种磷酸铁锂正极材料的离子热制备方法
CN102299325B (zh) * 2011-07-29 2015-02-04 合肥工业大学 一种磷酸锰锂正极材料的离子热制备方法
CA2754372A1 (en) * 2011-10-04 2013-04-04 Hydro-Quebec Positive-electrode material for lithium-ion secondary battery and method of producing same
KR101572345B1 (ko) * 2013-01-10 2015-11-26 주식회사 엘지화학 탄소 코팅 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561374B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
KR101561375B1 (ko) * 2013-01-10 2015-10-19 주식회사 엘지화학 리튬 인산철 나노분말 제조방법
CN104752715B (zh) * 2013-12-27 2018-03-13 比亚迪股份有限公司 一种前驱体和磷酸锰铁锂及其制备方法和应用
CN103904325B (zh) * 2014-03-21 2016-08-17 天津大学 一种高倍率型磷酸铁锂/炭复合材料及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1632970A (zh) * 2005-01-12 2005-06-29 清华大学 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法
CN101041426A (zh) * 2007-03-16 2007-09-26 北京工业大学 锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法
CN101630731A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 用作锂离子电池正极材料的纳米磷酸铁锂及其制备方法
CN101630730A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
CN101814600A (zh) * 2010-01-11 2010-08-25 四川省有色冶金研究院 一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1632970A (zh) * 2005-01-12 2005-06-29 清华大学 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法
CN101041426A (zh) * 2007-03-16 2007-09-26 北京工业大学 锂离子电池正极材料LiFePO4的合成方法
CN101630731A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 用作锂离子电池正极材料的纳米磷酸铁锂及其制备方法
CN101630730A (zh) * 2009-07-27 2010-01-20 深圳市德方纳米科技有限公司 纳米磷酸铁锂复合物及其制备方法
CN101814600A (zh) * 2010-01-11 2010-08-25 四川省有色冶金研究院 一种锂电池正极活性材料磷酸铁锂的制备方法

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