CN102275890A - 一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法，该方法主要通过使一次粒子纳米化，二次粒子微米化，再通过微波进行快速烧结合成，得到物相均匀的纳米磷酸铁锂，一方面解决了固相法产物粒径不均匀的弊端，可以达到分子级混合，得到粒径均匀的产物，达到一次粒子纳米化，二次粒子微米化，提高离子的传输率，从而提高其导电性能。另一方面通过微波烧结使得原料受热均匀，得到物相均匀的纳米磷酸铁锂，且烧结时间大大降低，节约大量资源，达到节能减排的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法，特别是一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法。
背景技术
在锂离子电池中，正极材料是其最重要的组成部分，也是决定锂离子电池性能的关键。磷酸铁锂材料具有安全性好、循环性能优异、环境友好、原料来源广泛等特点，其中，锂、铁、磷都是地球上储量丰富的元素，尤其是铁系材料原料来源广，价格低廉，被公认为新一代锂离子电池首选正极材料，已成为当今世界上主要发达国家的重点研究和发展方向。而且，由于其高温下自身以及所使用的电解液稳定，并具有良好的高温循环性能，特别适合于做储能电池和动力电池。
其次，其相对Ni-H，Ni-Cd电池有很大优势。磷酸铁锂动力电池有七大优势：一、超长寿命。2000次循环容量保持率在80％以上。二、使用安全，磷酸铁锂完全解决了钴酸锂和锰酸锂的安全隐患问题，钴酸锂和锰酸锂在强烈的碰撞下会产生爆炸对消费者的生命安全构成威胁，而磷酸铁锂以经过严格的安全测试即使在最恶劣的交通事故中也不会产生爆炸。三、可大电流快速充放电，在专用充电器下，1.5C充电40分钟内即可使电池充满，起动电流可达2C，而铅酸电池则无此性能。四、耐高温，磷酸铁锂电热峰值可达350℃～500℃而钴酸锂和锰酸锂只在200℃左右。五、大容量。六、无记忆效应。七、绿色环保。
但是目前来说，大多数磷酸铁锂正极材料的制备多是通过固相法烧结制备的，再对其进行球磨混料混入碳进行碳包覆，以增加磷酸铁锂的导电性能，而实际上，固相法制备的磷酸铁锂本身粒径较大，且碳无法通过直接混合均匀的包覆在磷酸铁锂颗粒外面，其次，即便是通过破碎等方法得到粒径较小的磷酸铁锂，碳也无法全包覆在磷酸铁锂颗粒周围。其导电性依然受到局限，并且破碎法一方面所得的粒径不均匀，效率较低，其次也容易破环材料的结构，因而从根本上决定了其导电性能较差。与此同时，当前磷酸铁锂无论是固相法还是液相法，多是通过高温烧结炉长时间的烧结合成的，烧结过程中原料受热不均匀，物相纯度受到局限，且电力消耗巨大，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法，一方面解决了固相法产物粒径不均匀的弊端，可以达到分子级混合，得到粒径均匀的产物，达到一次粒子纳米化，二次粒子微米化，提高离子的传输率，从而提高其导电性能。另一方面通过微波烧结使得原料受热均匀，得到物相均匀的纳米磷酸铁锂，且烧结时间大大降低，节约大量电力资源，达到节能减排的目的。
为解决以上技术问题，本发明提供了一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法，该方法主要通过使一次粒子纳米化，二次粒子微米化，再通过微波进行快速烧结合成，得到物相均匀的纳米磷酸铁锂，主要包括以下步骤：
(1)一次造粒：按照摩尔比为1∶1称取FeSO4和H3PO4溶于去离子水中，然后向其中加入络合剂，其中，络合剂与铁离子的摩尔比为0.1∶1，接着，在不断搅拌的条件下，按照磷离子∶铁离子∶锂离子摩尔比为1∶1∶3的比例缓慢加入LiOH，形成混合溶液A，然后将该混合溶液A在110～140℃油浴中搅拌直至产生绿色沉淀，然后将该绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物，最后将该固体产物在微波真空干燥机中于40～60℃干燥1～2h，得到前躯体，然后将该前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为20～50nm的备用前驱体；
(2)二次造粒：将步骤(1)得到的备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空容器中，加入导热剂，利用搅拌机高速搅拌3小时，得到溶液B，将该溶液B通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，即得到微米级粒径的球体磷酸铁锂，其中，所述导热剂加入的重量占备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液总重量的3～20％；
(3)微波烧结：将步骤(2)得到的微米级粒径的球体磷酸铁锂装入坩埚中，置于微波烧结炉内，加热2～15分钟，即得物相均匀的纳米磷酸铁锂。
作为本发明的最佳实施例，所述络合剂选自乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯中的一种或几种的混合物；
作为本发明的最佳实施例，所述高分子聚合物溶液选自聚乙烯醇、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物溶于水或醇配置成的溶液；
作为本发明的最佳实施例，所述高分子聚合物溶液的浓度为1～10％；
作为本发明的最佳实施例，所述导热剂选自纳米级的炭黑、石墨、人造石墨的一种或几种；
作为本发明的最佳实施例，所述步骤(1)中在微波真空干燥机中在40～60℃干燥1～2h。
与现有技术相比，本发明纳米磷酸铁锂的微波合成方法至少具有以下优点：本发明通过微波烧结法得到纳米球状磷酸铁锂，一次粒子为20～100nm，二次粒子为3～50um；本发明方法在原料中加入导热剂，可以使原料整体受热均匀，避免出现外部温度过高，而内部温度不够的现象，得到物相均匀的产物，有利于制备性能稳定的磷酸铁锂，节省能源，缩短生产周期。另外，与固相法相比，按照本发明方法得到的产物颗粒均匀一致，且为纳米级粒子，导电性、一致性都得到提高。
附图说明
图1是本发明微波合成的磷酸铁锂三个实施例的XRD图；
图2是本实施例2正极材料封装成电池的3C的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明纳米磷酸铁锂的微波合成方法进行详细描述：
实施例1
a按照摩尔比为1∶1的比例称取1molFeSO4，1molH3PO4(按85％浓度磷酸的有效含量计算)，溶于2000ml的去离子水中，然后加入0.1mol络合剂乙二醇，不断搅拌下，缓慢加入3mol的氢氧化锂溶液3000ml，形成混合溶液A；
b将步骤a得到的混合溶液A在110℃油浴中持续搅拌1h至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
c将步骤b得到的固体产物在微波真空干燥机中于40℃干燥2h，得到前躯体，然后将该前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为20nm的备用前驱体粉末；
d将步骤c得到的备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空容器中，再加入导热剂，其中，所述导热剂加入的重量占备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液总重量的3％，利用搅拌机高速搅拌1小时，得到溶液B，将该溶液B通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，即得到微米级粒径的球体磷酸铁锂；
e微波烧结，将步骤d得到的经二次造粒所得的微米级粒径的球体磷酸铁锂装入坩埚中，置于微波烧结炉内，加热2分钟，即得物相均匀的纳米磷酸铁锂。
实施例2
a按照摩尔比为1∶1的比例称取1molFeSO4，1molH3PO4(按85％浓度磷酸的有效含量计算)，溶于2000ml的去离子水中，然后加入0.1mol络合剂三乙醇胺，不断搅拌下，缓慢加入3mol的氢氧化锂溶液3000ml，形成混合溶液A；
b将步骤a得到的混合溶液A在130℃油浴中持续搅拌1.5h至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
c将步骤b得到的固体产物在微波真空干燥机中于50℃干燥1.5h，得到前躯体，然后将该前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为35nm的备用前驱体粉末；
d将步骤c得到的备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空容器中，再加入导热剂，其中，所述导热剂加入的重量占备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液总重量的10％，利用搅拌机高速搅拌2小时，得到溶液B，将该溶液B通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，即得到微米级粒径的球体磷酸铁锂；
e微波烧结，步骤d得到的经二次造粒所得的微米级粒径的球体磷酸铁锂装入坩埚中，置于微波烧结炉内，加热8分钟，即得物相均匀的纳米磷酸铁锂。
实施例3
a按照摩尔比为1∶1的比例称取1molFeSO4，1molH3PO4(按85％浓度磷酸的有效含量计算)，溶于2000ml的去离子水中，然后加入0.1mol络合剂聚丙乙烯，不断搅拌下，缓慢加入3mol的氢氧化锂溶液3000ml，形成混合溶液A；
b将步骤a得到的混合溶液A在140℃油浴中持续搅拌2h至产生绿色沉淀，将绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物；
c将步骤b得到的固体产物在微波真空干燥机中于60℃干燥1h，得到前躯体，然后将该前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为50nm的备用前驱体粉末；
d将步骤c得到的备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空容器中，再加入导热剂，其中，所述导热剂加入的重量占备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液总重量的20％，利用搅拌机高速搅拌3小时，得到溶液B，将该溶液B通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，即得到微米级粒径的球体磷酸铁锂；
e微波烧结，将步骤d得到的经二次造粒所得的微米级粒径的球体磷酸铁锂装入坩埚中，置于微波烧结炉内，加热15分钟，即得物相均匀的纳米磷酸铁锂。
在上述实施例中，所述络合剂选自乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯中的一种或几种的混合物。所述高分子聚合物溶液选自聚乙烯醇、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物溶于水或醇配置成的溶液，该溶液的浓度为1～10％。所述导热剂选自纳米级的炭黑、石墨、人造石墨的一种或几种。
经测试，如图1所示，三个实施例所得到样品的XRD可以看出，结晶是很好的磷酸铁锂晶型，结晶纯度很好。说明微波合成有助于磷酸铁锂结晶纯度的提高，使产品纯度均匀，一致性好。而图2是实施例2样品材料封装成电池的3C的充放电曲线，可以看出，在3C的充放电测试下，材料具有较高的比容量。
以上所述仅为发明的一种实施方式，不是全部或唯一的实施方式，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。
Claims (6)
1.一种纳米磷酸铁锂的微波合成方法，其特征在于：该方法主要通过使一次粒子纳米化，二次粒子微米化，再通过微波进行快速烧结合成，得到物相均匀的纳米磷酸铁锂，主要包括以下步骤：
(1)一次造粒：按照摩尔比为1∶1称取FeSO4和H3PO4溶于去离子水中，然后向其中加入络合剂，其中，络合剂与铁离子的摩尔比为0.1∶1，接着，在不断搅拌的条件下，按照磷离子∶铁离子∶锂离子摩尔比为1∶1∶3的比例缓慢加入LiOH，形成混合溶液A，然后将该混合溶液A在110～140℃油浴中搅拌直至产生绿色沉淀，然后将该绿色沉淀进行抽滤，洗涤，得到固体产物，最后将该固体产物在微波真空干燥机中干燥后，得到前躯体，然后将该前驱体进行球磨粉碎，得到粒径为20～50nm的备用前驱体粉末；
(2)二次造粒：将步骤(1)得到的备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液放进密闭的真空容器中，加入导热剂，利用搅拌机高速搅拌3小时，得到溶液B，将该溶液B通过喷雾干燥机进行喷雾造粒，即得到微米级粒径的球体磷酸铁锂，其中，所述导热剂加入的重量占备用前驱体粉末和高分子聚合物溶液总重量的3～20％；
(3)微波烧结：将步骤(2)得到的微米级粒径的球体磷酸铁锂装入坩埚中，置于微波烧结炉内，加热2～15分钟，即得物相均匀的纳米磷酸铁锂。
2.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂的微波合成方法，其特征在于：所述络合剂选自乙二醇、三乙醇胺、聚丙乙烯中的一种或几种的混合物。
3.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂的微波合成方法，其特征在于：所述高分子聚合物溶液选自聚乙烯醇、酚醛树脂、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯、聚丙烯中的一种或几种的混合物溶于水或醇配置成的溶液。
4.如权利要求1或3所述的纳米磷酸铁锂的微波合成方法，其特征在于：所述高分子聚合物溶液的浓度为1～10％。
5.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂的微波合成方法，其特征在于：所述导热剂选自纳米级的炭黑、石墨、人造石墨的一种或几种。
6.如权利要求1所述的纳米磷酸铁锂的微波合成方法，其特征在于：所述步骤(1)中在微波真空干燥机中在40～60℃干燥1～2h。
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