TWI782192B - 鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極材料和鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明獲得安全性高且具有高的能量密度的橄欖石系正極活性物質。本發明是包含由下述式1所表示的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰的鋰離子二次電池用正極活性物質。式1中，Me1及Me2無重覆地選自由Cu、Ag2 、Mg、Co及Ni所組成的群組，a～d滿足a+b+c+d=1、 0.5≦a＜1.0、 0≦b＜0.5、 0＜c+d≦0.03、 0＜c、 0＜d

Description

鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極材料和鋰離子二次電池
本發明是有關於一種鋰離子二次電池用正極活性物質、鋰離子二次電池用正極材料和鋰離子二次電池。
近年來，出於汽車的電動化或確保緊急用電源的目的，推進了鋰離子二次電池的應用和大型化。
鋰離子二次電池可貯存巨大的能量的另一面，當發生不良情況時，會在短時間內放出所貯存的能量，存在電池起火、燃燒的危險性。因此，對於鋰離子二次電池而言，提高能量密度雖亦是重要的，但安全性的提升亦同樣地是重要的課題。
眾所周知，對鋰離子二次電池的安全性產生大的影響的是正極材料。特別是智慧型手機或電動汽車等中多使用的被稱為層狀氧化物系的正極材料，其為鋰離子二次電池的正極材料之中具有高能量密度的材料，但例如會因過充電而在電池內放出氧，存在導致起火的危險性，因此在安全性上存在課題。
另一方面，已知：固定用電池等中多使用的橄欖石系正極材料的一個磷酸鐵鋰中，氧與磷共價鍵結，因此不會容易地放出氧，即便高溫亦相對穩定。然而，其能量密度比層狀氧化物系差，因此向電動汽車等的應用存在限定性。
作為將具有即便高溫亦相對穩定的橄欖石系晶體結構的磷酸鐵鋰高能量密度化而成的橄欖石系正極材料，已知有磷酸錳鋰，但難以使鋰離子與電子的傳導性均低的磷酸錳鋰顯現根據理論值可期待的能量密度。
作為提升磷酸錳鋰的能量密度的方法之一，研究了將錳的一部分置換為不會直接有助於充放電反應的其他金屬元素。亦被稱為摻雜的此方法中，關於詳細的機制（mechanism）未必明確，但設想是藉由不同元素的加入，晶體的晶格常數局部性地發生變化，而使充放電時產生的磷酸錳鋰與磷酸錳的晶格失配得到緩和。認為：藉由此緩和效果，充放電反應的活化能量降低，作為結果，能量密度提升。
進而，亦研究了將磷酸錳鋰中的錳的一部分置換為鐵的磷酸錳鐵鋰。在將錳置換成了鐵的情況下，理論性的放電容量（mAh/g）不會改變，但相當於鐵的部分的放電的電壓會下降，因此理論性的能量密度（Wh/kg）會下降。然而，由於藉由置換為鐵而使導電性提升，因此容易顯現更接近於理論值的能量密度。
在專利文獻1～專利文獻3中所揭示的方法中，研究了對橄欖石系正極材料的各種摻雜元素，作為其效果認為可獲得能量密度提升。
而且，在非專利文獻1及非專利文獻2中，藉由同時摻雜2元素，而獲得了能量密度的提升效果。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2016-190787號公報 [專利文獻2]國際公開第2005/041327號 [專利文獻3]日本專利第5381115號說明書 [非專利文獻]
[非專利文獻1]：材料快訊173（2016）P131（Materials Letters 173(2016)P131） [非專利文獻2]：奈米材料雜誌 2015卷，文章ID 970856，第7頁（Journal of Nanomaterials Volume2015,ArticleID 970856, 7pages.）
[發明所欲解決之課題] 在專利文獻1～專利文獻3的摻雜中，亦是限定性地獲得能量密度提升的效果，但所述摻雜全部著眼於1種元素的摻雜，所以未獲得藉由同時摻雜2種元素帶來的組合的效果，所以難言已將摻雜的效果發揮至最大限。
在非專利文獻1及非專利文獻2中，雖是同時摻雜2種元素，但其摻雜量為所有過渡金屬成分中的8%以上。摻雜元素不會有助於充放電反應，因此當摻雜8%的過渡金屬元素時，正極材料的理論容量（mAh/g）下降8%，因此難以在原理上達成高能量密度化。而且，在該些非專利文獻1及非專利文獻2中，不實施摻雜的狀態的正極活性物質只能顯現未滿理論容量的80%（即136 mAh/g）的容量，因此完全未能克服高電阻的課題。
根據本發明者的積極研究的結果，在此種存在高電阻的課題的正極活性物質中，容量的擴展空間大，因此容易顯現摻雜的效果，但在顯現理論容量的80%以上的正極活性物質中，即便實施同樣的摻雜，亦不易獲得相同的效果。
本發明的目的在於獲得安全性高、且具有高的能量密度的橄欖石系正極活性物質。即，是本發明者們在鋰離子二次電池用橄欖石系正極材料中，使用即便高溫亦相對穩定的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰，為了以少量的摻雜來提升能量密度，而不斷積極研究而成。 [解決課題之手段]
用以解決所述課題的本發明是一種鋰離子二次電池用正極活性物質，包含由下述式1所表示的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰； LiMna Feb Me1c Me2d PO4 （式1） （式1中，Me1及Me2無重覆地選自由Cu、Ag2 、Mg、Co及Ni所組成的群組，a～d滿足a+b+c+d=1、 0.5≦a＜1.0、 0≦b＜0.5、 0＜c+d≦0.03、 0＜c、 0＜d）。 [發明的效果]
根據本發明，可獲得安全性高且具有高的能量密度的橄欖石系正極活性物質。而且，藉由使用本發明的正極活性物質，可提升鋰離子二次電池的安全性及能量密度。
本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質是藉由對磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰摻雜選自Cu、Ag、Mg、Co中的2種類的摻雜元素而提升了能量密度者。另外，在本說明書中，即便是進行了摻雜的磷酸錳鐵鋰及磷酸錳鋰，有時為了方便亦分別簡稱為磷酸錳鐵鋰及磷酸錳鋰。
所謂摻雜元素，是不會直接有助於充放電反應的金屬元素。例如，磷酸錳鐵鋰中的鐵在磷酸錳鋰的充放電範圍的電壓即3.0 V～4.5 V（Li+ /Li基準）的範圍內氧化、還原，有助於充放電反應。因此，不存在因添加的鐵而相應地使正極活性物質的放電容量下降的情況，因此在本說明書中不將鐵作為摻雜元素來對待。另一方面，Co或Ni在磷酸錳鋰的充放電範圍的電壓下不會氧化、還原，因此不會有助於充放電反應。因此，將Co或Ni作為摻雜元素來對待。
本發明中的摻雜元素不會直接有助於充放電反應，因此正極活性物質的理論容量相應於所摻雜的量而下降。磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰的理論容量均為170 mAh/g，但當將進行氧化還原的Mn及Fe的10%置換為摻雜元素時，理論容量下降X%。然而，實際的磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰所顯現的容量低於理論容量，因此即便理論容量下降X%，若藉由摻雜而顯現X%以上的容量，則亦可謂結果具有摻雜的效果。
本發明是包含由下述式1所表示的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰的鋰離子二次電池用正極活性物質。 LiMna Feb Me1c Me2d PO4 （式1） （式1中，Me1及Me2無重覆地選自由Cu、Ag2 、Mg、Co及Ni所組成的群組，a～d滿足a+b+c+d=1、 0.5≦a＜1.0、 0≦b＜0.5、 0＜c+d≦0.03、 0＜c、 0＜d） 式1中，摻雜元素Me1及摻雜元素Me2無重覆地選自由Cu、Ag2 、Mg、Co及Ni所組成的群組。即，在式1中，0＜c且0＜d。藉由該元素的組合而會尤其使能量密度提升的機制的細節雖不明確，但認為由於磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰中伴隨鋰的脫離插入而產生的晶體晶格的變化大，因此，誘發了使摻雜元素緩和晶格的應變般的晶格的雜亂。
關於該緩和效果，認為摻雜元素Me1及摻雜元素Me2被取入至晶體中時的離子半徑及價數的影響大。特別是作為三價的離子的元素會過度地誘發晶格的雜亂，因此作為摻雜元素Me1及摻雜元素Me2，較佳為可成為一價或二價的離子的元素。關於摻雜元素為2種類，認為：由於晶格的雜亂的無序化得到促進，因此緩和效果進一步提高，即便相較於1種類的摻雜而莫耳量相同，亦實現了高的能量密度。
磷酸錳鐵鋰的放電包括與錳的氧化對應的4 V下的放電及與鐵的氧化對應的3.4 V下的放電此兩者，但若相對於錳而言，鐵的比例過剩，則大部分放電成為3.4 V。為了獲得更高的能量密度，需要以高電壓進行放電，因此需要將磷酸錳鐵鋰中鐵的比例設為一定量以下，為0.5≦a＜1.0且0≦b＜0.5。
另外，Ag為一價的金屬，因此若不添加相較於其他金屬而為2倍的莫耳量，則不會成為電性等價。因此，在本發明的說明中，在式LiMna Feb Me1c Me2d PO4 中，例如在Me1為Ag的情況下，藉由表述為LiMna Feb Ag2c Me2d PO4 來決定c及d的係數。
本發明中的摻雜元素的添加量在式1中為0＜c+d≦0.03。摻雜元素在3 V～4.5 V（Li+ /Li基準）的範圍內不會進行氧化還原，因此理論容量下降所添加的量份。因此，過度的添加使理論容量下降，變得無法由摻雜的效果彌補。因此，作為抑制理論容量的下降並且可獲得摻雜的效果的添加量，需要為所述的範圍，為了發揮更高的摻雜的效果，較佳為0＜c+d≦0.015。而且，為了充分地獲得進行摻雜的效果，進而佳為0.005≦c+d。
關於摻雜量的定量，就測定精度及再現性的方面而言，較佳為使用感應耦合式電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光分析法來進行Mn、Fe、Me1、Me2的測定。而且，由於Me1及Me2為微量，所以為了獲得更可靠的精度，測定較佳為進行3次，並採用其平均值。而且，亦可改變測定樣本溶液的濃度將測定分為數次。另外，a～d的係數的決定是以成為a+b+c+d=1的方式進行標準化來決定。
較佳為本發明的一個摻雜元素為Cu或Ag。即，在式1中，較佳為Me1及Me2中的任一者為Cu或Ag2 。Cu或Ag被認為提高了貴金屬特有的電子狀態及高電子傳導性的摻雜效果。因此，更佳的態樣是摻雜元素的組合為Cu及Ag，即在式1中，Me1及Me2為Cu及Ag2 的組合。
而且，作為本發明的摻雜元素的組合，亦較佳為在式1中，Me1及Me2為Ni及Co。之所以藉由該組合會提升電池的能量密度，認為是由於該組合的摻雜對伴隨鋰的脫離插入而產生的晶體結晶的間隙（gap）進行緩和的效果尤其高。
本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質較佳為奈米粒子。已知磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰的鋰離子及電子的傳導性低，為了使其影響最小限，有效的是進行奈米粒子化來降低固體內擴散距離。未進行奈米粒子化的該粒子不易進行充放電反應，因此存在摻雜的效果變小的傾向。此處，所謂奈米粒子，是平均粒徑為70 nm以下的粒子。即，本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質較佳為平均粒徑為70 nm以下的奈米粒子。
粒子的平均粒徑是使用掃描式電子顯微鏡，以使粒子以僅包含30個以上且50個以下的方式進入一視野內的倍率進行觀察時，視野內的所有的粒子的粒徑的平均。而且，一個粒子的粒徑是設為粒子的最大直徑與最小直徑的平均。而且，在對該粒子進行了碳包覆的情況且碳的重量比例未滿碳包覆粒子整體的5重量%的情況下，碳包覆層為數nm，而為極薄的層，因此將在進行了碳包覆的狀態下直接觀察而獲得的粒徑設為該正極活性物質的粒徑。
而且，本發明的鋰離子二次電池用正極活性物質亦可藉由對表面包覆碳而進行導電處理。在此情況下，由該碳包覆的粒子的粉體電阻值較佳為1 Ω･cm以上且108 Ω･cm以下。若為108 Ω･cm以上，則自製成了電極時的集電體至粒子表面為止的電子電阻變大，因此存在大幅妨礙容量的顯現的情況。在本說明書中，針對實施了碳包覆的活性物質，亦可簡稱為活性物質。
為了充分發揮磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰的容量，較佳為在此種碳包覆狀態下，對磷酸錳鋰粒子或磷酸錳鐵鋰粒子包覆1重量%以上且未滿10重量%的碳，更佳為1重量%以上且未滿5重量%。藉由包覆適量的碳，製成了電極時的電極內的電子傳導性提升，從而有助於磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰顯現容量。另一方面，若包覆大量的碳，則碳會妨礙鋰離子傳導，從而存在離子傳導性下降的傾向。
為了將本發明中的包含磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰的鋰離子二次電池用正極活性物質用作鋰離子二次電池用正極材料，較佳為將表面包覆有碳的鋰離子二次電池用正極活性物質製成該粒子集合而成的二次粒子的形態即造粒體結構。藉由包含鋰離子二次電池用正極活性物質集合而成的造粒體，可大幅提升將正極材料製成塗膜過程中的操作性。該造粒體較佳為被造粒成球形，其粒徑較佳為0.1 μm以上且30 μm以下。若未滿0.1 μm，則需要大量作為塗敷時的分散介質的N-甲基吡咯啶酮，從而在乾燥步驟中變得需要大量的時間及能量，因此欠佳。而且，若該粒徑為30 μm以上，則容易損失所獲得的通常成型為50 μm～100 μm的正極薄膜的表面平滑性，因此欠佳。關於摻雜元素向粒子內的導入，可藉由在合成磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰粒子後，將摻雜元素源與該粒子混合後進行加熱而達成。進而作為均勻地摻雜至粒子內的方法，在粒子合成時添加摻雜元素源作為錳源的一部分的方法亦較佳。
關於成為摻雜元素的原料的摻雜元素源，可使用碳酸鹽、磷酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、乙醯丙酮鹽，但若特別考慮向通用溶媒即水的溶解性，則較佳為硫酸鹽及乙酸鹽。
對本發明的磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰進行碳包覆的方法並無特別限定，可列舉：使用球磨機與乙炔黑等碳進行混合而使其複合體化的方法、或者與葡萄糖或蔗糖等糖類混合並進行煆燒的方法。所述兩個方法中，在可將薄層均勻的塗佈實施至粒子這一方面，後者的方法較佳。
為了將本發明的磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰製成造粒體結結構，使用噴霧乾燥機在可獲得均勻的球形形狀及粒度分佈的方面較佳。而且，為了進一步縮窄粒度分佈，亦可使用分級機對藉由噴霧乾燥機而獲得的造粒體進行分級處理。對於分級，除了使用篩網，亦有使用氣流以離心分離來進行的方法，在容易避免異物的混入的方面，氣流式較佳。
本發明的鋰離子二次電池是將本發明的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰用於正極材料的至少一部分而成的鋰離子二次電池。
本發明的磷酸錳鐵及磷酸錳鐵鋰可藉由固相法、水熱法、液相法等公知的方法而獲得，但在可更簡便地獲得奈米尺寸的粒子的方面，水熱法或液相法較佳。實施例
以下，藉由實施例對本發明進行具體的說明，但本發明並不僅限於該些實施例。
[測定A]晶體結構的解析 關於合成而獲得的固體為磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰這一情況，是藉由使用X射線繞射裝置（布魯克（Bruker）公司製造D8 ADVANCE）對不存在相當於LiMnPO4 以外的結晶峰值這一情況進行確認來進行。
[測定B]化合物的元素比的決定 將合成的磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰的一部分利用純水及稀硝酸分解，並移動至容器中，在加入硫酸並加熱分解後，以稀硝酸及少量的過氧化氫水加溫溶解，而定容。使用此溶液，進行3次ICP發光分光分析法（日立高新技術（Hitachi High-Tech Science）製造 PS3520VDDII），自3次的平均值決定化學式LiMna Feb Me1c Me2d PO4 中的係數a、係數b、係數c、係數d。
[測定C]無機金屬奈米粒子的平均粒徑的算出 所合成的磷酸錳鋰及磷酸錳鐵鋰的平均粒徑是以粉體的狀態，藉由掃描式電子顯微鏡（日立高新技術（Hitachi High-Tech）公司製造 S-5500）而測定。
[測定D]碳塗佈後的碳量的測定 進行了碳塗佈的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰的碳量是使用堀場（HORIBA）公司製造的碳硫分析裝置EMIA-810W而測定。
[測定E]造粒體的平均粒徑的測定 造粒後的磷酸錳鐵鋰或磷酸錳鋰的平均二次粒徑是使用堀場（HORIBA）製造的雷射繞射/散射式粒度分佈測定裝置LA-920而測定。
[測定F]活性物質的放電容量的測定 能量密度與放電容量成比例，因此以放電容量來評價高能量密度化的效果。
將乙炔黑（電化（DENKA）股份有限公司製造 Li-400）與黏合劑（吳羽KF聚合物（kureha KF polymer）股份有限公司 L#9305）混合後，添加作為活性物質的磷酸錳鐵鋰或磷酸錳鋰利用研缽實施固型混煉。此時，所含的各材料的質量比設為活性物質：乙炔黑：黏合劑為90：5：5。之後，添加N-甲基吡咯啶酮，以固形成分成為45質量%的方式進行調整，獲得電極漿料。在所獲得的漿料不具有流動性的情況下，適當追加N-甲基吡咯啶酮直至漿料獲得流動性。
使用刮刀（300 μm）將所獲得的電極漿料塗佈至鋁箔（厚度18 μm），在80℃30分鐘的乾燥後，實施壓制（press），獲得電極板。將所製作的電極板裁切為直徑15.9 mm，製成正極，將裁切為直徑16.1 mm厚度0.2 mm的鋰箔作為負極，將裁切為直徑20 mm的塞爾加德（Celgard）（註冊商標）#2400（塞爾加德（Celgard）公司製造）作為隔膜（separator），將含有1M的LiPF6 的碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=3：7（體積比）的溶液作為電解液，製作2032型硬幣型電池，進行電氣化學評價。
測定是將理論容量設為170 mAh/g，將截止（cut off）電位設為3.0 V，最大充電電壓設為4.3 V，以0.1 C速率進行3次充放電，根據第3次的放電中的硬幣型電池的放電容量算出磷酸錳鐵鋰或磷酸錳鋰的單位重量的放電容量（mAh/g）。
[實施例1] 對純水150 g添加二甲基亞碸200 g，使用85%磷酸水溶液進而添加120毫莫耳的磷酸。對所獲得溶液添加360毫莫耳的氫氧化鋰一水合物後，添加硫酸錳一水合物95.04毫莫耳，硫酸鐵（II）七水合物23.76毫莫耳、硫酸銅五水合物0.6毫莫耳、硫酸銀（I）1.2毫莫耳。將所獲得的溶液移動至高壓釜，以內部維持120℃的方式進行4小時的加熱保持。加熱後捨棄溶液的上清液，作為沈澱物而獲得磷酸錳鐵鋰。將所獲得的磷酸錳鐵鋰藉由純水清洗後，反覆進行5次藉由離心分離除去上清液的操作，最後再度加入純水，製成分散液。使分散液的一部分在80℃下乾燥，獲得分析用的樣本，將實施測定A～測定C而得的結果示於表1。
繼而將與分散液中的磷酸錳鐵鋰的15重量%同重量的葡萄糖添加至分散液中使其溶解。藉由噴霧乾燥機（藤崎電機公司製造 MDL-050B）使用200℃的熱風將所獲得的分散液乾燥、造粒。藉由旋窯（rotary kiln）（高砂工業公司製造 桌上式旋窯（disk top rotary kiln））在氮氣氣體環境下以700℃對所獲得的粉體加熱4小時，獲得經碳塗佈的磷酸錳鐵鋰。
使用所獲得的磷酸錳鐵鋰的一部分實施測定D～測定F，將所獲得結果示於表1。
[實施例2] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為94.08毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為23.52毫莫耳、硫酸銅五水合物為1.2毫莫耳、硫酸銀（I）為2.4毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例3] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為93.12毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為23.28毫莫耳、硫酸銀（I）為2.4毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例4] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為118.8毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為0毫莫耳、硫酸銅五水合物為0.6毫莫耳、硫酸銀（I）為1.2毫莫耳，並變更合成時的高壓釜內的溫度為105℃，碳塗佈時的葡萄糖的重量為磷酸錳鋰的25重量%，碳塗佈時的旋窯的溫度為600℃，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鋰。
[實施例5] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為71.28毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為47.52毫莫耳、硫酸銅五水合物為0.6毫莫耳、硫酸銀（I）為1.2毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例6] 在實施例1中，將硫酸銀（I）1.2毫莫耳變更為硫酸鈷七水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例7] 在實施例1中，將硫酸銀（I）1.2毫莫耳變更為硫酸鎳六水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例8] 在實施例1中，將硫酸銀（I）1.2毫莫耳變更為硫酸鎂七水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例9] 在實施例1中，將硫酸銅五水合物0.6毫莫耳變更為硫酸鈷七水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例10] 在實施例1中，將硫酸銅五水合物0.6毫莫耳變更為硫酸鎳六水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例11] 在實施例1中，將硫酸銅五水合物0.6毫莫耳變更為硫酸鎂七水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[實施例12] 在實施例1中，變更硫酸銅五水合物0.6毫莫耳為硫酸鎳六水合物0.6毫莫耳、硫酸銀（I）1.2毫莫耳為硫酸鎂七水合物0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例1] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為96毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為24毫莫耳、硫酸銅五水合物為0毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例2] 在實施例4中，變更硫酸錳一水合物為120毫莫耳、硫酸銅五水合物為0毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鋰。
[比較例3] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為0毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為120毫莫耳、硫酸銅五水合物為0毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，並變更合成時的高壓釜內的溫度為200℃，碳塗佈時的葡萄糖的重量為磷酸鐵鋰的10重量%，除此以外，以同樣的方式合成磷酸鐵鋰。
[比較例4] 在實施例1中，變更硫酸銅五水合物為1.2毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例5] 在實施例1中，變更硫酸銅五水合物為0毫莫耳、硫酸銀（I）為2.4毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例6] 在實施例1中，變更硫酸銅五水合物0.6毫莫耳為硫酸鈷七水合物1.2毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例7] 在實施例1中，變更硫酸銅五水合物0.6毫莫耳為硫酸鎳六水合物1.2毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例8] 在實施例1中，變更硫酸銅五水合物0.6毫莫耳為硫酸鎂七水合物1.2毫莫耳、硫酸銀（I）為0毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例9] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為91.2毫莫耳、硫酸鐵（II）七水合物為22.8毫莫耳、硫酸銅五水合物為3毫莫耳、硫酸銀（I）為6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例10] 在比較例3中，變更硫酸鐵（II）七水合物為118毫莫耳、硫酸銅五水合物為0.6毫莫耳、硫酸銀（I）為0.6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸鐵鋰。
[比較例11] 在實施例1中，變更硫酸錳一水合物為86.4毫莫耳，硫酸鐵（II）七水合物為21.6毫莫耳、硫酸銅五水合物為6毫莫耳、硫酸銀（I）為硫酸鋁（III）n水合物6毫莫耳，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例12] 在比較例1中，變更純水為300 g、二甲基亞碸為50 g，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
[比較例13] 在比較例11中，變更純水為300 g、二甲基亞碸為50 g，除此以外，以同樣的方式合成磷酸錳鐵鋰。
針對實施例2～實施例12、比較例1～比較例13中所合成的活性物質粒子，將與實施例1同樣地實施測定A～測定C而得的結果、及針對對各活性物質粒子與實施例1同樣地進行碳塗佈而成的粒子實施測定D～測定F而得的結果示於表1。
[表1]
Figure 108107517-A0304-0001
無
無
Figure 108107517-11-0001

Claims (8)

  1. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質，包含由下述式1所表示的磷酸錳鋰或磷酸錳鐵鋰；LiMnaFebMe1cMe2dPO4 (式1)式1中，Me1及Me2無重覆地選自由Cu、Ag2、Mg、Co及Ni所組成的群組，其中，Me1及Me2中的任一者為Cu或Ag2，a~d滿足a+b+c+d=1、0.5≦a<1.0、0≦b<0.5、0<c+d≦0.03、0<c、0<d。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，在所述式1中，c及d滿足0<c+d≦0.015。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其中，在所述式1中，Me1及Me2為Cu及Ag2的組合。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質，其為平均粒徑為70nm以下的奈米粒子。
  5. 一種鋰離子二次電池用正極活性物質，其為將如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質的表面進而以碳進行包覆而成。
  6. 一種鋰離子二次電池用正極材料，包含如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物 質。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的鋰離子二次電池用正極材料，其包含如申請專利範圍第5項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質集合而成的造粒體。
  8. 一種鋰離子二次電池，其為將如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的鋰離子二次電池用正極活性物質用於正極材料的至少一部分而成。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114212764B (zh) * 2021-11-30 2023-06-30 厦门厦钨新能源材料股份有限公司 一种磷酸盐正极材料前驱体、其制备方法及应用
CN115849324A (zh) * 2022-11-23 2023-03-28 中国科学院深圳先进技术研究院 一种磷酸锰铁锂前驱体及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102625959A (zh) * 2009-08-25 2012-08-01 A123系统公司 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
JP2013211209A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Furukawa Electric Co Ltd:The 正極活物質及びその製造方法並びに負極及び非水電解質２次電池
CN105958067A (zh) * 2015-07-10 2016-09-21 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102625959A (zh) * 2009-08-25 2012-08-01 A123系统公司 用于锂离子电池的具有改良的比容量和能量密度的混合金属橄榄石电极材料
JP2013211209A (ja) * 2012-03-30 2013-10-10 Furukawa Electric Co Ltd:The 正極活物質及びその製造方法並びに負極及び非水電解質２次電池
CN105958067A (zh) * 2015-07-10 2016-09-21 住友大阪水泥股份有限公司 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池

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