JP6645621B1 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
本発明は、安全性が高く、かつ高いエネルギー密度を有するオリビン系正極活物質を得る。本発明は、下記式１で表されるリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムからなるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４（式１）（式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択され、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、 ０．５≦ａ＜１．０、 ０≦ｂ＜０．５、 ０＜ｃ＋ｄ≦０．０３、 ０＜ｃ、 ０＜ｄを満たす。）
Description
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極材料およびリチウムイオン二次電池に関するものである。
近年、自動車の電動化や非常用電源の確保を目的として、リチウムイオン二次電池の採用と大型化が進んでいる。
リチウムイオン二次電池は莫大なエネルギーを貯蔵できる反面、不具合が生じると貯蔵されているエネルギーが短時間に放出され、電池が発火・炎上する危険性がある。そのためリチウムイオン二次電池にとってエネルギー密度を高めることも重要であるが、安全性の向上も同様に重要な課題である。
リチウムイオン二次電池の安全性を大きく左右するのが正極材料であることはよく知られている。特にスマートフォンや電気自動車などに用いられることが多い層状酸化物系と呼ばれる正極材料は、リチウムイオン二次電池の正極材料の中でも高エネルギー密度を有する材料であるが、例えば過充電によって電池内で酸素を放出し、発火に至る危険性があるため安全性に課題がある。
一方で、定置用電池などに用いられることが多いオリビン系正極材料の１つリン酸鉄リチウムは酸素がリンと共有結合しているために容易には酸素を放出せず、高温でも比較的安定であることが知られている。しかしながら、そのエネルギー密度は層状酸化物系に対して劣るために、電気自動車などへの採用は限定的である。
高温でも比較的安定なオリビン系結晶構造を有するリン酸鉄リチウムを高エネルギー密度化したオリビン系正極材料として、リン酸マンガンリチウムが知られているが、リチウムイオンと電子の伝導性が共に低いリン酸マンガンリチウムは理論値から期待されるエネルギー密度を発現させることは困難であった。
リン酸マンガンリチウムのエネルギー密度を向上させる手法の１つとして、マンガンの一部を充放電反応に直接は寄与しない他の金属元素で置換することが検討されている。ドーピングとも呼ばれるこの手法は、詳細なメカニズムについては必ずしも明らかではないが、異元素が入ることで結晶の格子定数が部分的に変化し、充放電時に生じるリン酸マンガンリチウムとリン酸マンガンの格子不整合が緩和されることが想定される。この緩和効果によって充放電反応の活性化エネルギーが低減し、結果としてエネルギー密度が向上していると考えられる。
さらに、リン酸マンガンリチウムにおけるマンガンの一部を鉄に置換した、リン酸マンガン鉄リチウムも検討されている。マンガンを鉄に置き換えた場合、理論的な放電容量（ｍＡｈ／ｇ）は変わらないが、鉄に相当する部分の放電の電圧が低下するために理論的なエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）は低下する。しかしながら鉄に置換することよって導電性が向上するため、より理論値に近いエネルギー密度が発現しやすい。
特許文献１〜３に開示される方法においてはオリビン系正極材料への種々のドーピング元素が検討されており、その効果としてエネルギー密度向上が得られるとしている。
また非特許文献１及び２では２元素を同時ドープにすることにことでエネルギー密度の向上効果を得ている。
Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １７３（２０１６）Ｐ１３１
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｖｏｌｕｍｅ２０１５，ＡｒｔｉｃｌｅＩＤ ９７０８５６， ７ｐａｇｅｓ．
特許文献１〜３のドーピングにおいても、エネルギー密度向上の効果は限定的に得られるが、そのドーピングはすべて１元素のドーピングに着目したものであり、２元素同時ドーピングによる組み合わせの効果が得られておらず、ドーピングの効果を最大限に引き出しているとは言いがたい。
非特許文献１及び２では２元素を同時ドーピングしているものの、そのドーピング量は全遷移金属成分中の８％以上である。ドーピング元素は充放電反応に寄与しないため、８％の遷移金属元素をドーピングすると、正極材料の理論容量（ｍＡｈ／ｇ）が８％低下するために、高エネルギー密度化が原理的に達成することが困難である。また、これら非特許文献１及び２においては、ドーピングを施さない状態の正極活物質は理論容量の８０％（すなわち１３６ｍＡｈ／ｇ）未満の容量しか発現できておらず、高抵抗の課題を全く克服できていない。
本発明者の鋭意検討したところによると、このような高抵抗の課題のある正極活物質においては容量の伸びしろが大きいためにドーピングの効果が発現しやすいが、理論容量の８０％以上を発現する正極活物質においては同様のドーピングを施しても同じ効果を得られにくい。
本発明の目的は、安全性が高く、かつ高いエネルギー密度を有するオリビン系正極活物質を得ることである。すなわち、本発明者らはリチウムイオン二次電池用オリビン系正極材料において、高温でも比較的安定なリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムを用い、少量のドーピングでエネルギー密度を向上させるため、鋭意検討を重ねたものである。
上記の課題を解決するための本発明は、下記式１で表されるリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムからなり、前記式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２のいずれかがＣｕまたはＡｇ ２ であるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４ （式１）
（式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択され、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、 ０．５≦ａ＜１．０、 ０≦ｂ＜０．５、 ０＜ｃ＋ｄ≦０．０３、 ０＜ｃ、 ０＜ｄを満たす。）
ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４ （式１）
（式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択され、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、 ０．５≦ａ＜１．０、 ０≦ｂ＜０．５、 ０＜ｃ＋ｄ≦０．０３、 ０＜ｃ、 ０＜ｄを満たす。）
本発明によれば、安全性が高く、かつ高いエネルギー密度を有するオリビン系正極活物質を得ることができる。また、本発明の正極活物質を用いることで、リチウムイオン二次電池の安全性およびエネルギー密度を向上させることができる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムにＣｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃｏから選択される２種類のドーピング元素をドープすることでエネルギー密度を向上したものである。なお本明細書では、ドーピングをしたリン酸マンガン鉄リチウム及びリン酸マンガンリチウムであっても、便宜上それぞれ単にリン酸マンガン鉄リチウム及びリン酸マンガンリチウムと呼ぶことがある。
ドーピング元素とは、充放電反応に直接は寄与しない金属元素である。例えば、リン酸マンガン鉄リチウムにおける鉄は、リン酸マンガンリチウムの充放電範囲の電圧、すなわち３．０〜４．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）の範囲で酸化・還元し、充放電反応に寄与する。従って、鉄を添加した分だけ正極活物質の放電容量が低下することがないため、本明細書では鉄をドーピング元素としては扱わない。一方、ＣｏやＮｉは、リン酸マンガンリチウムの充放電範囲の電圧では酸化・還元しないため、充放電反応に寄与しない。従ってＣｏ及びＮｉはドーピング元素として扱う。
本発明におけるドーピング元素は、充放電反応には直接は寄与しないため、ドーピングした量に応じて正極活物質の理論容量は低下する。リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの理論容量は共に１７０ｍＡｈ／ｇであるが、酸化還元するＭｎ及びＦｅをドーピング元素でＸ％置換すると、理論容量はＸ％低下する。しかしながら、実際のリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムが発現する容量は理論容量よりも低いため、理論容量がＸ％低下しても、ドーピングによってＸ％以上の容量が発現するのであれば結果としてドーピングの効果があると言える。
本発明は、下記式１で表されるリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムからなるリチウムイオン二次電池用正極活物質である。
ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４ （式１）
（式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択され、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、 ０．５≦ａ＜１．０、 ０≦ｂ＜０．５、 ０＜ｃ＋ｄ≦０．０３、 ０＜ｃ、 ０＜ｄを満たす。）
式１において、ドーピング元素Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択される。すなわち、式１においては、０＜ｃかつ０＜ｄである。該元素の組み合わせによって特異的にエネルギー密度が向上するメカニズムの詳細は定かではないが、リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムはリチウムの脱挿入に伴う結晶格子の変化が大きいため、ドーピング元素が格子の歪みを緩和するような格子の乱れを誘発していると考えられる。
ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４ （式１）
（式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択され、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、 ０．５≦ａ＜１．０、 ０≦ｂ＜０．５、 ０＜ｃ＋ｄ≦０．０３、 ０＜ｃ、 ０＜ｄを満たす。）
式１において、ドーピング元素Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択される。すなわち、式１においては、０＜ｃかつ０＜ｄである。該元素の組み合わせによって特異的にエネルギー密度が向上するメカニズムの詳細は定かではないが、リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムはリチウムの脱挿入に伴う結晶格子の変化が大きいため、ドーピング元素が格子の歪みを緩和するような格子の乱れを誘発していると考えられる。
該緩和効果については、ドーピング元素Ｍｅ１及びＭｅ２の結晶中に取り込まれた際のイオン半径及び価数の影響が大きいと考えられる。特に３価のイオンとなる元素は格子の乱れを過剰に誘発するため、ドーピング元素Ｍｅ１及びＭｅ２としては１価もしくは２価のイオンとなれる元素が好適である。ドーピング元素が２種類であることは、格子の乱れのランダム化が促進されるため、より緩和効果が高まり、１種類のドーピングと比較して同じモル量であっても、高いエネルギー密度を実現していると考えられる。
リン酸マンガン鉄リチウムの放電は、マンガンの酸化に対応する４Ｖでの放電と鉄の酸化に対応する３．４Ｖでの放電の２つから構成されるが、マンガンに対する鉄の割合が過剰であると、放電のほとんどが３．４Ｖとなる。より高いエネルギー密度を得るには高電圧で放電する必要があるため、リン酸マンガン鉄リチウムにおいて鉄の割合は一定量以下とする必要があり、０．５≦ａ＜１．０かつ０≦ｂ＜０．５である。
なお、Ａｇは１価の金属であるため、他の金属と比較して２倍のモル量を添加しなければ、電気的に等価とならない。そこで本発明の説明においては、式ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４において、例えばＭｅ１がＡｇの場合はＬｉＭｎａＦｅｂＡｇ２ｃＭｅ２ｄＰＯ４と表記することで、ｃ及びｄの係数を決定することとする。
本発明におけるドーピング元素の添加量は、式１において０＜ｃ＋ｄ≦０．０３である。ドーピング元素は３〜４．５Ｖ（Ｌｉ＋／Ｌｉ基準）の範囲では酸化還元しないために、添加した量だけ理論容量が低下する。従って、過剰な添加は理論容量を低下させ、ドーピングの効果では補えなくなる。そのため理論容量の低下を抑えつつ、ドーピングの効果が得られる添加量として上記の範囲である必要があり、より高いドーピングの効果を引き出すためには０＜ｃ＋ｄ≦０．０１５が好適である。また、ドーピングとしての効果を十分に得るために、０．００５≦ｃ＋ｄであることはさらに好適である。
ドーピング量の定量についてはＩＣＰ発光分光分析法を用いてＭｎ，Ｆｅ，Ｍｅ１，Ｍｅ２、の測定を行うのが測定精度と再現性の点から好適である。また、Ｍｅ１及びＭｅ２が微量であることから、より確からしい精度を得るために測定は３回行い、その平均値を採用することが好ましい。また、測定サンプル溶液の濃度を変えて測定を複数回に分けてもよい。尚、ａ〜ｄの係数の決定には、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１となるように規格化して決定することとする。
本発明のドーピング元素の１つはＣｕまたはＡｇであることが好適である。すなわち、式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２のいずれかがＣｕまたはＡｇ２であることが好ましい。ＣｕまたはＡｇは、貴金属特有の電子状態と高い電子伝導性が高いドーピング効果を高めていると考えられる。従って、ドーピング元素の組み合わせがＣｕおよびＡｇであること、すなわち式１においてＭｅ１及びＭｅ２がＣｕ及びＡｇ２の組み合わせであることはより好ましい態様である。
また、本発明のドーピング元素の組み合わせとしては、式１においてＭｅ１及びＭｅ２がＮｉ及びＣｏであることも好適である。該組み合わせにより電池のエネルギー密度が向上するのは、該組み合わせのドーピングがリチウムの脱挿入に伴う結晶格子のギャップを緩和する効果が特異的に高いためと考えられる。
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質はナノ粒子であることが好ましい。リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムはリチウムイオン及び電子の伝導性が低いことが知られており、その影響を最小限にするためには、ナノ粒子化して固体内拡散距離を低減することが有効である。ナノ粒子化していない該粒子は充放電反応が進行しにくいため、ドーピングの効果が小さくなる傾向にある。ここで、ナノ粒子とは、平均粒子径が７０ｎｍ以下の粒子である。すなわち、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は平均粒子径が７０ｎｍ以下のナノ粒子であることが好ましい。
粒子の平均粒子径とは走査型電子顕微鏡を用いて、粒子が３０個以上５０個以下だけ含まれるように一視野内に入る倍率で観察したとき、視野内のすべての粒子の粒子径の平均である。また、一個の粒子の粒子径は、粒子の最大径と最小径の平均とする。また、該粒子が炭素被覆してある場合でかつ炭素の重量割合が炭素被覆粒子全体の５重量％未満である場合は、炭素被覆層が数ｎｍと極めて薄層になるため、炭素被覆した状態のままで観察して得られた粒径を該正極活物質の粒径とする。
また、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、表面を炭素で被覆することによって導電処理することもできる。この場合、当該炭素で被覆した粒子の粉体抵抗値は１Ω・ｃｍ以上１０８Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。１０８Ω・ｃｍ以上であると、電極にした際の集電体から粒子表面に至るまでの電子抵抗が大きくなるため、容量の発現を大きく阻害する場合がある。本明細書においては炭素被覆を施した活物質についても、単に活物質と呼ぶことがある。
リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの容量を十分に引き出すためには、このような炭素被覆状態において、リン酸マンガンリチウム粒子もしくはリン酸マンガン鉄リチウム粒子に対して１重量％以上１０重量％未満の炭素で被覆することが好ましく、１重量％以上５重量％未満であることがより好ましい。適量の炭素で被覆することにより、電極としたときの電極内の電子伝導性が向上し、リン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムが容量を発現することに寄与する。一方、多量の炭素で被覆すると炭素がリチウムイオン伝導を阻害し、イオン伝導性が低下する傾向にある。
本発明におけるリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムからなるリチウムイオン二次電池用正極活物質をリチウムイオン二次電池用正極材料として用いるためには、表面を炭素で被覆されたリチウムイオン二次電池用正極活物質を、該粒子が集合した二次粒子の形態、すなわち造粒体構造とすることが好ましい。リチウムイオン二次電池用正極活物質が集合した造粒体を含むことで、正極材料を塗膜とする過程でのハンドリング性を大幅に向上することができる。該造粒体は、球形に造粒されていることが好ましく、その粒子径は０．１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。０．１μｍ未満であると塗工時の分散媒であるＮ−メチルピロリジノンが大量に必要になり、乾燥工程に時間とエネルギーが多量に必要になるため好ましくない。また、該粒子径が３０μｍ以上であると、得られる通常５０〜１００μｍに成型される正極塗膜の表面平滑性が失われやすいため好ましくない。 ドーピング元素の粒子内への導入については、リン酸マンガンリチウムまたはリン酸マンガン鉄リチウム粒子を合成後にドーピング元素源を該粒子と混合後に加熱することで達成できる。さらに粒子内に均一にドーピングする手法として、粒子合成時にマンガン源の一部としてドーピング元素源を添加しておく方法も好適である。
ドーピング元素の原料となるドーピング元素源については炭酸塩、りん酸塩、硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩を用いることができるが、特に汎用溶媒である水への溶解性を考慮して硫酸塩と酢酸塩が好ましい。
本発明のリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムを炭素被覆する方法は、特に限定されないが、アセチレンブラックなどの炭素とボールミルを用いて混合して複合体化させる方法や、グルコースやスクロースなどの糖類と混合して焼成する方法が挙げられる。この２つの手法のうち、薄層均一なコーティングを粒子に施せるという点において、後者の方法が好ましい。
本発明のリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムを造粒体構造にするにはスプレードライヤーを用いるのが、均一な球形形状と粒度分布が得られる点で好適である。また、さらに粒度分布を狭めるために、スプレードライヤーで得られた造粒体に対し、分級機を用いて分級処理を行っても良い。分級にはメッシュを用いるほか、気流を用いて遠心分離で行う方法があるが、異物の混入を避けやすいという点で気流式が好適である。
本発明のリチウムイオン二次電池は、本発明のリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムを正極材料の少なくとも一部に用いたリチウムイオン二次電池である。
本発明のリン酸マンガン鉄リチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムは、固相法、水熱法、液相法らの公知の手法によって得ることができるが、ナノサイズの粒子をより簡便に得られる点において水熱法もしくは液相法が好適である。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに制限されるものではない。ここで、実施例１２は参考例１と読み替えるものとする。
［測定Ａ］結晶構造の解析
合成して得られた固体がリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムであることは、Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＬｉＭｎＰＯ４以外に相当する結晶ピークがないことを確認することで行った。
合成して得られた固体がリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムであることは、Ｘ線回折装置（ブルカー社製Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いてＬｉＭｎＰＯ４以外に相当する結晶ピークがないことを確認することで行った。
［測定Ｂ］化合物の元素比の決定
合成したリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの一部を純水及び希硝酸で分解容器に移し、硫酸を加えて加熱分解したのち、希硝酸および少量の過酸化水素水で加温溶解して定容とした。この溶液を用いてＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス製 ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ）を３回行い、３回の平均値から化学式ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄを決定した。
合成したリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの一部を純水及び希硝酸で分解容器に移し、硫酸を加えて加熱分解したのち、希硝酸および少量の過酸化水素水で加温溶解して定容とした。この溶液を用いてＩＣＰ発光分光分析法（日立ハイテクサイエンス製 ＰＳ３５２０ＶＤＤＩＩ）を３回行い、３回の平均値から化学式ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４における係数ａ、ｂ、ｃ、ｄを決定した。
［測定Ｃ］無機金属ナノ粒子の平均粒子径の算出
合成したリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの平均粒子径は、粉体の状態で走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製 Ｓ−５５００）にて測定した。
合成したリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの平均粒子径は、粉体の状態で走査型電子顕微鏡（日立ハイテク社製 Ｓ−５５００）にて測定した。
［測定Ｄ］カーボンコート後の炭素量の測定
カーボンコートしたリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの炭素量はＨＯＲＩＢＡ社製の炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗを用いて測定した。
カーボンコートしたリン酸マンガンリチウム及びリン酸マンガン鉄リチウムの炭素量はＨＯＲＩＢＡ社製の炭素硫黄分析装置ＥＭＩＡ−８１０Ｗを用いて測定した。
［測定Ｅ］造粒体の平均粒子径の測定
造粒後のリン酸マンガン鉄リチウムもしくはリン酸マンガンリチウムの平均二次粒子径はＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。
造粒後のリン酸マンガン鉄リチウムもしくはリン酸マンガンリチウムの平均二次粒子径はＨＯＲＩＢＡ製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて測定した。
［測定Ｆ］活物質の放電容量の測定
エネルギー密度は放電容量に比例するため、高エネルギー密度化の効果を放電容量で評価した。
エネルギー密度は放電容量に比例するため、高エネルギー密度化の効果を放電容量で評価した。
アセチレンブラック（デンカ株式会社製 Ｌｉ−４００）とバインダー（株式会社クレハＫＦポリマー Ｌ＃９３０５）を混合した後、活物質であるリン酸マンガン鉄リチウムもしくはリン酸マンガンリチウムを添加して乳鉢で固練りを実施した。その際、含まれる各材料の質量比は活物質：アセチレンブラック：バインダーが９０：５：５となるようにした。その後、Ｎ−メチルピロリジノンを添加して固形分が４５質量％となるように調整し電極スラリーを得た。得られたスラリーに流動性がない場合には、Ｎ−メチルピロリジノンをスラリーに流動性が得られるまで、適宜追加した。
得られた電極スラリーをアルミニウム箔（厚さ１８μｍ）にドクターブレード（３００μｍ）を用いて塗布し、８０℃３０分間の乾燥後、プレスを施し電極板を得た。作製した電極板を直径１５．９ｍｍに切り出して正極とし、直径１６．１ｍｍ厚さ０．２ｍｍに切り出したリチウム箔を負極とし、直径２０ｍｍに切り出したセルガード（登録商標）＃２４００（セルガード社製）セパレータとして、ＬｉＰＦ６を１Ｍ含有するエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積比）の溶液を電解液として、２０３２型コイン電池を作製し、電気化学評価を行った。
測定は、理論容量を１７０ｍＡｈ／ｇ、カットオフ電位を３．０Ｖ、最大充電電圧４．３Ｖとし、充放電を０．１Ｃレートで３回行い、３回目の放電におけるコイン電池の放電容量から、リン酸マンガン鉄リチウムもしくはリン酸マンガンリチウムの重量当たりの放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を算出した。
［実施例１］
純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇを加え、８５％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加した。得られた溶液に、水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加したのち、硫酸マンガン１水和物を９５．０４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２３．７６ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を１．２ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、内部が１２０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムは純水にて洗浄した後に、遠心分離にて上澄みを除去することを５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。分散液の一部を８０℃で乾燥させて分析用のサンプルを得て、測定Ａ〜Ｃを実施した結果を表１に示す。
純水１５０ｇにジメチルスルホキシド２００ｇを加え、８５％リン酸水溶液を用いてリン酸を１２０ミリモルさらに添加した。得られた溶液に、水酸化リチウム１水和物を３６０ミリモル添加したのち、硫酸マンガン１水和物を９５．０４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２３．７６ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を１．２ミリモル添加した。得られた溶液をオートクレーブに移し、内部が１２０℃を維持するように４時間加熱保持した。加熱後に溶液の上澄みを捨て、沈殿物としてリン酸マンガン鉄リチウムを得た。得られたリン酸マンガン鉄リチウムは純水にて洗浄した後に、遠心分離にて上澄みを除去することを５回繰り返し、最後に再度純水を加えて分散液とした。分散液の一部を８０℃で乾燥させて分析用のサンプルを得て、測定Ａ〜Ｃを実施した結果を表１に示す。
続いて分散液中のリン酸マンガン鉄リチウムの１５重量％と同重量のグルコースを分散液に添加して溶解させた。得られた分散液をスプレードライヤー（藤崎電機社製 ＭＤＬ−０５０Ｂ）にて２００℃の熱風を用いて乾燥・造粒した。得られた粉体をロータリーキルン（高砂工業社製 デスクトップロータリーキルン）にて窒素雰囲気下７００℃４時間加熱し、カーボンコートされたリン酸マンガン鉄リチウムを得た。
得られたリン酸マンガン鉄リチウムの一部を用いて測定Ｄ〜Ｆを実施し、得られた結果を表１に示す。
［実施例２］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９４．０８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２３．５２ミリモル、硫酸銅５水和物を１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を２．４ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９４．０８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２３．５２ミリモル、硫酸銅５水和物を１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を２．４ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例３］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９３．１２ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２３．２８ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を２．４ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９３．１２ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２３．２８ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を２．４ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例４］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を１１８．８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を０ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を１．２ミリモル、合成時のオートクレーブ内の温度を１０５℃、カーボンコート時のグルコースの重量をリン酸マンガンリチウムの２５重量％、カーボンコート時のロータリーキルンの温度を６００℃に変えた以外は同様にしてリン酸マンガンリチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を１１８．８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を０ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を１．２ミリモル、合成時のオートクレーブ内の温度を１０５℃、カーボンコート時のグルコースの重量をリン酸マンガンリチウムの２５重量％、カーボンコート時のロータリーキルンの温度を６００℃に変えた以外は同様にしてリン酸マンガンリチウムを合成した。
［実施例５］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を７１．２８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を４７．５２ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を１．２ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を７１．２８ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を４７．５２ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を１．２ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例６］
実施例１において、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸コバルト７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸コバルト７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例７］
実施例１において、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸ニッケル６水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸ニッケル６水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例８］
実施例１において、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例９］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸コバルト７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸コバルト７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例１０］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸ニッケル６水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸ニッケル６水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例１１］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［実施例１２］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸ニッケル６水和物０．６ミリモルに、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸ニッケル６水和物０．６ミリモルに、硫酸銀（Ｉ）１．２ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例１］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４ミリモル、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９６ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２４ミリモル、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例２］
実施例４において、硫酸マンガン１水和物を１２０ミリモル、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガンリチウムを合成した。
実施例４において、硫酸マンガン１水和物を１２０ミリモル、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガンリチウムを合成した。
［比較例３］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を０ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１２０ミリモル、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモル、合成時のオートクレーブ内の温度を２００℃、カーボンコート時のグルコースの重量をリン酸鉄リチウムの１０重量％、に変えた以外は同様にしてリン酸鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を０ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１２０ミリモル、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモル、合成時のオートクレーブ内の温度を２００℃、カーボンコート時のグルコースの重量をリン酸鉄リチウムの１０重量％、に変えた以外は同様にしてリン酸鉄リチウムを合成した。
［比較例４］
実施例１において、硫酸銅５水和物を１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物を１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例５］
実施例１において、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を２．４ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物を０ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を２．４ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例６］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸コバルト７水和物１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸コバルト７水和物１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例７］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸ニッケル６水和物１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸ニッケル６水和物１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例８］
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸銅５水和物０．６ミリモルを硫酸マグネシウム７水和物１．２ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例９］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９１．２ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２２．８ミリモル、硫酸銅５水和物を３ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を９１．２ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２２．８ミリモル、硫酸銅５水和物を３ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
［比較例１０］
比較例３において、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１１８ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸鉄リチウムを合成した。
比較例３において、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を１１８ミリモル、硫酸銅５水和物を０．６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を０．６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸鉄リチウムを合成した。
［比較例１１］
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を８６．４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２１．６ミリモル、硫酸銅５水和物を６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例１において、硫酸マンガン１水和物を８６．４ミリモル、硫酸鉄（ＩＩ）７水和物を２１．６ミリモル、硫酸銅５水和物を６ミリモル、硫酸銀（Ｉ）を硫酸アルミニウム（ＩＩＩ）ｎ水和物６ミリモルに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
[比較例１２]
比較例１において、純水を３００ｇ、ジメチルスルホキシドを５０ｇに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
比較例１において、純水を３００ｇ、ジメチルスルホキシドを５０ｇに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
[比較例１３]
比較例１１において、純水を３００ｇ、ジメチルスルホキシドを５０ｇに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
比較例１１において、純水を３００ｇ、ジメチルスルホキシドを５０ｇに変えた以外は同様にしてリン酸マンガン鉄リチウムを合成した。
実施例２〜１２、比較例１〜１３で合成した活物質粒子に対して、実施例１と同様に測定Ａ〜Ｃを実施した結果、およびそれぞれの活物質粒子に実施例１と同様にカーボンコートした粒子に対して測定Ｄ〜Ｆを実施した結果を表１に示す。
Claims (8)
- 下記式１で表されるリン酸マンガンリチウムもしくはリン酸マンガン鉄リチウムからなり、前記式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２のいずれかがＣｕまたはＡｇ ２ であるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
ＬｉＭｎａＦｅｂＭｅ１ｃＭｅ２ｄＰＯ４ （式１）
（式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２は、Ｃｕ、Ａｇ２、Ｍｇ、ＣｏおよびＮｉからなる群より重複することなく選択され、ａ〜ｄは、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、 ０．５≦ａ＜１．０、 ０≦ｂ＜０．５、 ０＜ｃ＋ｄ≦０．０３、 ０＜ｃ、 ０＜ｄを満たす。） - 前記式１において、ｃおよびｄが０＜ｃ＋ｄ≦０．０１５を満たす、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 前記式１において、Ｍｅ１及びＭｅ２がＣｕ及びＡｇ２の組み合わせである、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 平均粒子径が７０ｎｍ以下のナノ粒子である、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の表面をさらに炭素で被覆してなるリチウムイオン二次電池用正極活物質。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質が集合した造粒体を含む、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池用正極材料。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質を正極材料の少なくとも一部に用いてなるリチウムイオン二次電池。
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