CN114220967A - 橄榄石型磷酸盐活性材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料、其制备方法及应用，涉及锂电池技术领域。该制备方法包括：将金属源和磷酸溶液混合，得到溶液；将锂源加水研磨，得到浆料；将所述溶液和所述浆料混合，反应得到前驱料，然后进行分离操作，得到滤液和滤饼；将前述步骤中的滤饼干燥后，与碳源、掺杂源混合，烧结得到橄榄石型磷酸盐活性材料。该制备过程各项参数和工艺过程容易控制，可实现连续生产或间歇生产，不会产生氨氮污染，易于批量生产。且制得的材料结构完整，形貌均一度高，电化学性能优良。

Description

橄榄石型磷酸盐活性材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，且特别涉及一种橄榄石型磷酸盐活性材料、制备方法及应用。
背景技术
随着对电动汽车和混合动力汽车的需求不断加剧，锂离子电池正极材料得到快速发展。橄榄石型磷酸盐锂离子电池材料LiMPO4/C(M为过渡金属，例如Fe、Mn、Ni、Co等)自问世以来，因具有高安全、长寿命、原材料来源广泛、无环境污染等优点，已经被公认为是有前途的锂离子动力和储能电池正极材料，在储能、动力细分市场前景十分广阔，成为世界各国竞相投资热点领域。
目前制备橄榄石型磷酸盐正极材料主要是方法有固相烧结法、液相水热法和溶胶凝胶法等。其中水热方法、溶胶凝胶法相对产能受限，成本较高。固相烧结法的原料比例输入可控，工艺过程简单，最适合规模化、工业化生产，是使用最广泛的橄榄石型磷酸盐正极材料的制备方法。
但是，在上述的制备方法中，通常需要先制备前驱料MPO4，该制备过程中容易产生NH3、NH4OH、N2H4等的尾气或者含NH4 +的废液，不符合现代的精细制造和可持续发展理念。此外，在制备过程中，锂离子、过渡金属和磷酸的比例设计通常为(0.9～1.1):(0.9～1.1):(0.9～1.1)，会存在过渡金属源溶解不充分、锂铁磷元素分布不均匀的问题。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料、其制备方法及应用。
本发明的第一方面提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，包括以下步骤：
混合步骤：将金属源溶解于磷酸溶液中，得到第一溶液，其中，金属源所含的金属为过渡金属；将锂源加水研磨，得到第一浆料；
前驱料制备步骤：将所述第一溶液和所述第一浆料混合，反应得到前驱料，然后进行分离操作，得到滤液和滤饼；
烧结步骤：将前述步骤中的滤饼干燥后，与烧结料混合，烧结得到橄榄石型磷酸盐活性材料，其中，所述烧结料包括碳源。
进一步地，在公开的一个实施例中，前驱料制备步骤之后、烧结步骤之前，还包括连续生产步骤：
将金属源溶解于磷酸溶液中，得到第二溶液，其中，金属源所含的金属为过渡金属，且该步骤中的磷酸溶液中含有上一步骤中得到的滤液；将锂源加水研磨，得到第二浆料，将所述第二溶液和所述第二浆料混合，反应得到前驱料，然后进行分离操作，得到滤饼和滤液。
进一步地，在公开的一个实施例中，在烧结步骤之前，重复多次所述连续生产步骤。
进一步地，在公开的一个实施例中，在所述第一溶液和所述第二溶液中，磷酸溶液中的磷酸与金属源中的金属的物质的量之比为2～2.2:1。
进一步地，在公开的一个实施例中，在所述第一溶液和所述第二溶液中，金属源中的金属选自铁、锰、钴、镍中的一种或多种。
进一步地，在公开的一个实施例中，在混合步骤和连续生产步骤中，锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1～1.07:1。
进一步地，在公开的一个实施例中，在前驱料制备步骤和连续生产步骤中，分离操作具体为：进行固液分离得到滤饼和滤液，且控制前驱料的pH值为4.5～6.5。
进一步地，在公开的一个实施例中，所述第一浆料和所述第二浆料中，研磨至浆料的中值粒度小于或等于4μm。
进一步地，在公开的一个实施例中，烧结步骤中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或者多种，所述碳源的用量为干燥滤饼重量的4～25％。
进一步地，在公开的一个实施例中，所述烧结料还包括掺杂源，所述掺杂源为含有掺杂金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的一种或多种，所述掺杂金属选自镁、钛、铜、钾、钠、铝和钙中的一种或多种，所述掺杂源中掺杂金属的物质的量为干燥滤饼中金属的物质的量的0.2％～2％。
进一步地，在公开的一个实施例中，烧结步骤中，烧结过程为：升温至670～780℃，保温5～12h。
本发明的第二方面提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料，其由如上所述的制备方法制备得到，所述橄榄石型磷酸盐活性材料的化学式为LiαMM′β(PO4)γ/C，其中，M为金属源中的金属，M′为掺杂源中的掺杂金属，1≦α≦1.07，0％≦β≦2％，1≦γ≦1.05。
本发明的第三方面提供一种锂离子电池或电容器，包括如上所述的橄榄石型磷酸盐活性材料。
本发明实施例的橄榄石型磷酸盐活性材料、制备方法及锂离子电池或电容器的有益效果是：
本发明通过使用磷酸溶液对金属源进行溶解，形成M(H2PO4)2溶液，保证金属源的充分溶解。M(H2PO4)2溶液与含锂源的浆料进行反应，M(H2PO4)2溶液在锂盐的表面原位形成沉淀物(例如M3(PO4)2)，且锂源生成Li3PO4，使得沉淀物和Li3PO4均匀分散。通过合理的工艺设计，充分利用化合物反应活性、溶度积等使过渡金属元素、锂元素和磷元素在前驱料中在纳米尺度上均匀分散，实现了了工艺过程稳定性和产品性能的稳定性。且整个工艺过程设计环保，没有废水、废气、废渣产生，没有氨氮污染排放。
进一步地，在前驱料的制备过程中，通过调控pH值，使金属M和锂的沉淀比例达到99％以上，符合材料设计中的计量配比要求。
进一步地，通过设计连续生产步骤，将上一步骤中的滤液回用于溶解金属源的磷酸溶液，工序合理，过程可控，可以实现连续式生产或者间歇生产，易于大规模进行批量生产，具有很高的实际使用价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备流程框图；
图2是本发明实施例1获得的橄榄石型磷酸盐活性材料的XRD图；
图3是本发明实施例1获得的橄榄石型磷酸盐活性材料的SEM图；
图4是本发明实施例1获得的橄榄石型磷酸盐活性材料的首次充放电图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的橄榄石型磷酸盐活性材料、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，包括：
混合步骤，包括如下：
S1，将金属源溶解于磷酸溶液中，得到第一溶液，其中，金属源所含的金属为过渡金属。
在公开的一实施例中，该步骤中，金属源中的金属选自铁、锰、钴、镍中的一种或多种。
在公开的一实施例中，第一溶液中，磷酸溶液中的磷酸与金属源中的金属的物质的量之比为2～2.2:1。通过调控金属和磷酸的化学计量比，保证金属源的完全溶解，金属源完全溶解形成M(H2PO4)2溶液，从而保证金属和锂的均匀分散。
在公开的一实施例中，该步骤中，金属源可以是金属单质、二价氧化物、二价氢氧化物和二价碳酸盐的一种或多种。例如，金属源为铁粉、氧化亚锰、氧化亚铁、氢氧化亚铁、碳酸钴、碳酸镍等。
S2，将锂源加水研磨，得到第一浆料。
在公开的一实施例中，第一浆料中，研磨至浆料的中值粒度D50小于或等于4μm。将锂源利用水作为介质进行研磨，保证浆料的细化程度，便于后续反应的进行，有效避免颗粒的不均匀分布。
在公开的一实施例中，该步骤中，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
前驱料制备步骤，包括如下：
S3，将步骤S1得到的第一溶液和步骤S2得到的第一浆料混合，反应得到前驱料。具体地，该步骤中，反应过程为充分搅拌反应。
在公开的一实施例中，该步骤中，锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1～1.07:1。进一步优选地，锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1.01～1.07:1。通过控制锂的化学计量比微微过量，保证材料的化学配比。
S4，对步骤S3得到的前驱料进行分离操作，得到滤液和滤饼。具体地，该步骤中，进行固液分离得到滤饼和滤液，且控制前驱料的pH值为4.5～6.5。
在该步骤中，通过调节体系的pH变化，M(H2PO4)2在纳米化后的锂盐表面原位形成M3(PO4)2沉淀，同时锂盐反应转化成Li3PO4，这样使得沉淀物M3(PO4)2和Li3PO4在纳米尺度上均匀分散，并且充分利用溶度积原理，保证M3(PO4)2沉淀和Li3PO4达到高比例沉淀，并符合材料设计中的化学计量配比。以金属源为Fe为例，Fe3(PO4)2的溶度积为1.3*10-22，Li3PO4的溶度积为2.3*10-11，在pH值为4.5～6.5时，Fe和Li的沉淀比例达到99％以上。经过固液分离，M3(PO4)2和Li3PO4以沉淀的形式进入后续的烧结步骤。可以理解的是，在该步骤的生产过程中，通过评估滤液的pH值来确定固液分离是否达到要求，以保证Fe和Li的沉淀比例。如果pH值较高，可以对前驱料先进行水洗操作后再进行固液分离。
连续生产步骤，包括如下：
S5，将金属源溶解于磷酸溶液中，得到第二溶液，其中，金属源所含的金属为过渡金属，且该步骤中的磷酸溶液中含有上一步骤中得到的滤液。将上一步骤中的分离得到滤液回用于连续生产步骤中，滤液为磷酸水溶液以及微量透滤的M3(PO4)2沉淀和Li3PO4。通过将滤液中多余的磷酸进行重新利用，节约能源，并形成连续化的生产过程。
需要说明的是，上一步骤中的滤液，可以是步骤S4中获得的滤液。重复该连续生产步骤时，下述步骤S8中获得滤液继续回用于步骤S5中，进行连续化生产。
在公开的一实施例中，该步骤中，金属源中的金属选自铁、锰、钴、镍中的一种或多种。该步骤中，金属源可以是金属单质、二价氧化物、二价氢氧化物和二价碳酸盐的一种或多种。例如，金属源为铁粉、氧化亚锰、氧化亚铁、氢氧化亚铁、碳酸钴、碳酸镍等。
在公开的一实施例中，第二溶液中，磷酸溶液中的磷酸与金属源中的金属的物质的量之比为2～2.2:1。
S6，将锂源加水研磨，得到第二浆料。
在公开的一实施例中，在公开的一实施例中，第二浆料中，研磨至浆料的中值粒度D50小于或等于4μm。该步骤中，锂源可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂和醋酸锂中的一种或多种。
S7，将步骤S5得到的第二溶液和步骤S6得到的第二浆料混合，反应得到前驱料。具体地，该步骤中，反应过程为充分搅拌反应。在公开的一实施例中，该步骤中，锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1～1.07:1。进一步优选地，锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1.01～1.07:1。
S8，对步骤S7得到的前驱料进行分离操作，得到滤饼和滤液。具体地，该步骤中，控制前驱料的pH值为4.5～6.5，进行固液分离得到滤饼和滤液。
烧结步骤，包括：
S9，将前述步骤中的滤饼干燥后，与烧结料混合，烧结得到橄榄石型磷酸盐活性材料，其中，所述烧结料包括碳源。
需要说明的是，前序步骤可以包括步骤S4中获得的滤饼和步骤S8中得到的滤饼。也可以是，在未进行连续化生产步骤时，前序步骤仅包括步骤S4中获得的滤饼。
在公开的一实施例中，该步骤中，碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或者多种。优选地，碳源的用量为干燥滤饼重量的4～25％。
在公开的一实施例中，该步骤中，所述烧结料还包括掺杂源，所述掺杂源为含有掺杂金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的一种或多种。其中，所述掺杂金属选自镁、钛、铜、钾、钠、铝和钙中的一种或多种，掺杂源中掺杂金属的物质的量为干燥滤饼中金属的物质的量的0.2％～2％。通过加入微量的掺杂元素，有利于进一步提高产物的电化学性能。同时，将掺杂金属控制2％以下，避免形成不良颗粒。
进一步地，在公开的一个实施例中，烧结步骤中，烧结过程为：升温至670～780℃，保温5～12h。烧结过程在保护气氛下进行，保护气氛例如为氩气、氮气、氦气等。
通过重复多次上述的连续生产步骤(步骤S5-S8)，可以实现连续化生产过程。具体地，如图1示出了橄榄石型磷酸盐活性材料的制备流程框图，在1号反应釜11中加入金属源和磷酸溶液，形成第一溶液(步骤S1)；在2号反应釜12中形成第一浆料(步骤S2)，然后将第一溶液和第一浆料注入3号反应釜13中，充分搅拌反应，得到前驱料(步骤S3)。控制前驱料的pH值，在固液分离设备14中进行分离操作(步骤S4)。分离得到的滤液进入1号反应釜11中，并在1号反应釜11中继续加入金属源和磷酸溶液，得到第二溶液(步骤S5)。在2号反应釜12中形成第二浆料(步骤S6)，然后将第二溶液和第二浆料注入3号反应釜13中，充分搅拌反应，得到前驱料(步骤S7)。控制前驱料的pH值，在固液分离设备14中进行分离操作(步骤S8)。将两次分离得到的滤饼进行干燥破碎，然后投入到烧结设备15中，混入碳源和掺杂源进行烧结，得到产品。
通过重复步骤S5～S8，即可实现连续生产过程，整个生产过程流程设计合理，容易对各项参数进行控制，且整个生产过程中不产生废气和废水，绿色环保。生产者可根据实际生产需求进行连续化生产或者进行间歇生产，极大地简化了生产流程和设备要求。
本发明实施例还提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料，其由如上所述的制备方法制备得到，所述橄榄石型磷酸盐活性材料的化学式为LiαMM′β(PO4)γ/C，其中，M为金属源中的金属，M′为掺杂源中的掺杂金属，1≦α≦1.07，0％≦β≦2％，1≦γ≦1.05。进一步优选地，0.2％≦β≦2％。
上述的橄榄石型磷酸盐活性材料的粒径均一，不会产生明显团聚。且晶型结构完整，无杂峰产生，电化学性能优良。
本发明实施例还提供一种锂离子电池或电容器，包括如上所述的橄榄石型磷酸盐活性材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料：2％铜掺杂LiFe0.4Mn0.6PO4/C。该活性材料按照以下步骤获得：
(1)首次投料：
在1#反应釜11中注入150.0公斤水和89.4公斤85％的浓磷酸形成磷酸溶液，将15.0公斤氧化亚锰和10.1公斤氧化亚铁加入到磷酸溶液中充分搅拌反应溶解，得到Fe0.4Mn0.6(H2PO4)2溶液。
以水为介质通过研磨设备将13.9公斤的碳酸锂进行细化，在2#反应釜12形成细化的D50为3.5μm的碳酸锂浆料。
将Fe0.4Mn0.6(H2PO4)2溶液和碳酸锂浆料注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。对前驱料经过固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为5。
(2)后续连续投料：
将步骤(1)中的滤液加入到1#反应釜11中，同时加入15.0公斤氧化亚锰，10.1公斤氧化亚铁和42.7公斤85％的浓磷酸进行充分搅拌形成Fe0.4Mn0.6(H2PO4)2溶液。
以水为介质通过研磨设备将13.9公斤的碳酸锂进行研磨，在2#反应釜12形成细化的中粒径为3.5μm的碳酸锂浆料。并将该浆料与上述1#反应釜11中的Fe0.4Mn0.6(H2PO4)2溶液注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为5。
(3)烧结：
将步骤(1)和(2)中的滤饼合并进行干燥，得到117.3公斤前驱料干粉，干法混合4.6公斤酚醛树脂和1.2公斤氧化铜后，氩气环境下在烧结设备15中进行烧结，升温到780℃保持5h，得到橄榄石型2％铜掺杂LiFe0.4Mn0.6PO4/C。
重复上述步骤则可以实现连续式生产2％铜掺杂LiFe0.4Mn0.6PO4/C产品。生产流程如图2所示。
实施例2
本实施例提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料：0.3％镁掺杂LiFePO4/C，该活性材料按照如下步骤获得：
(1)首次投料：
在1#反应釜11中注入160.0公斤水和82.6公斤85％的浓磷酸形成磷酸溶液，将20.0公斤铁粉加入到磷酸溶液中充分搅拌反应溶解，得到Fe(H2PO4)2溶液。
以水为介质通过研磨设备将13.4公斤的碳酸锂进行细化，在2#反应釜12形成细化的D50为4μm的碳酸锂浆料。
将Fe(H2PO4)2溶液和碳酸锂浆料注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为6.5。
(2)后续连续投料：
将步骤(1)中的滤液加入到1#反应釜11中，同时加入20公斤铁粉和41.7公斤85％的浓磷酸进行充分搅拌形成Fe(H2PO4)2溶液。以水为介质通过研磨设备将13.4公斤的碳酸锂进行研磨，在2#反应釜12形成细化的D50为4μm的碳酸锂浆料。并将该浆料与上述1#反应釜11中的Fe(H2PO4)2溶液注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为6.5。
(3)烧结
将步骤(1)和(2)中的滤饼合并进行干燥得到118.8公斤前驱料干粉，干法混合16.6公斤蔗糖和0.2公斤碳酸镁后，氮气环境下在烧结设备15中进行烧结，最高温度670℃保持12h，得到橄榄石型0.3％镁掺杂LiFePO4/C。
重复上述步骤则可以实现连续式生产0.3％镁掺杂LiFePO4/C产品。
实施例3
本实施例提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料：LiNiPO4/C，该活性材料按照如下步骤获得：
(1)首次投料：
在1#反应釜11中注入100.0公斤水和40.8公斤85％的磷酸形成磷酸溶液，将20.0公斤碳酸镍加入到磷酸溶液中充分搅拌反应溶解，得到Ni(H2PO4)2溶液。以水为介质通过研磨设备将4.2公斤的氢氧化锂进行细化，在2#反应釜12形成细化的中粒径为4μm的氢氧化锂浆料；将Ni(H2PO4)2溶液和氢氧化锂浆料注入到3#反应釜13中充分搅拌反应，得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为6.2。
(2)后续连续投料：
将步骤(1)得到的滤液加入到1#反应釜11中，同时加入20.0公斤碳酸镍和20.2公斤85％的浓磷酸进行充分搅拌形成Ni(H2PO4)2溶液。以水为介质通过研磨设备将13.9公斤的氢氧化锂进行细化，在2#反应釜12形成细化的D50为4μm的氢氧化锂浆料，并将该浆料与上述1#反应釜11中的Ni(H2PO4)2溶液注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为6.2。
(3)烧结
将将步骤(1)和(2)中的滤饼合并进行干燥57.4公斤前驱料干粉，干法混合14.0公斤葡萄糖后，氮气环境下在烧结设备15中进行烧结，最高温度750℃保持7h，得到橄榄石型LiNiPO4/C。
重复该步骤则可以实现连续式生产LiNiPO4/C产品。
实施例4
本实施例提供一种橄榄石型磷酸盐活性材料：LiCoPO4/C，该活性材料按照如下步骤获得：
(1)首次投料：
在1#反应釜11中注入350.0公斤水和126.2公斤85％的磷酸形成磷酸溶液，将40.0公斤氧化亚钴加入到磷酸溶液中充分搅拌反应溶解，得到Co(H2PO4)2溶液。
以水为介质通过研磨设备将19.9公斤的碳酸锂进行细化，在2#反应釜12形成细化的D50为4μm的碳酸锂浆料。
将Co(H2PO4)2溶液和碳酸锂浆料注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为4.8。
(2)后续连续投料：
将步骤(1)中的滤液加入到1#反应釜11中，同时加入40.0公斤氧化亚钴和62.2公斤85％的浓磷酸进行充分搅拌形成Co(H2PO4)2溶液。以水为介质通过研磨设备将19.9公斤的碳酸锂进行细化，在2#反应釜12形成细化的D50为4μm的碳酸锂浆料，并将该浆料与上述1#反应釜11中的Co(H2PO4)2溶液注入到3#反应釜13中充分搅拌反应得到前驱料。在固液分离设备14中对前驱料进行固液分离，得到滤饼和滤液，滤液的pH值为4.8。
(3)烧结
将步骤(1)和(2)中的滤饼合并进行干燥得到178.5公斤前驱料干粉，干法混合31.3公斤葡萄糖和10.6公斤蔗糖后，氩气环境下在烧结设备15中进行烧结，最高温度700℃保持10h，得到橄榄石型LiCoPO4/C。
重复该步骤则可以实现连续式生产LiCoPO4/C产品。
试验例
对实施例1获得的2％铜掺杂LiFe0.4Mn0.6PO4/C进行物性分析：
使用X射线粉末衍射仪进行晶体结构测试，如图2所示为样品的XRD图。从图2可以看出，所获得的样品与XRD数据库中PDF81-1173相符，晶体结构完整，没有明显杂峰。使用扫描电镜进行形貌分析，如图3所示为样品的扫描电镜图片。从图3可以看出，样品的粒径分布均匀，没有明显团聚。
对实施例1～4获得的橄榄石型磷酸盐活性材料进行电化学性能分析：
分别按照质量比为90:6:4称取实施例1～4获得的橄榄石型磷酸盐活性材料、导电炭黑、PVDF胶液置于球磨罐中充分混合6h得到正极浆料；将正极浆料涂覆在洁净平整的铝箔上，85℃于真空干燥箱中过夜烘干得到正极片。烘干后的正极片经过辊压、裁剪后在手套箱中组装成扣式电池进行后续测试。
在电压窗口为4.35V～2.0V，1C电流密度(170mA/g)、25℃的条件下，实施例1～实施例4制得的样品的0.1C首次充放曲线如图4所示。对实施例1～实施例4制得的样品的首次放电容量和首次效率进行测试，结果如表1所示。
表1
项目 首次放电容量(mAh/g) 首次效率
实施例1 153.5 98.2％
实施例2 161.7 99.5％
实施例3 138.3 72.0％
实施例4 128.1 78.2
从图4可以看出，本发明获得的产品具有较高的电压平台，电化学性能优良。相比于实施例3～4，实施例1～2添加了掺杂元素，有效改善了材料的电导率和离子导率，显著提高了首次放电容量和首次效率。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (13)

1.一种橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
混合步骤：将金属源溶解于磷酸溶液中，得到第一溶液，其中，所述金属源所含的金属为过渡金属；将锂源加水研磨，得到第一浆料；
前驱料制备步骤：将所述第一溶液和所述第一浆料混合，反应得到前驱料，然后进行分离操作，得到滤液和滤饼；
烧结步骤：将前序步骤中的滤饼干燥后，与烧结料混合，烧结得到橄榄石型磷酸盐活性材料，其中，所述烧结料包括碳源。
2.根据权利要求1所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，前驱料制备步骤之后、烧结步骤之前，还包括连续生产步骤：
将金属源溶解于磷酸溶液混合，得到第二溶液，其中，金属源所含的金属为过渡金属，且该步骤中的磷酸溶液中含有上一步骤中得到的滤液；将锂源加水研磨，得到第二浆料，将所述第二溶液和所述第二浆料混合，反应得到前驱料，然后进行分离操作，得到滤饼和滤液。
3.根据权利要求2所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，在烧结步骤之前，重复多次所述连续生产步骤。
4.根据权利要求2所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液和所述第二溶液中，磷酸溶液中的磷酸与金属源中的金属的物质的量之比为2～2.2:1。
5.根据权利要求2所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，在所述第一溶液和所述第二溶液中，金属源中的金属选自铁、锰、钴、镍中的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，在混合步骤和连续生产步骤中，锂源中锂的物质的量和金属源中金属的物质的量之比为1～1.07:1。
7.根据权利要求2所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，在前驱料制备步骤和连续生产步骤中，分离操作具体为：进行固液分离得到滤饼和滤液，且控制前驱料的pH值为4.5～6.5。
8.根据权利要求2所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，所述第一浆料和所述第二浆料中，研磨至浆料的中值粒度小于或等于4μm。
9.根据权利要求1所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，烧结步骤中，所述碳源选自蔗糖、葡萄糖、聚乙烯醇和酚醛树脂中的一种或者多种，所述碳源的用量为干燥滤饼重量的4～25％。
10.根据权利要求1所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，所述烧结料还包括掺杂源，所述掺杂源为含有掺杂金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐的一种或多种，所述掺杂金属选自镁、钛、铜、钾、钠、铝和钙中的一种或多种，所述掺杂源中掺杂金属的物质的量为干燥滤饼中金属的物质的量的0.2％～2％。
11.根据权利要求1所述的橄榄石型磷酸盐活性材料的制备方法，其特征在于，烧结步骤中，烧结过程为：升温至670～780℃，保温5～12h。
12.一种橄榄石型磷酸盐活性材料，其特征在于，其由如权利要求1-10任意一项所述的制备方法制备得到，所述橄榄石型磷酸盐活性材料的化学式为LiαMM′β(PO4)γ/C，其中，M为金属源中的金属，M′为掺杂源中的掺杂金属，1≦α≦1.07，0％≦β≦2％，1≦γ≦1.05。
13.一种锂离子电池或电容器，其特征在于，包括如权利要求11所述的橄榄石型磷酸盐活性材料。
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