CN103647044A - 一种纳米磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

一种纳米磷酸铁锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种纳米磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括原料配比、制备前躯体和微波煅烧；按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，加入抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；将混合溶液置于超重力场中进行循环处理，同时滴加氢氧化锂溶液，并用氨水控制体系的pH值为8-9获得沉淀物；将沉淀物水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤2-5次获得滤饼；将滤饼置于60-70摄氏度的真空装置中干燥6h，得到前驱体；将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以500-800摄氏度的反应温度煅烧20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂。在制备前躯体时，还可加入葡萄糖粉末和无水乙醇，采用超声混合均匀。

Description

一种纳米磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纳米磷酸铁锂的制备方法。
背景技术
近几十年全球能源的持续匮乏促使人们大力研究可替代的新型能源，而化学电源作为能量存储和转化的装置，已经成为高效利用能源的重要手段。以锂离子电池为例，其具有安全性好、高电压、自放电小、无记忆性和循环性能稳定等优点脱颖而出，成为国际电池界商品化开发的热点。随着电动汽车产业的不断发展和成熟，作为其高能动力来源之一的锂离子电池无疑将具有更广阔的需求。锂离子电池正极材料是锂离子电池发展的关键和核心技术，也是锂离子电池研究的主要方向和热点。相比LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4等正极材料，LiFePO4从被发现就引起了研究人员和市场的极大关注。其具有价格便宜、无毒、环境相容性好、矿藏丰富、较高的比容量(理论容量170mAh／g，能量密度550Wh／kg)和工作电压(3.4V，以金属锂为负极)、充放电压平缓、循环寿命长、高温性能和安全性能好等优点，使得其在各种电源领域，被认为是极有应用潜力的锂离子动力电池正极材料之一，是制造“低成本、安全性锂离子电池”的理想正极材料。
然而LiFePO4在实用化过程中仍存在材料导电率低和振实密度低的缺陷。目前提高LiFePO4性能的主要方法有采用导电剂对材料进行包覆和改性；通过改进实验方法来控制颗粒形貌，减小颗粒尺寸。现在产业化的LiFePO4基本都是采用固相法，固相法制备条件易于控制，容易进行工业化生产，但能耗较大，颗粒形貌难以控制，产品批次重复性差。且固相法掺入的导电剂无法均匀紧密的包覆在颗粒表面，对于改善颗粒形貌尺寸固相法也无过多优势。例如，发明专利CN101200289、CN1762798、CN101140985等都是采用经典的固相合成工艺路线。相比来说，液相法是将可溶性原料进行充分混合后反应，可制备出均匀一致、粒径可控的产品，一直是制备纳米颗粒的重要方法，且在前躯体中加入可溶性导电剂，在热处理后可在材料表面均匀包覆，即利于提高材料的性能，又能减少掺碳对LiFePO4振实密度的影响。
但液相法多对反应设备要求苛刻，且容易出现原料分散不均造成材料元素配比失衡等问题。发明专利CN101172599、CN101047242、CN101121509等都是采用以上工艺路线。
现有液相共沉淀法经典(固相法)制备磷酸铁锂的粒径分布不均，易团聚，尤其批次重复性差等缺点，很难控制的制备出纳米磷酸铁锂，且制备的颗粒粒径分布宽等。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种其产品粒径分布均匀的、不易团聚的、批次重复性好的纳米磷酸铁锂的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案予以实现：所述方法包括原料配比、制备前躯体和微波煅烧；所述原料配比：是按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸溶液进行混合，同时加入一定量的抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；
所述制备前驱体：是将所得的混合溶液置于超重力场中进行共沉淀反应，混合溶液不断循环，在滴加氢氧化锂溶液同时，并用氨水控制体系的pH值为8-9，获得沉淀物；将沉淀物水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤2-5次获得滤饼；将滤饼置于摄氏60-70度的真空装置中干燥6h，得到前驱体；
所述微波段烧：是将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以摄氏500-800度的反应温度煅烧20分钟-3小时，优选20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂。
所述超重力场的装置为螺旋通道型旋转床(RBHC)、旋转填充床(RPB)或其它形式的超重力反应装置，控制超重力反应装置转子的转速为每分钟700-2200转。
所述磷酸铁锂的平均粒径约为35-300nm，其粒径通过控制前躯体的粒径来调控；制得的纳米磷酸铁锂／碳复合材料平均粒径为50-200nm左右，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
本发明的目的还可以通过下述技术方案予以实现：所述制备方法包括原料配比、制备前驱体和微波煅烧；所述原料配比：是按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸溶液进行混合，同时加入一定量的抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；
所述制备前驱体：是将混合溶液置于超重力场中进行循环处理的同时，滴加氢氧化锂溶液后形成墨绿色沉淀，同时用氨水控制体系的pH值为8.0-9.0；将所得沉淀水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤3次，掺入适量的葡萄糖粉末，并加入无水乙醇后通过超声分散使之混合均匀，超声分散30min后获得滤饼；将滤饼置于摄氏60-70度的真空装置中干燥6h，得到前驱体；
所述微波段烧：是将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以摄氏500-800度的反应温度煅烧20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂
所述超重力场的装置为螺旋通道型旋转床(RBHC)、旋转填充床(RPB)或其它形式的超重力反应装置，控制超重力反应装置转子的转速为每分钟700--2200转。
所述磷酸铁锂的平均粒径约为35-300nm，其粒径通过控制前躯体的粒径来调控；制得的纳米磷酸铁锂／碳复合材料平均粒径为50-200nm左右，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：克服了现有液相共沉淀法经典(固相法)制备磷酸铁锂的粒径分布不均，易团聚，批次重复性差，包覆效果不好等缺点，可制备出纳米磷酸铁锂，(粒径在50-200nm)平均粒径为200nm，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
附图说明
图1为实施例1中制备的纳米磷酸铁锂的XRD图；
图2为实施例1中制备的纳米磷酸铁锂的SEM图；
图3为对照例1中制备的纳米磷酸铁锂的SEM图；
图4为对照例2中制备的纳米磷酸铁锂的SEM图；
图5为实施例5中制备的纳米磷酸铁锂的SEM图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明：
技术方案一：所述方法包括原料配比、制备前躯体和微波煅烧；所述原料配比：是按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸溶液进行混合，同时加入一定量的抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；
所述制备前驱体：是将所得的混合溶液置于超重力场中进行共沉淀反应，混合溶液不断循环，在滴加氢氧化锂溶液同时，并用氨水控制体系的pH值为8-9，获得沉淀物；将沉淀物水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤2-5次获得滤饼；将滤饼置于摄氏60-70度的真空装置中干燥6h，得到前驱体；
所述微波段烧：是将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以摄氏500-800度的反应温度煅烧20分钟-3小时，优选20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂。
所述超重力场的装置为螺旋通道型旋转床(RBHC)、旋转填充床(RPB)或其它形式的超重力反应装置，控制超重力反应装置转子的转速为每分钟700-2200转。
所述磷酸铁锂的平均粒径约为35-300nm，其粒径通过控制前躯体的粒径来调控；制得的纳米磷酸铁锂／碳复合材料平均粒径为50-200nm左右，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
技术方案二：所述制备方法包括原料配比、制备前驱体和微波煅烧；所述原料配比：是按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸溶液进行混合，同时加入一定量的抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；
所述制备前驱体：是将混合溶液置于超重力场中进行循环处理的同时，滴加氢氧化锂溶液后形成墨绿色沉淀，同时用氨水控制体系的pH值为8.0-9.0；将所得沉淀水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤3次，掺入适量的葡萄糖粉末，并加入无水乙醇后通过超声分散使之混合均匀，超声分散30min后获得滤饼；将滤饼置于摄氏60-70度的真空装置中干燥6h，得到前驱体；
所述微波段烧：是将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以摄氏500-800度的反应温度煅烧20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂
所述超重力场的装置为螺旋通道型旋转床(RBHC)、旋转填充床(RPB)或其它形式的超重力反应装置，控制超重力反应装置转子的转速为每分钟700--2200转。
所述磷酸铁锂的平均粒径约为35-300nm，其粒径通过控制前躯体的粒径来调控；制得的纳米磷酸铁锂／碳复合材料平均粒径为50-200nm左右，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
实施例1
分别精确称取FeSO466.72g、H3PO438.72g、LiOH43.2g，分别配置成溶液，将FeSO4溶液和H3PO4溶液充分混合，并添加抗坏血酸7.2g，柠檬酸5.04g，溶液总量为1.7L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，螺旋通道型旋转床转子的转速为每分钟800转左右，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加LiOH溶液，液量为0.7L，并滴加氨水将溶液pH控制在8.0-9.0形成墨绿色沉淀。将所得沉淀经50℃水浴静置3小时后抽滤，用去离子水洗涤3次。在60℃真空干燥6h，得到灰绿色的LiFePO4前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨收在25MPa压力下压成圆片，放入装满活性炭的带盖刚玉坩埚中央，然后在家用微波炉中630W煅烧30min得到球形磷酸铁锂材料。产品的性能由XRD和SEM检测结果(图1、图2)可知，所得产品为纯相的橄榄石型的磷酸铁锂，平均粒径在300nm左右，无明显团聚，且振实密度达到1.67g／cm3。
对照例1
分别精确称取FeSO48.34g、H3PO44.84g、LiOH5.4g，分别配置成溶液，将FeSO4溶液和H3PO4溶液充分混合，并添加抗坏血酸0.9g，柠檬酸0.63g，溶液总量为200mL。将溶液加入三口烧瓶中，机械搅拌(即在常重力环境中)，滴加LiOH溶液，液量为100mL，并滴加氨水将溶液pH控制在8.0-9.0形成墨绿色沉淀。将所得沉淀经50℃水浴静置3小时后抽滤，用去离子水洗涤3次。在60℃真空干燥6h，得到灰绿色的LiFePO4前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨收在25MPa压力下压成圆片，放入装满活性炭的带盖刚玉坩埚中央，然后在家用微波炉中630W煅烧30min得到球形磷酸铁锂材料。产品的性能由SEM检测结果(图3)可知，所得产品磷酸铁锂，平均粒径在1μm左右，团聚较为明显。
对照例2
分别精确称取FeSO466.72g、H3PO438.72g、LiOH43.2g，分别配置成溶液，将FeSO4溶液和H3PO4溶液充分混合，并添加抗坏血酸7.2g，柠檬酸5.04g，溶液总量为1.7L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，在超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加LiOH溶液，液量为0.7L，并滴加氨水将溶液pH控制在8.0-9.0形成墨绿色沉淀。将所得沉淀经50℃水浴静置3小时后抽滤，用去离子水洗涤3次。在60℃真空干燥6h，得到灰绿色的LiFePO4前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨后在可通氮气保护的管式炉中以5℃／min升至650℃保温12h得到磷酸铁锂材料。产品的性能由SEM检测结果(图4)可知，所得产品的分散性较差，有团聚烧结现象，平均粒径在1μm-2μm。
实施例2
与实施例1基本相同，不同的是：煅烧功率设为540W。
实施例3
与实施例1基本相同，不同的是：煅烧功率设为720W。
实施例4
与实施例1基本相同，不同的是：煅烧时间为40分钟。
实施例5
分别精确称取FeSO466.72g、H3PO438.72g、LiOH43.2g，分别配置成溶液，将FeSO4溶液和H3PO4溶液充分混合，并添加抗坏血酸7.2g，柠檬酸5.04g，溶液总量为1.7L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，在超重力场中进行反应并循环，螺旋通道型旋转床转子的转速为每分钟1000转左右，往超重力场反应器中滴加LiOH溶液，液量为0.7L，并滴加氨水将溶液pH控制在8.0-9.0形成墨绿色沉淀。将所得沉淀经50℃水浴静置3小时后抽滤，用去离子水洗涤3次。将抽滤完的滤饼转入烧杯中，掺入葡萄糖粉末10.65g，加入无水乙醇200mL通过超声分散使之混合均匀。超声分散30min后抽滤。在60℃真空干燥6h，得到灰绿色的LiFePO4前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨收在25MPa压力下压成圆片，放入装满活性炭的带盖刚玉坩埚中央，然后在家用微波炉中630W煅烧30min得到球形磷酸铁锂／碳复合材料。产品的性能由SEM检测结果(图5)可知，所得产品为纯相的橄榄石型的磷酸铁锂，颗粒分散性好，平均粒径在200nm左右，无团聚，振实密度为1.46g／cm3。
本发明的方法采用超重力法制备纳米磷酸铁锂的前驱体，采用微波高温煅烧前驱体，获得纳米磷酸铁锂。这是一种利用超重力与微波集成工艺制备纳米磷酸铁锂的新方法。
实施例6
分别精确称取FeSO466.72g、H3PO438.72g、LiOH43.2g，分别配置成溶液，将FeSO4溶液和H3PO4溶液充分混合，并添加抗坏血酸7.2g，柠檬酸5.04g，溶液总量为1.7L。使用螺旋通道型旋转床超重力反应器产生超重力场，在控制超重力反应器转子转速在1200rpm／min以上的超重力场中进行反应并循环，超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加LiOH溶液，液量为0.7L，并滴加氨水将溶液pH控制在8.0-9.0形成墨绿色沉淀。将所得沉淀经50℃水浴静置3小时后抽滤，用去离子水洗涤3次。将抽滤完的滤饼转入烧杯中，掺入葡萄糖粉末10.65g，加入无水乙醇200mL通过超声分散使之混合均匀。超声分散30min后抽滤。在60℃真空干燥6h，得到灰绿色的LiFePO4前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨收在25MPa压力下压成圆片，放入装满活性炭的带盖刚玉坩埚中央，然后在家用微波炉中630W煅烧30min得到球形磷酸铁锂／碳复合材料。制备所得的产品为纯相的橄榄石型的磷酸铁锂，颗粒分散性好，平均粒径在50-60nm，无团聚，振实密度为1.66g／cm3。
实施例7
在控制超重力反应器转子转速在1200rpm／min以上--1500rpm／min的超重力场中进行反应并循环，往超重力场反应器中滴加LiOH溶液，液量为0.7L，并滴加氨水将溶液pH控制在8.0-9.0形成墨绿色沉淀。将所得沉淀经50℃水浴静置3小时后抽滤，用去离子水洗涤3次。将抽滤完的滤饼转入烧杯中，掺入葡萄糖粉末10.65g，加入无水乙醇200mL通过超声分散使之混合均匀。超声分散30min后抽滤。在60℃真空干燥6h，得到灰绿色的LiFePO4前驱体。将干燥后的前驱体充分研磨收在25MPa压力下压成圆片，放入装满活性炭的带盖刚玉坩埚中央，然后在家用微波炉中630W煅烧30min得到球形磷酸铁锂／碳复合材料。
制备所得的产品为纯相的橄榄石型的磷酸铁锂，颗粒分散性好，平均粒径在35-50nm，无团聚，振实密度为1.76g／cm3。
本发明具有如下的有益效果：
1、可提供一种新型的制备纳米磷酸铁锂的方法，克服了现有液相共沉淀法经典(固相法)制备磷酸铁锂的粒径分布不均，易团聚，批次重复性差，包覆效果不好等缺点，可制备出纳米磷酸铁锂，(粒径在50-200nm)平均粒径为200nm，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。
2、本发明纳米前驱体的制备方法多。这种纳米前躯体可在超重力环境下以气-液(G-L)反应或液-液(L-L)反应制备得到，或者以其它方法制备得到。
3、可通过超重力水平调控制备纳米前驱体粒径的大小，从而可控的制备出所需粒径的纳米磷酸铁锂。
4、利用微波高温煅烧制备纳米磷酸铁锂，利用微波场温度均匀、没有温度梯度，使其不易烧结，避免颗粒长大、团聚等；实现可控的制备纳米磷酸铁锂，工序简单易行。
5、本发明在同类产品及制备方法中未见有类似的结构设计及方法公开发表或使用，且不论在产品结构、形貌上皆有较大的改进，该方法工艺简单，可快速批量生产纳米磷酸铁锂。

Claims (6)

1.一种纳米磷酸铁锂的制备方法，所述方法包括原料配比、制备前躯体和微波煅烧；所述原料配比：是按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸溶液进行混合，同时加入一定量的抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；其特征在于： 
所述制备前驱体：是将所得的混合溶液置于超重力场中进行共沉淀反应，混合溶液不断循环，在滴加氢氧化锂溶液同时，并用氨水控制体系的pH值为8-9，获得沉淀物；将沉淀物水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤2-5次获得滤饼；将滤饼置于摄氏60-70度的真空装置中干燥6h，得到前驱体； 
所述微波段烧：是将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以摄氏500-800度的反应温度煅烧20分钟-3小时，优选20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂。 
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述超重力场的装置为螺旋通道型旋转床(RBHC)、旋转填充床(RPB)或其它形式的超重力反应装置，控制超重力反应装置转子的转速为每分钟700-2200转。 
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂的平均粒径约为35-300nm，其粒径通过控制前躯体的粒径来调控；制得的纳米磷酸铁锂／碳复合材料平均粒径为50-200nm左右，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。 
4.一种纳米磷酸铁锂的制备方法，所述制备方法包括原料配比、制备前驱体和微波煅烧；所述原料配比：是按比例分别配置硫酸亚铁溶液、磷酸溶液和氢氧化锂溶液，先将硫酸亚铁溶液与磷酸溶液进行混合，同时加入一定量的抗坏血酸和柠檬酸获得混合溶液；其特征在于： 
所述制备前驱体：是将混合溶液置于超重力场中进行循环处理的同时，滴加氢氧化锂溶液后形成墨绿色沉淀，同时用氨水控制体系的pH值为8.0-9.0；将所得沉淀水浴静置3h后抽滤，用去离子水洗涤3次，掺入适量的葡萄糖粉末，并加入无水乙醇后通过超声分散使之混合均匀，超声分散30min后获得滤饼；将滤饼置于摄氏60-70度的真空装置中干燥6h，得到前驱体； 
所述微波段烧：是将所得前躯体充分研磨，压成圆片，与活性炭混合后置于微波场中以摄氏500-800度的反应温度煅烧20-50分钟，得到纳米磷酸铁锂。 
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述超重力场的装置为螺旋通道型旋转床(RBHC)、旋转填充床(RPB)或其它形式的超重力反应装置，控制超重力反应装置转子的转速为每分钟700--2200转。 
6.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述磷酸铁锂的平均粒径约为35-300nm，其粒径通过控制前躯体的粒径来调控；制得的纳米磷酸铁锂／碳复合材料平均粒径为50-200nm左右，粒径分布窄，结晶度高且晶型完整。 
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