CN114212764B - 一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用，涉及锂电池技术领域。该磷酸盐正极材料前驱体化学组成为Mn1‑x‑y‑ qCoxNiyMqHPO3(OH)·ZH2O，其中，x>0；y>0；0.02≦x+y≦0.1；0≦q<0.06；1≦Z≦2；M为掺杂元素，选自IA族、IIA族、VIII族、IIIA族和副族元素中的一种或多种元素，且M不为Mn、Co或Ni。预先获得磷酸盐正极材料前驱体，该前驱体中的有效金属分布均匀。通过该前驱体获得正极材料形貌均一度高，制备过程污染小，易于批量生产。

Description

一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，且特别涉及一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用。
背景技术
随着对电动汽车和混合动力汽车的需求不断加剧，锂离子电池正极材料得到快速发展。目前，锂离子电池正极材料的核心代表为磷酸铁锂、三元材料和钴酸锂材料。而其中的磷酸铁锂正极材料凭借循环性能好，材料来源广泛等优点，被认为是今后电动汽车首选的正极材料。但是，相比于磷酸铁锂材料，磷酸锰锂材料具有更高的电压平台和理论容量，被认为是已经商业化了的正极材料最具前景的替代品。
然而，磷酸锰锂正极材料的制备过程通常为先将锂源、锰源和磷酸盐进行反应，生成磷酸锰锂前驱体，然后再将磷酸锰锂前驱体与碳源混合进行煅烧，得到磷酸锰锂正极材料。在制备过程中容易导致锰元素在正极材料中分布不均以及磷酸盐(例如磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等)在反应过程容易产生氨气等不良反应物。此外，磷酸锰锂材料本身存在长时间循环后容量衰退严重以及倍率性能差等问题，这些问题极大地限制了其应用与发展。
发明内容
为了克服上述缺陷，本发明提供一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法和应用。
本发明的第一方面提供一种磷酸盐正极材料前驱体，其化学组成为Mn1-x-y- qCoxNiyMqHPO3(OH)·ZH2O，其中，x>0；y>0；0.02≦x+y≦0.1；0≦q<0.06；1≦Z≦2；M为掺杂元素，选自IA族、IIA族、VIII族、IIIA族和副族元素中的一种或多种元素，且M不为Mn、Co或Ni。
进一步地，在公开的一个实施例中，0.02≦x+y≦0.05。
进一步地，在公开的一个实施例中，所述M选自中Al、Mg、Ti、V和B的一种或多种。
本发明的第二方面提供如上所述的磷酸盐正极材料前驱体的制备方法，包括：
S1，将阳离子源和磷酸根水溶液混合，得到混合溶液，其中，所述阳离子源包括Mn源、Co源、Ni源和M源；
S2，将所述混合溶液在50～90℃条件下反应，得到反应液；
S3，对所述反应液进行有机溶剂萃取，分离得到沉淀物，所述沉淀物洗涤、干燥得到所述磷酸盐正极材料前驱体。
进一步地，在公开的一个实施例中，步骤S1中，所述阳离子源和磷酸根的摩尔比为1：1～4；所述磷酸根水溶液为磷酸和纯水的混合液，其中，每摩尔磷酸与50～250g纯水混合获得所述磷酸根水溶液。
进一步地，在公开的一个实施例中，步骤S2中，反应时间为2～24h。
进一步地，在公开的一个实施例中，步骤S3中，所述有机溶剂选自石油醚、己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
进一步地，在公开的一个实施例中，步骤S3中，还对干燥后的所述磷酸盐正极材料前驱体进行破碎处理，破碎后的颗粒粒径D50为0.5～10μm。
进一步地，在公开的一个实施例中，所述阳离子源选用对应的阳离子金属单质和/或含有对应阳离子的化合物。
本发明的第三方面提供一种磷酸锰锂正极材料，其由如上所述的磷酸盐正极材料前驱体制备得到。
进一步地，在公开的一个实施例中，在所述磷酸盐正极材料前驱体中添加锂源和碳源，混合后煅烧得到所述磷酸锰锂正极材料，所述磷酸锰锂正极材料的充电电压平台大于4.1V。
本发明的第四方面提供一种锂离子电池或电容器，包括如上所述的磷酸锰锂正极材料。
本发明实施例的磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法和应用的有益效果是：
本发明通过阳离子源和磷酸根水溶液混合加热反应，再通过有机溶剂萃取的方式预先制备得到磷酸盐正极材料前驱体。该制备过程无磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵等的参与，避免在反应过程中产生氨气等不良副产物，且通过该方式能够获得纯相的前驱体，有效金属在该前驱体中均匀分布。此外，通过掺杂微量的Co、Ni等元素，有效改善了磷酸锰锂正极材料的电压平台、能量密度和倍率性能等。将该前驱体后与锂源、碳源混合煅烧后得到的磷酸锰锂正极材料，无杂质项，形貌均一度高，制备过程污染小，电化学性能优良，易于批量生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1获得的磷酸盐正极材料前驱体MPO-1的SEM图；
图2为图1的局部放大图；
图3为本发明实施例1获得的磷酸盐正极材料前驱体MPO-1经500℃煅烧后的得到的MPO-1-500的SEM图；
图4为图3的局部放大图；
图5为图3的局部放大图；
图6为本发明实施例1获得的MPO-1的XRD图；
图7为本发明实施例1获得的MPO-1-500的XRD图；
图8为本发明实施例1获得的MPO-1-500制得得样品得的充放电曲线图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用进行具体说明。
本发明实施例提供的一种本发明的第一方面提供一种磷酸盐正极材料前驱体，其化学组成为Mn1-x-y-qCoxNiyMqHPO3(OH)·ZH2O，其中，x>0；y>0；0.02≦x+y≦0.1；0≦q<0.06；1≦Z≦2；M为掺杂元素，选自IA族、IIA族、VIII族、IIIA族和副族元素中的一种或多种元素，且M不为Mn、Co或Ni。其中，结晶水的个数Z随着环境以及制备条件等等变化有所改变。
进一步地，在公开的一个实施例中，0.02≦x+y≦0.05。掺杂微量的Co、Ni元素，有效改善产物的电化学性能。此外，将Co、Ni的含量控制在一定的范围内，控制Mn在所有阳离子中的占比达到90％及以上，从而保证正极材料的电压平台和容量性能。
进一步地，在公开的一个实施例中，所述M选自Al、Mg、Ti、V和B中的一种或多种。掺杂微量的Al、Mg、Ti、V、B，能够进一步提高磷酸锰锂的电化学性能，并有效保证高电压平台。
本实施例还提供如上所述的磷酸盐正极材料前驱体的制备方法，包括：
S1，将阳离子源和磷酸根水溶液混合，得到混合溶液，其中，所述阳离子源包括Mn源、Co源、Ni源和M源；
S2，将所述混合溶液在50～90℃条件下反应，得到反应液；
S3，对所述反应液进行有机溶剂萃取，分离得到沉淀物，所述沉淀物洗涤、干燥得到所述磷酸盐正极材料前驱体。
在公开的一个实施例中，步骤S1中，阳离子源和磷酸根的摩尔比为1：1～4。即摩尔比H3PO4：(Mn+Co+Ni+M)为1：1～4。
在公开的一个实施例中，所述阳离子源选用对应的阳离子金属单质和/或含有对应阳离子的化合物。例如：Mn源选用金属锰、氧化锰、碳酸锰、硝酸锰和硫酸锰中的一种或多种。Co源选用金属钴、碳酸钴、醋酸钴、硝酸钴和硫酸钴中的一种或多种。Ni源选用金属镍、碳酸镍、醋酸镍、硝酸镍和硫酸镍中的一种或多种。掺杂元素M源选用金属铝、金属锰、二氧化钛等。
在公开的一个实施例中，磷酸根水溶液为磷酸和纯水的混合液，其中，每摩尔磷酸与50～150g纯水混合获得磷酸根水溶液。以磷酸作为前驱体的原料，避免制备过程产生污染。
在公开的一个实施例中，步骤S1中，将阳离子源和磷酸根水溶液混合搅拌1～4h获得混合溶液后。通过对混合溶液充分搅拌，以保证有效金属的均匀分布。
在公开的一个实施例中，步骤S2中，反应时间为2～24h。进一步地，反应时间优选为3～10h。通过控制反应时间，提高产物的性能。
进一步地，在公开的一个实施例中，步骤S3中，所述有机溶剂选自石油醚、己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种，所选用有机溶剂极性值小于3.4。采用该极性的有机溶剂对反应液进行萃取，萃取效果更优良，沉淀物的产率更高。与采用甲醇或乙醇进行萃取相比，采用石油醚、己烷、氯仿或四氯化碳进行萃取，有机溶剂的极性更低，萃取率能够提高10～30％。
在公开的一个实施例中，步骤S3中，使用水和萃取用的有机溶剂对沉淀物进行循环洗涤，循环洗涤的次数优选为1～4次，例如循环洗涤3次等。
在公开的一个实施例中，步骤S3中，洗涤后的沉淀物在50～80℃条件下干燥2～10h。
在公开的一个实施例中，步骤S3中，还对干燥后的磷酸盐正极材料前驱体进行破碎处理，破碎后的颗粒粒径D50为0.5～10μm。
本实施例还提供一种磷酸锰锂正极材料，其由如上所述的磷酸盐正极材料前驱体制备得到。
在公开的一个实施例中，该磷酸锰锂正极材料的制备过程如下：
在磷酸盐正极材料前驱体中添加锂源和碳源，混合后煅烧得到磷酸锰锂正极材料。
优选地，锂源可以为LiOH·H2O、Li2CO3、LiNO3、CH3COOLi·2H2O中的一种或几种。碳源可以为蔗糖、石墨和葡萄糖中的一种或多种。
优选地，煅烧过程为：在氮气气氛下，升温至500～800℃煅烧5～10h，得到纯相的磷酸锰锂正极材料。该述磷酸锰锂正极材料的放电电压平台大于4.1V。
本实施例还提供一种锂离子电池或电容器，包括如上所述的磷酸锰锂正极材料。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种磷酸盐正极材料前驱体Mn0.96Ni0.02Co0.02PO3(OH)·2H2O，其按照以下步骤获得：
(1)将0.96mol金属锰、0.02mol金属镍以及0.02mol碳酸钴溶解在200g去离子水和1mol H3PO4的混合溶液中，持续搅拌混合1小时，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至70℃反应10h，得到反应液。
(3)缓慢向步骤(2)得到的体系中加入200g四氯化碳，此时体系中可以得到沉淀，将得到的沉淀用去离子水和四氯化碳循环洗涤3次后，将其放置于50℃烘箱中干燥10小时，得到沉淀物固体。将沉淀物固体破碎之后得到Mn0.96Ni0.02Co0.02PO3(OH)·2H2O，计为MPO-1。
(4)对MPO-1进行500℃烧结得到MPO-1-500。
如图1-2所示为MPO-1的SEM图谱，图3-5所示为MPO-1-500的SEM图谱。如图6所示为MPO-1和MPO-1-500的XRD图谱。
从图1-2可以看出，本实施例1获得磷酸盐正极材料前驱体为微米级结构，相比与常规的制备方法制备出来的前驱体，本实施例1获得磷酸盐正极材料前驱体一次晶粒球形度较高，团聚体结构均一，粒径均匀。
从图3-5可以看出，煅烧后的磷酸盐正极材料前驱体在经过煅烧除水之后，晶粒的形貌依然均一，整体分布较为均匀，对后续制备成锂离子正极材料有积极作用。
如图6-图7所示，从MPO-1和MPO-1-500的XRD图谱中可以看出与标准谱图对比，实施例1中的样品并没出现杂项峰，说明该工艺具有可控的制备过程和较显著的实际效果。
以MPO-1-500为原料，加入碳酸锂和蔗糖，在N2环境下700℃煅烧8h，得到磷酸锰锂正极材料。磷酸锰锂正极材料制作成电极片并组装成纽扣电池。具体过程为：首先将磷酸锰锂正极材料、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1充分研磨混合后，而后加入NMP使混合物溶解，持续搅拌6h；然后使用刮刀涂布在干净的铝箔上。在120℃真空干燥12h，使用冲片机冲出直径为14mm的电极片。在布劳恩手套箱中将其组装成型号为CR2032的纽扣半电池。将该CR2032扣式半电池在2.5-4.5V电压区间，0.1C电流密度下的进行充放电性能曲线。测试结果如图8所示。从该充放电曲线可以看出，本产品具有更高的电压平台。
实施例2
本实施例提供一种磷酸盐正极材料前驱体Al0.01Mn0.97Ni0.01Co0.01PO3(OH)·H2O，其按照以下步骤获得：
(1)将0.1mol金属铝、9.7mol金属锰、0.1mol金属镍以及0.1mol碳酸钴溶解在2000g去离子水和40mol H3PO4的混合溶液中，持续搅拌混合4小时，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至85℃反应4h，得到反应液。
(3)缓慢向步骤(2)得到的体系中加入2000g石油醚，此时体系中可以得到沉淀，将得到的沉淀用去离子水和石油醚循环洗涤3次后，将其放置于80℃烘箱中干燥10小时，得到沉淀物固体。将沉淀物固体破碎之后得到Al0.01Mn0.97Ni0.01Co0.01PO3(OH)·H2O，计为MPO-2。
实施例3
本实施例提供一种磷酸盐正极材料前驱体Mg0.02Mn0.96Ni0.01Co0.01PO3(OH)·H2O，其按照以下步骤获得：
(1)将0.02mol金属镁、0.96mol金属锰、0.01mol金属镍以及0.01mol碳酸钴溶解在300g去离子水和2mol H3PO4的混合溶液中，持续搅拌混合2小时，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至80℃反应4h，得得到反应液。
(3)缓慢向步骤(2)得到的体系中加入200g四氯化碳，此时体系中可以得到沉淀，将得到的沉淀用去离子水和四氯化碳循环洗涤3次后，将其放置于70℃烘箱中干燥3小时，得到沉淀物固体。将沉淀物固体破碎之后得到Mg0.02Mn0.96Ni0.01Co0.01PO3(OH)·H2O，计为MPO-3。
实施例4
本实施例提供一种磷酸盐正极材料前驱体Mn0.9Ti0.06Ni0.02Co0.02PO3(OH)·2H2O，其按照以下步骤获得：
(1)将0.06mol二氧化钛、0.9mol金属锰、0.02mol金属镍以及0.02mol碳酸钴溶解在300g去离子水和2mol H3PO4的混合溶液中，持续搅拌混合3小时，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至80℃反应3h，得得到反应液。
(3)缓慢向步骤(2)得到的体系中加入200g己烷，此时体系中可以得到沉淀，将得到的沉淀用去离子水和己烷循环洗涤3次后，将其放置于80℃烘箱中干燥8小时，得到沉淀物固体。将沉淀物固体破碎之后得到Mn0.9Ti0.06Ni0.02Co0.02PO3(OH)·3H2O，计为MPO-4。
实施例5
本实施例提供一种磷酸盐正极材料前驱体Mn0.91V0.04Ni0.02Co0.03PO3(OH)·H2O，其按照以下步骤获得：
(1)将0.91mol金属锰、0.02mol金属镍、0.02mol五氧化二钒以及0.03mol碳酸钴溶解在300g去离子水和2mol H3PO4的混合溶液中，持续搅拌混合2小时，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至80℃反应3h，得得到反应液。
(3)缓慢向步骤(2)得到的体系中加入350g四氯化碳，此时体系中可以得到沉淀，将得到的沉淀用去离子水和四氯化碳循环洗涤3次后，将其放置于70℃烘箱中干燥3小时，得到沉淀物固体。将沉淀物固体破碎之后得到Mn0.91V0.04Ni0.02Co0.03PO3(OH)·H2O，计为MPO-5。
对比例1
本对比例提供一种磷酸盐正极材料前驱体Mn0.9Fe0.1PO3(OH)·H2O，其按照以下步骤获得：
(1)将0.91mol金属锰和0.1mol金属铁溶解在200g去离子水和1mol H3PO4的混合溶液中，持续搅拌混合2小时，得到混合溶液。
(2)将步骤(1)得到的混合溶液升温至70℃反应10h，得到反应液。
(3)缓慢向步骤(2)得到的体系中加入200g甲醇，此时体系中可以得到沉淀，将得到的沉淀用去离子水和甲醇循环洗涤3次后，将其放置于50℃烘箱中干燥10小时，得到沉淀物固体。将沉淀物固体破碎之后得到Mn0.9Fe0.1PO3(OH)·H2O，计为MFPO-1。
(4)对MFPO-1进行500℃烧结得到MFPO-1-500。
以MFPO-1-500为原料，加入碳酸锂和蔗糖，在N2环境下700℃煅烧8h，得到磷酸铁锰锂正极材料。磷酸铁锰锂正极材料制作成电极片并组装成纽扣电池。具体过程为：首先将磷酸铁锰锂正极材料、乙炔黑、PVDF按质量比8:1:1充分研磨混合后，而后加入NMP使混合物溶解，持续搅拌6h；然后使用刮刀涂布在干净的铝箔上。在120℃真空干燥12h，使用冲片机冲出直径为14mm的电极片。在布劳恩手套箱中将其组装成型号为CR2032的纽扣半电池。将该CR2032扣式半电池在2.5-4.5V电压区间，0.1C电流密度下的进行充放电性能曲线。测试结果表明，该产品的充电平台小于4.0V。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸盐正极材料前驱体，其特征在于，其化学组成为Mn1-x-y-qCoxNiyMqHPO3(OH)•ZH2O，其中，x>0；y>0；0.04≦x+y≦0.05；0≦q<0.06；1≦Z≦2；M为掺杂元素，选自IA族、IIA族、VIII族、IIIA族和副族元素中的一种或多种元素，且M不为Mn、Co或Ni；
所述磷酸盐正极材料前驱体的制备方法包括：
S1，将阳离子源和磷酸根水溶液混合，得到混合溶液，其中，所述阳离子源包括Mn源、Co源、Ni源和M源；
S2，将所述混合溶液在50~90℃条件下反应，得到反应液；
S3，对所述反应液进行有机溶剂萃取，分离得到沉淀物，所述沉淀物洗涤、干燥得到所述磷酸盐正极材料前驱体；其中，所述有机溶剂极性值小于3.4，选自石油醚、己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的磷酸盐正极材料前驱体，其特征在于，所述M选自Al、Mg、Ti、V和B中的一种或多种。
3.一种如权利要求1或2所述的磷酸盐正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
S1，将阳离子源和磷酸根水溶液混合，得到混合溶液，其中，所述阳离子源包括Mn源、Co源、Ni源和M源；
S2，将所述混合溶液在50~90℃条件下反应，得到反应液；
S3，对所述反应液进行有机溶剂萃取，分离得到沉淀物，所述沉淀物洗涤、干燥得到所述磷酸盐正极材料前驱体；其中，所述有机溶剂极性值小于3.4，选自石油醚、己烷、氯仿和四氯化碳中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述阳离子源和磷酸根的摩尔比为1：1~4；所述磷酸根水溶液为磷酸和纯水的混合液，其中，每摩尔磷酸与50~250g纯水混合获得所述磷酸根水溶液。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，反应时间为2~24h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，还对干燥后的所述磷酸盐正极材料前驱体进行破碎处理，破碎后的颗粒粒径D50为0.5~10µm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述阳离子源选用对应的阳离子金属单质和/或含有对应阳离子的化合物。
8.一种磷酸锰锂正极材料，其特征在于，其由如权利要求1或2所述的磷酸盐正极材料前驱体制备得到。
9.根据权利要求8所述的磷酸锰锂正极材料，其特征在于，在所述磷酸盐正极材料前驱体中添加锂源和碳源，混合后煅烧得到所述磷酸锰锂正极材料，所述磷酸锰锂正极材料的充电电压平台大于4.1V。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求8或9所述的磷酸锰锂正极材料。
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