CN105958067A - 锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 - Google Patents

锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。本发明的锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1‑x‑yMyPO4构成的电极活性物质，其中，0.220≤x≤0.350，0.005≤y≤0.018，所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，所述电极活性物质的晶体结构为斜方晶，空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足

Description

锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离 子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池。
背景技术
由LiMnPO4构成的电极材料是电池反应电压比由LiFePO4构成的电极材料高且能够期待比由LiFePO4构成的电极材料高约20％的能量密度(质量能量密度)的材料。因此，由LiMnPO4构成的电极材料被期待向用于电动汽车的二次电池中的扩展。
但是，具备包含由LiMnPO4构成的电极材料的正极的锂离子二次电池中，因LiMnPO4块体的低电子传导性、LiMnPO4块体的低Li扩散性及锰离子(Mn2+)的姜-泰勒效应，LiMnPO4的晶体伴随电池反应而呈各向异性且大幅发生体积变化。因此，在这种构成的锂离子二次电池中，用于使锂离子在正极嵌入、脱嵌的活化能变高。其结果，该锂离子二次电池在低温下的电池特性显著降低。
为了改善锂离子二次电池在低温下的电池特性，对于将LiMnPO4中的Mn的一部分置换为Fe的LiFexMn1-xPO4(0＜x＜1)进行了积极研究(例如，参考专利文献1)。由于LiFexMn1-xPO4的Fe被固溶，因此，与LiMnPO4相比，粒子内的电子传导性提高。其结果，具备包含由LiFexMn1-xPO4构成的电极材料的正极的锂离子二次电池的充放电性能提高。
但是，尚未报道使用专利文献1等记载的方法得到能够实现例如低温、高速充放电时的电池特性优良的锂离子二次电池的电极材料的例子。
因此，为了进一步改善LiFexMn1-xPO4的电特性从而在作为电极材料使用时得到高能量密度，研究了将LiFexMn1-xPO4中的Mn进一步用二价金属置换而得到的LiFexMn1-x-yMyPO4(例如，参见专利文献2、3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-101883号公报
专利文献2：日本特表2013-518378号公报
专利文献3：日本特表2013-518023号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，即使是专利文献2、3中记载的电极材料，也得不到具有令人满意的电池特性的电极材料，要求进一步进行改良。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极材料、含有该锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池用电极及具备该锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现，通过将Fe的置换量少的(置换量低于50％)的LiFexMn1-xPO4中的Mn用极少量的第三元素M、即仅用作为在电压1.0V～4.3V的范围内呈电化学惰性且离子半径比Mn小的元素的Co或者用Co和Zn这两者进行置换，能够提高电子传导性，并通过将晶格常数设定为在规定的范围内，能够提高离子传导性。另外发现，通过这样将LiFexMn1-xPO4的Mn的一部分进一步仅用Co或者用Co和Zn这两者进行置换并将晶格常数设定在规定的范围内，能够减小晶格体积，并且能够抑制充放电时伴随过渡金属元素的价数变化而产生的晶格体积的膨胀收缩。
为了实现低温下的电池特性优良的锂离子二次电池，设想需要将LiMnPO4中的Mn的50％以上置换为Fe。使用由包含大量Fe的LiFexMn1-xPO4构成的电极材料的锂离子二次电池(以下称为“锂离子二次电池A”)与使用由LiMnPO4构成的电极材料的锂离子二次电池(以下称为“锂离子二次电池B”)相比，充放电容量增加。然而，锂离子二次电池A的由LiMnPO4引起的高电压下的电池反应的比例降低，由LiFePO4引起的电池反应增加。因此，锂离子二次电池A无法得到可以通过使电极(正极)包含LiMnPO4而期待的、提高能量密度的效果。
另一方面，锂离子二次电池B、使用由与锂离子二次电池A相比Fe的置换量少的LiFexMn1-xPO4(0＜x＜1)构成的电极材料的锂离子二次电池，因上述的LiMnPO4块体的低电子传导性、LiMnPO4块体的低Li扩散性及Mn2+的姜-泰勒效应而存在特别是在低温及高速充放电时无法得到良好的放电容量和质量能量密度的问题。
但发现，根据将LiFexMn1-xPO4的Mn的一部分进一步仅用Co或者用Co和Zn这两者进行置换并将晶格常数设定在规定的范围内的物质，具有改善块体的电子传导性及Li扩散性、缓和姜-泰勒效应、减小电池反应时的Li的嵌入脱嵌活化能的效果，不会过度损害LiFexMn1-xPO4的高的材料能量密度，能够大幅改善低温特性、高速充放电特性，从而完成了本发明。
即，本发明的锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)构成的电极活性物质，其特征在于，所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，所述电极活性物质的晶体结构的空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足
本发明的锂离子二次电池用电极具备电极集流体和形成于该电极集流体上的电极合剂层，其特征在于，所述电极合剂层含有本发明的锂离子二次电池用电极材料。
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备本发明的锂离子二次电池用电极。
发明效果
根据本发明的锂离子二次电池用电极材料，由于电子传导性及离子传导性提高，因此，能够实现在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池。
根据本发明的锂离子二次电池用电极，由于含有本发明的锂离子二次电池用电极材料，因此，能够得到在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极。
根据本发明的锂离子二次电池，由于具备本发明的锂离子二次电池用电极，因此，能够得到在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池。
具体实施方式
对本发明的锂离子二次电池用电极材料、锂离子二次电池用电极及锂离子二次电池的实施方式进行说明。
需要说明的是，本实施方式是为了更好地理解发明的宗旨而具体说明的，只要没有特别指定，则并不限定本发明。
[锂离子二次电池用电极材料]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料是包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)构成的电极活性物质的锂离子二次电池用电极材料，其中，M仅为Co或者为Co和Zn这两者，电极活性物质的晶体结构为斜方晶，空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料主要用作锂离子二次电池用电极材料。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料通过将由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的表面用碳质被膜包覆而成。
由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为50nm以上且400nm以下，更优选为80nm以上且260nm以下。
在此，将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径设定为上述范围是因为，当LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径小于50nm时，会变得过于微细而难以使结晶性保持良好，其结果，无法得到在将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的晶格的a轴方向及c轴方向的长度保持得较大的状态下特异性地缩短b轴方向的长度的LiMnPO4粒子。另一方面是因为，若LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的平均一次粒径超过400nm，则该LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的微细化变得不充分，其结果，无法得到非常微细且结晶性良好的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子。
碳质被膜的厚度优选为1nm以上且12nm以下。
将碳质被膜的厚度设定为上述范围是因为，若厚度小于1nm，则碳质被膜的厚度过薄而无法形成具有所希望的电阻值的膜，其结果，导电性降低，无法确保作为电极材料的导电性。另一方面是因为，若碳质被膜的厚度超过12nm，则电池活性、例如电极材料的每单位质量的电池容量降低。
由碳质被膜包覆的由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径优选为65nm以上且400nm以下，更优选为75nm以上且270nm以下。
在此，将由碳质被膜包覆的由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的平均一次粒径设定为上述范围是因为，当平均一次粒径小于65nm时，碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加，由此使所需的碳的质量增加，不仅会使充放电容量降低，而且还难以进行碳包覆，无法得到充分的包覆率的一次粒子，特别是在低温及高速充放电时无法得到良好的放电容量和质量能量密度。另一方面是因为，若平均一次粒径超过400nm，则碳质电极活性物质复合粒子内的锂离子的迁移或电子的迁移耗费时间，由此使内部电阻增加，输出特性变差，因此不优选。
由碳质被膜包覆的由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质的一次粒子的形状没有特别限定，但从容易生成由球状、特别是真球状的粒子构成的电极材料的观点考虑，其形状也优选为球状。
在此，优选为球状是因为，能够减少在将由碳质被膜包覆的电极活性物质的一次粒子、粘结剂及溶剂混合来制备锂离子二次电池用电极材料糊时的溶剂量，并且也容易将该锂离子二次电池用电极材料糊涂布到集流体上。另外是因为，若形状为球状，则电极活性物质的一次粒子的表面积最小，进而能够将所添加的粘结剂的混合量设定为最低限度，能够减小所得到的电极的内部电阻。
另外，通过将电极活性物质的一次粒子的形状设定为球状、特别是真球状，可以容易地进行最密填充，因此，每单位体积的锂离子二次电池用电极材料的填充量增多，其结果，能够提高电极密度，能够实现锂离子电池的高容量化，因此优选。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中所包含的碳量优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下，更优选为0.8质量％以上且2.5质量％以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中所包含的碳量限定为上述范围是因为，当碳量小于0.5质量％时，在形成电池时高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面是因为，若碳量超过5.0质量％，则碳量过多，电极活性物质的一次粒子的每单位质量的锂离子电池的电池容量过度降低。
另外，相对于电极活性物质的一次粒子的比表面积的碳负载量([碳负载量]/[电极活性物质的一次粒子的比表面积])优选为0.04以上且0.40以下，更优选为0.07以上且0.30以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中的碳负载量限定为上述范围是因为，当碳负载量小于0.04时，在形成电池时高速充放电速率下的放电容量降低，难以实现充分的充放电速率性能。另一方面是因为，若碳负载量超过0.40，则碳量过多，电极活性物质的一次粒子的每单位质量的锂离子电池的电池容量过度降低。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的比表面积优选为8m2/g以上且18m2/g以下，更优选为10m2/g以上且15m2/g以下。
在此，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的比表面积限定为上述范围是因为，当比表面积小于8m2/g时，碳质电极活性物质复合粒子内的锂离子的迁移或电子的迁移耗费时间，由此使内部电阻增加，输出特性变差，因此不优选。另一方面是因为，若比表面积超过18m2/g，则碳质电极活性物质复合粒子的比表面积增加，由此使所需的碳的质量增加，充放电容量降低，因此不优选。
“电极活性物质”
电极活性物质由具有适合于Li扩散的晶体结构的LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)构成。
LiFexMn1-x-yMyPO4中，使x满足0.220≤x≤0.350的理由如下所述。
首先，Fe在电压3.5V附近显现出充放电容量，因此与Co、Zn相比，伴随固溶产生的质量能量密度的降低较缓和。因此，通过使x为0.350以下这样比较多的量，可以预料到在不使质量能量密度过度降低的范围内改善低温特性。
另一方面，Fe通过固溶而能够在保持为电压高的状态的同时降低电极活性物质的体积电阻。因此，通过使x为0.220以上，能够使充放电变得容易，能够改善输出特性和低温特性。另外，Fe为碳化催化元素，通过Fe固溶使碳质被膜的包覆性变得良好，由此能够改善输出特性和低温特性。
另外，LiFexMn1-x-yMyPO4中，使y满足0.005≤y≤0.018的理由如下所述。
首先，Co、Zn是离子半径比Mn小的元素，将Co、Zn与Mn置换时，能够提高正极活性物质的晶格的填充密度。因此，通过使y为0.005以上，能够在电子传导性及Li扩散性、锂离子(Li+)的嵌入脱嵌反应的活化能方面期待高的改善效果。
另一方面，Co、Zn是在电压1.0V～4.3V的范围内呈电化学惰性的元素，大量固溶会使充放电容量及质量能量密度的降低变得显著，因此，通过使y为0.018以下这样比较少的量，能够在不使质量能量密度过度减小的范围内充分改善低温特性。
在本发明中，如上所述，根据Fe、Co、Zn各元素的特征来设定固溶量。另外，在后述的实施例中也确认到效果。
LiFexMn1-x-yMyPO4中，M为在电压1.0V～4.3V的范围内呈电化学惰性的元素。具体而言，在电压1.0V～4.3V的范围内呈电化学惰性是指，即使在构成锂离子二次电池且使电压在1.0V～4.3V的范围内发生变化时，其元素的价数也仍为二价而保持不变，优选对充放电容量的显现没有帮助的元素。
作为这样的M，可以列举：
(1)仅作为离子半径比Mn小的元素的Co、或者
(2)Co和作为离子半径比Mn小的元素的Zn这两者。
当M仅为Co或者为Co和Zn这两者时，上述的y为0.005≤y≤0.018，优选满足0.01≤y≤0.015。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极活性物质中，通过将Mn的一部分仅用Co或者用Co和Zn这两者进行置换，能够改善LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)中的块体的电子传导性及Li扩散性、锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能，能够改善输出特性和低温特性等特性。
M为Co和Zn这两者时，优选Co的量多于Zn的量。
LiFexMn1-x-yMyPO4中，晶体结构为斜方晶，空间群为Pnma。使LiFexMn1-x-yMyPO4的晶格常数a、b及c的值满足 及是因为，该范围是LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的晶格的a轴方向及c轴方向的长度长且LiFexMn1-x- yMyPO4粒子的晶格的b轴方向的长度特异性地短的范围。
另外，LiFexMn1-x-yMyPO4的晶格常数a、b及c的值是由X射线衍射图形计算出的值。
另外，使LiFexMn1-x-yMyPO4的晶格的体积、即晶格体积V满足是因为，该范围是使结构中的元素彼此间的距离适当的范围，并且是能够改善块体的电子传导性及Li扩散性两者的范围。当结构中的元素彼此间的距离过近时，元素与元素之间的电子授受会变得良好，因此电子传导性变得良好，但成为Li的迁移路径的间隙变窄，因此Li扩散性会变差。当结构中的元素彼此间的距离过远时，成为Li的迁移路径的间隙变宽，因此Li扩散性会变良好，但难以进行元素与元素之间的电子授受，因此电子传导性会变差。
具备使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集流体上形成电极合剂层而得到的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比优选为80％以上，更优选为85％以上。
若在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比为80％以上，则例如在寒冷地区利用锂离子二次电池时，毫不逊色于在温暖地区利用锂离子二次电池而能够长时间利用锂离子二次电池。另一方面，当在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比小于80％时，例如在寒冷地区利用锂离子二次电池时，与在温暖地区利用锂离子二次电池时相比，电池利用的时间变得非常短，因此不优选。
具备使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集流体上形成电极合剂层而得到的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，在0℃下测定的0.1CA放电容量优选为120mAh/g以上，更优选为125mAh/g以上。
若在0℃下测定的0.1CA放电容量为120mAh/g以上，则例如在寒冷地区利用锂离子二次电池时也会具有充分的电池容量，能够长时间利用锂离子二次电池。另一方面，若在0℃下测定的0.1CA放电容量小于120mAh/g，则例如在寒冷地区利用锂离子二次电池时会具有不充分的电池容量，无法长时间利用锂离子二次电池。
具备使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集流体上形成电极合剂层而得到的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池，0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比优选为80％以上，更优选为85％以上。
若0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比为80％以上，则例如在寒冷地区利用锂离子二次电池时，也可以得到毫不逊色于在温暖地区利用锂离子二次电池时的高的质量能量密度。当将这种锂离子电池用于EV(电动汽车)等电动车辆时，即使在寒冷地区也能够实现毫不逊色于在温暖地区运行的续航距离。另一方面，当0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比小于80％时，例如在寒冷地区利用锂离子二次电池时，与在温暖地区利用锂离子二次电池时相比，质量能量密度显著降低。当将这种锂离子二次电池用于EV等电动车辆时，在寒冷地区的可续航距离显著缩短。
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料中，电极活性物质的一次粒子的表面由碳质被膜包覆，在电极活性物质与碳质被膜的界面发生的锂离子(Li+)的嵌入脱嵌反应的活化能优选为55kJ/mol以下，更优选为54kJ/mol以下。
若锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能为55kJ/mol以下，则即使在0℃这样的低温下也不会显著阻碍锂离子的嵌入脱嵌反应，能够实现良好的低温特性。另一方面，若锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能超过55kJ/mol，则在0℃这样的低温下锂离子的嵌入脱嵌反应显著受阻，无法实现良好的低温特性。
[锂离子二次电池用电极材料的制造方法]
本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法例如可以列举具有如下工序的方法：将Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源与以水为主成分的溶剂混合而得到原料浆料A，将该原料浆料A加热至120℃以上且250℃以下的范围的温度，由此在加压下合成LiFexMn1-x-yMyPO4粒子；以及将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子分散于含有水溶性增稠剂的水溶剂中而形成原料浆料B，将该原料浆料B干燥并造粒之后，加热至550℃以上且820℃以下的范围的温度，由此将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子(一次粒子)的表面用碳质被膜包覆。
关于晶体结构、LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的纯度，受到原料浆料A中的Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源的摩尔浓度、水热处理中的升温速度的影响。
在原料浆料A过稀时，可以得到高纯度的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子，但晶格常数扩大，形成不适合于Li扩散的晶体结构，因此不优选。在原料浆料A过浓时，晶格常数缩小，可以得到适合于Li扩散的晶体结构，但容易生成杂质，LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的纯度降低，因此不优选。
升温速度过慢时，可以得到高纯度的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子，但晶格常数扩大，形成不适合于Li扩散的晶体结构，因此不优选。升温速度优选为1℃/分钟以上，更优选为3℃/分钟以上。
上述制造方法中，首先将Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源投入到以水为主成分的溶剂中，并进行搅拌，从而制备含有LiFexMn1-x-yMyPO4的前体的原料浆料A。
将这些Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源以使它们的摩尔比(Li源:P源:Fe源:Mn源:Co源:Zn源)即Li:P:Fe:Mn:Co:Zn的摩尔比为1.8～3.5:0.9～1.3:0.05～0.35:0.49～0.945:0～0.14:0～0.14的方式投入到以水为主成分的溶剂中，并进行搅拌、混合，从而制备原料浆料A。
对于这些Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源，若考虑均匀混合这一点，则优选将Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源分别先形成水溶液的状态之后再进行混合。
从需要得到高纯度、结晶性高且非常微细的LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的观点考虑，该原料浆料A中的Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源的摩尔浓度优选为0.6mol/L以上且2.2mol/L以下。
作为Li源，例如可以列举：氢氧化锂(LiOH)等氢氧化物；碳酸锂(Li2CO3)、氯化锂(LiCl)、硝酸锂(LiNO3)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)等锂无机酸盐；醋酸锂(LiCH3COO)、草酸锂((COOLi)2)等锂有机酸盐；及它们的水合物。作为Li源，优选使用选自上述组中的至少一种。
另外，磷酸锂(Li3PO4)也可以作为Li源及P源使用。
作为P源，例如优选使用选自正磷酸(H3PO4)、偏磷酸(HPO3)等磷酸；磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、磷酸铵((NH4)3PO4)、磷酸锂(Li3PO4)、磷酸氢二锂(Li2HPO4)、磷酸二氢锂(LiH2PO4)等磷酸盐；及它们的水合物中的至少一种。
作为Fe源，例如可以使用硝酸铁(II)(Fe(NO3)2)、氯化铁(II)(FeCl2)、硫酸铁(II)(FeSO4)、醋酸铁(II)(Fe(CH3COO)2)等铁化合物或其水合物；硝酸铁(III)(Fe(NO3)3)、氯化铁(III)(FeCl3)、柠檬酸铁(III)(FeC6H5O7)等3价铁化合物；磷酸铁锂等。
作为Mn源，优选Mn盐，例如可以列举硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、氯化锰(II)(MnCl2)、硫酸锰(II)(MnSO4)、硝酸锰(II)(Mn(NO3)2)、醋酸锰(II)(Mn(CH3COO)2)及它们的水合物。作为Mn源，优选使用选自上述组中的至少一种。
作为Co源，优选Co盐，例如可以列举硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、氯化钴(II)(CoCl2)、硫酸钴(II)(CoSO4)、硝酸钴(II)(Co(NO3)2)、醋酸钴(II)(Co(CH3COO)2)及它们的水合物。作为Co源，优选使用选自上述组中的至少一种。
作为Zn源，优选Zn盐，例如可以列举硝酸锌(II)(Zn(NO3)2)、氯化锌(II)(ZnCl2)、硫酸锌(II)(ZnSO4)、硝酸锌(II)(Zn(NO3)2)、醋酸锌(II)(Zn(CH3COO)2)及它们的水合物。作为Zn源，优选使用选自上述组中的至少一种。
以水为主成分的溶剂是指单独的水、或者以水为主成分并根据需要包含醇等水性溶剂的水系溶剂中的任意一种。
作为水性溶剂，只要是能够使Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源溶解的溶剂，则没有特别限制，例如可以列举：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇(异丙醇：IPA)、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、二丙酮醇等醇类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、γ-丁内酯等酯类；乙醚、乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等醚类；丙酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK)、乙酰丙酮、环己酮等酮类；二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等二醇类等。这些水性溶剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。另外，可以在这些水性溶剂中溶解Li源、P源、Fe源、Mn源、Co源及Zn源的一部分。
接着，将该原料浆料A放入耐压容器中，加热至120℃以上且250℃以下、优选160℃以上且220℃以下的范围的温度，进行1小时以上且24小时以下的水热处理，得到LiFexMn1-x-yMyPO4粒子。
到达该120℃以上且250℃以下的范围的温度时的耐压容器内的压力例如为0.3MPa以上且1.5MPa以下。
此时，通过调整水热处理时的温度及时间，能够将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子的粒径控制为所希望的大小。
接着，使LiFexMn1-x-yMyPO4粒子分散于含有水溶性增稠剂的水溶剂中，从而制备原料浆料B。
“水溶性增稠剂”
作为水溶性增稠剂，并没有特别限定，例如可以使用：明胶、酪蛋白、胶原、透明质酸、白蛋白、淀粉等天然的水溶性高分子；甲基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠、海藻酸丙二醇酯等半合成高分子；聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、卡波姆(羧基乙烯基聚合物)、聚丙烯酸盐、聚环氧乙烷等合成高分子等。
这些水溶性增稠剂可以单独使用一种，也可以混合使用两种以上。
在本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的制造方法中，将电极活性物质与水溶性增稠剂的总计质量设为100质量％时，水溶性增稠剂的添加量(添加率)优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为2.5质量％以上且9.5质量％以下。
若溶性增稠剂的添加量小于1质量％，则锂离子二次电池用电极材料中的混合稳定性降低，因此不优选。另一方面，若水溶性增稠剂的添加量超过15质量％，则电极活性物质的含量相对变少，电池特性会降低，因此不优选。
接着，将该原料浆料B干燥并造粒之后，在530℃以上且850℃以下的范围的温度下加热0.5小时以上且6小时以下，将LiFexMn1-x-yMyPO4粒子(一次粒子)的表面用碳质被膜包覆，从而得到本实施方式的锂离子二次电池用电极材料。
[锂离子二次电池用电极]
本实施方式的锂离子二次电池用电极具备电极集流体和形成于该电极集流体上的电极合剂层(电极)，电极合剂层含有本实施方式的锂离子二次电池用电极材料。
即，本实施方式的锂离子二次电池用电极是使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集流体的一个主面上形成电极合剂层而得到的电极。
本实施方式的锂离子二次电池用电极主要用作锂离子二次电池用电极。
本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法只要是能够使用本实施方式的锂离子二次电池用电极材料在电极集流体的一个主面上形成电极的方法，则没有特别限定。作为本实施方式的锂离子二次电池用电极的制造方法，例如可以列举以下方法。
首先，将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂混合制备锂离子二次电池用电极材料糊。
“粘结剂”
作为粘结剂，只要能够在水系中使用则没有特别限定，例如可以列举选自聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯共聚物、及苯乙烯-丁二烯系乳胶、丙烯酸系乳胶、丙烯腈-丁二烯系乳胶、氟系乳胶、硅系乳胶等中的至少一种。
将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂及导电助剂的总计质量设为100质量％时，锂离子二次电池用电极材料糊中的粘结剂的含有率优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且9质量％以下。
在此，将粘结剂的含有率设定为上述范围是因为，当粘结剂的含有率小于1质量％时，若使用包含本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池用电极材料糊来形成电极合剂层，电极合剂层与集流体的粘结性不充分，在电极合剂层的压延形成等时，有可能产生电极合剂层的破裂、脱落，因此不优选。另外是因为，在电池的充放电过程中电极合剂层有可能从集流体上剥离，使电池容量、充放电速率降低，因此不优选。另一方面是因为，若粘结剂的含量超过15质量％，则锂离子二次电池用电极材料的内部电阻增大，高速充放电速率下的电池容量有可能降低，因此不优选。
“导电助剂”
作为导电助剂，并没有特别限定，例如可以使用选自乙炔黑、科琴黑、炉法炭黑、气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管等纤维状碳中的至少一种。
将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂及导电助剂的总计质量设为100质量％时，锂离子二次电池用电极材料糊中的导电助剂的含有率优选为1质量％以上且15质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
在此，将导电助剂的含有率设定为上述范围是因为，当导电助剂的含有率小于1质量％时，若使用包含本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池用电极材料糊来形成电极合剂层，则电子传导性不充分，电池容量、充放电速率会降低，因此不优选。另一方面是因为，若导电助剂的含量超过15质量％，则在电极合剂层中所占的电极材料相对减少，每单位体积的锂离子电池的电池容量会降低，因此不优选。
“溶剂”
在包含本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的锂离子二次电池用电极材料糊中，为了容易地涂布到集流体等被涂布物上，可以适当添加溶剂。
主要的溶剂为水，但在不丧失本实施方式的锂离子二次电池用电极材料的特性的范围内，可以含有醇类或二醇类、醚类等水系溶剂。
将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂的总计质量设为100质量％时，锂离子二次电池用电极材料糊中的溶剂的含有率优选为80质量％以上且300质量％以下，更优选为100质量％以上且250质量％以下。
通过以上述范围含有溶剂，能够得到电极形成性优良且电池特性优良的锂离子二次电池用电极材料糊。
作为将本实施方式的锂离子二次电池用电极材料、粘结剂、导电助剂及溶剂混合的方法，只要是能够将这些成分均匀混合的方法，则没有特别限定，例如可以列举使用球磨机、砂磨机、行星式混合机、涂料搅拌器、均质机等搅拌机的方法。
接着，将锂离子二次电池用电极材料糊涂布于电极集流体的一个主面上而形成涂膜，将该涂膜干燥，接着进行加压压接，由此，能够得到在电极集流体的一个主面上形成有电极合剂层的锂离子二次电池用电极。
[锂离子二次电池]
本实施方式的锂离子二次电池具备本实施方式的锂离子二次电池用电极(正极)、负极、隔板及电解液。
本实施方式的锂离子二次电池中，负极、电解液、隔板等并没有特别限定。
作为负极，例如可以使用金属Li、碳材料、Li合金、Li4Ti5O12等负极材料。
另外，可以使用固体电解质来代替电解液和隔板。
电解液例如可以通过如下方法制作：将碳酸乙烯酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)以使体积比为1:1的方式进行混合，在所得到的混合溶剂中以例如使其浓度为1摩尔/dm3的方式溶解六氟磷酸锂(LiPF6)。
作为隔板，例如可以使用多孔质丙烯。
本实施方式的锂离子二次电池中，使用本实施方式的锂离子二次电池用电极作为正极，因此容量高且能量密度高。
如以上说明的那样，根据本实施方式的锂离子二次电池用电极材料，由于电子传导性及离子传导性提高，因此，能够实现在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池。
根据本实施方式的锂离子二次电池用电极，由于含有本实施方式的锂离子二次电池用电极材料，因此，能够提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池用电极。
根据本实施方式的锂离子二次电池，由于具备本实施方式的锂离子二次电池用电极，因此，能够提供在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高的锂离子二次电池。
[实施例]
以下，通过实施例及比较例进一步对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于以下实施例。
[实施例1]
“锂离子二次电池用电极材料的合成”
以下述方式合成LiFe0.22Mn0.775Co0.005PO4。
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.22:0.775:0.005:1的方式进行混合，制备600ml的原料浆料A。关于浆料浓度，以使制备好的LiFe0.22Mn0.775Co0.005PO4为1.5mol/L的方式进行制备。
接着，将该原料浆料A放入容积为1.3L的耐压容器中。
然后，对于该原料浆料A，以5℃/分钟的升温速度升温后，通过在175℃的保持温度下保持8小时来进行加热反应，进行水热合成。此时的耐压容器内的压力为0.9MPa。
反应后，将耐热容器内的气氛冷却至达到室温，得到滤饼状态的反应产物的沉淀物。
将该沉淀物用蒸馏水充分地水洗多次，将含水率保持为60％以防止干燥，制成滤饼状物质。
将相对于将该滤饼状物质在70℃下真空干燥2小时而得到的粉体(粒子)的95质量％预先调整为10质量％的聚乙烯醇7质量％分散于水溶剂中而得到原料浆料B，对该原料浆料B进行干燥、造粒后，在750℃下进行1小时的热处理，由此，将粒子的表面用碳质被膜包覆，得到实施例1的锂离子二次电池用电极材料。
“锂离子二次电池的制作”
将锂离子二次电池用电极材料、作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVdF)、作为导电助剂的乙炔黑(AB)以在糊中的质量比计为电极材料:AB:PVdF＝90:5:5的方式加入到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，将这些物质进行混合，制备锂离子二次电池用电极材料糊。
接着，将该锂离子二次电池用电极材料糊涂布于厚度30μm的铝箔(集流体)的表面上而形成涂膜，将该涂膜干燥，在铝箔的表面上形成电极合剂层。然后，以规定的压力对电极合剂层进行加压以使其达到规定的密度，制作实施例1的锂离子二次电池用正极。
接着，使用成形机将该锂离子二次电池用正极冲压成直径16mm的圆板状，真空干燥后，在干燥氩气气氛下，使用不锈钢(SUS)制的2016扣式电池来制作实施例1的锂离子二次电池。
使用金属锂作为负极，使用多孔质聚丙烯膜作为隔板，使用1M的LiPF6溶液作为电解液。作为LiPF6溶液，使用将碳酸乙烯酯与碳酸甲乙酯以使体积比为1:1的方式进行混合而得到的溶液。
“反应产物的沉淀物的评价”
(1)X射线衍射
从滤饼状态的反应产物的沉淀物中采集若干量的试样，将该试样在70℃下真空干燥2小时，得到粉体。
使用X射线衍射装置(商品名：X’Pert PRO MPS，PANalytical公司制造，射线源：CuKa)对该粉体进行鉴定，结果确认到生成了单相的LiFe0.20Mn0.79Co0.01PO4。另外，由该粉体的X射线衍射图形计算出晶格常数及晶格体积。将评价结果示于表2。
“锂离子二次电池用电极材料的评价”
(1)碳量
使用碳分析仪(商品名：EMIA-220V，HORIBA公司制造)测定锂离子二次电池用电极材料中的碳量。将评价结果示于表1。
(2)比表面积
使用比表面积仪(商品名：BELSORP-mini，日本BEL公司制造)，通过基于氮气(N2)吸附的BET法测定锂离子二次电池用电极材料的比表面积。将评价结果示于表1。
(3)平均一次粒径
通过扫描电子显微镜(SEM)(商品名：S-4800，日立高科技公司制造)对锂离子二次电池用电极材料进行观察，从所得到的扫描电子显微镜图像得到锂离子二次电池用电极材料的平均一次粒径。将评价结果示于表1。
“锂离子二次电池的评价”
(1)锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能
使用阻抗分析仪(商品名：VersaSTAT4，Princeton Applied Research公司制造)测定锂离子二次电池的阻抗。
在阻抗的测定中，将频率设定为1MHz～0.1mHz的范围，将在频率为100Hz以下时出现的半圆弧作为在电极活性物质与碳质被膜的界面发生的锂离子的嵌入脱嵌反应的电阻。在30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃下进行该阻抗测定，并求出在电极活性物质与碳质被膜的界面发生的锂离子的嵌入脱嵌反应的电阻的温度依赖性，根据阿伦尼乌斯(Arrhenius)图的斜率计算出锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能。
锂离子的嵌入脱嵌反应越容易，可以说是性能越高的电极活性物质。本实施例中，将活化能为55kJ/mol以下作为合格品的指标。将评价结果示于表2。
(2)电池特性
对锂离子二次电池的电池特性进行评价。在环境温度25℃下，以电流值0.1CA进行恒流充电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压达到4.3V，在到达4.3V后，进行恒压充电，直至电流值达到0.01CA。然后，停止1分钟，然后在环境温度25℃或0℃下进行0.1CA的恒流放电，直至正极的电压相对于Li的平衡电压达到2.0V。通过该试验，对锂离子二次电池的放电容量及质量能量密度进行评价。质量能量密度用放电容量与放电电压的积分值进行表示，是与纵轴为放电电压、横轴为放电容量进行作图时的面积相当的值。与在25℃下测定时相比，在0℃下测定时引起放电容量及放电电压的降低，质量能量密度降低。在此，例如，即使放电容量的降低少，若放电电压大幅降低，则质量能量密度也大幅降低。通过使用本实施例中得到的电子传导性及Li扩散性、锂离子(Li+)的嵌入脱嵌反应的活化能优良的电极材料，在0℃下放电时也能够抑制放电容量及放电电压这两者的降低，从而能够抑制质量能量密度降低。
本实施例中，为了制成能够在低温环境下发挥高性能的电极活性物质，将在0℃下测定的0.1CA放电容量为120mAh/g以上作为合格品的指标。
另外，本实施例中，除了上述指标以外，为了制成即使在低温环境下也能够发挥不逊色于常温下的性能的电极活性物质，将在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比为80％以上作为合格品的指标。
另外，本实施例中，为了制成能够在低温环境下发挥高性能的电极活性物质，将在0℃、0.1CA放电时的质量能量密度为450Wh/kg以上作为合格品的指标。
另外，本实施例中，除了上述指标以外，为了制成即使在低温环境下也能够发挥不逊色于常温下的性能的电极活性物质，将0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比为80％以上作为合格品的指标。
将评价结果示于表3。
[实施例2]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.22:0.77:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例2的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例2的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的锂离子二次电池。
[实施例3]
使用Li3PO4作为Li源及P源，Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.22:0.765:0.015:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例3的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例3的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的锂离子二次电池。
[实施例4]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.25:0.745:0.005:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例4的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例4的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例4的锂离子二次电池。
[实施例5]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质混合成按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.25:0.74:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例5的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例5的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例5的锂离子二次电池。
[实施例6]
使用Li3PO4作为Li源及P源，Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.25:0.735:0.015:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例6的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例6的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例6的锂离子二次电池。
[实施例7]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.30:0.695:0.005:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例7的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例7的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例7的锂离子二次电池。
[实施例8]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.30:0.69:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例8的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例8的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例8的锂离子二次电池。
[实施例9]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.30:0.685:0.015:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例9的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例9的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例9的锂离子二次电池。
[实施例10]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.35:0.645:0.005:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例10的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例10的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例10的锂离子二次电池。
[实施例11]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.35:0.64:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例11的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例11的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例11的锂离子二次电池。
[实施例12]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.35:0.635:0.015:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与实施例1同样地操作，合成实施例12的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例12的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例12的锂离子二次电池。
[实施例13]
以下述方式合成LiFe0.25Mn0.745Co0.010Zn0.005PO4。
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，使用Zn(NO3)2水溶液作为Zn源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:Zn:P＝3:0.25:0.745:0.010:0.005:1的方式进行混合，制备200ml的原料浆料A。
以下，与实施例1同样地操作，得到实施例13的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用实施例13的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作实施例13的锂离子二次电池。
[比较例1]
以下述方式合成LiFe0.250Mn0.750PO4。
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:P＝3:0.25:0.75:1的方式进行混合，制备200ml的原料浆料A。
以下，与实施例1同样地操作，得到比较例1的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例1的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例1的锂离子二次电池。
[比较例2]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.40:0.59:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例2的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例2的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例2的锂离子二次电池。
[比较例3]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.18:0.81:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例3的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例3的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例3的锂离子二次电池。
[比较例4]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.25:0.73:0.02:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例4的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例4的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例4的锂离子二次电池。
[比较例5]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Co(NO3)2水溶液作为Co源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Co:P＝3:0.25:0.748:0.002:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例5的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例5的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例5的锂离子二次电池。
[比较例6]
以下述方式合成LiFe0.25Mn0.745Ni0.005PO4。
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Ni(NO3)2水溶液作为Ni源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Ni:P＝3:0.25:0.745:0.005:1的方式进行混合，制备200ml的原料浆料A。
以下，与实施例1同样地操作，得到比较例6的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例6的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例6的锂离子二次电池。
[比较例7]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Ni(NO3)2水溶液作为Ni源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Ni:P＝3:0.25:0.745:0.005:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例7的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例7的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例7的锂离子二次电池。
[比较例8]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Ni(NO3)2水溶液作为Ni源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Ni:P＝3:0.25:0.735:0.015:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例8的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例8的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例8的锂离子二次电池。
[比较例9]
以下述方式合成LiFe0.25Mn0.745Al0.005PO4。
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Al(NO3)2水溶液作为Al源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Al:P＝3:0.25:0.745:0.005:1的方式进行混合，制备200ml的原料浆料A。
以下，与实施例1同样地操作，得到比较例9的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例9的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例9的锂离子二次电池。
[比较例10]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Al(NO3)2水溶液作为Al源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Al:P＝3:0.25:0.74:0.01:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例10的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例10的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例10的锂离子二次电池。
[比较例11]
使用Li3PO4作为Li源及P源，使用Fe(NO3)2水溶液作为Fe源，使用Mn(NO3)2水溶液作为Mn源，使用Al(NO3)2水溶液作为Al源，将这些物质按照以摩尔比计为Li:Fe:Mn:Al:P＝3:0.25:0.735:0.015:1的方式进行混合，制备原料浆料A，除此以外，与比较例1同样地操作，合成比较例11的锂离子二次电池用电极材料。
另外，使用比较例11的锂离子二次电池用电极材料，除此以外，与实施例1同样地操作，制作比较例11的锂离子二次电池。
“反应产物的沉淀物的评价”
(1)X射线衍射
与实施例1同样地操作，对实施例2～13及比较例1～11的反应产物的沉淀物进行鉴定。
其结果，在实施例2中确认到生成了单相的LiFe0.22Mn0.77Co0.01PO4。
另外，在实施例3中确认到生成了单相的LiFe0.22Mn0.765Co0.015PO4。
另外，在实施例4中确认到生成了单相的LiFe0.25Mn0.745Co0.005PO4。
另外，在实施例5中确认到生成了单相的LiFe0.25Mn0.74Co0.01PO4。
另外，在实施例6中确认到生成了单相的LiFe0.25Mn0.735Co0.015PO4。
另外，在实施例7中确认到生成了单相的LiFe0.30Mn0.695Co0.005PO4。
另外，在实施例8中确认到生成了单相的LiFe0.30Mn0.69Co0.01PO4。
另外，在实施例9中确认到生成了单相的LiFe0.30Mn0.685Co0.015PO4。
另外，在实施例10中确认到生成了单相的LiFe0.30Mn0.645Co0.005PO4。
另外，在实施例11中确认到生成了单相的LiFe0.35Mn0.64Co0.01PO4。
另外，在实施例12中确认到生成了单相的LiFe0.35Mn0.635Co0.015PO4。
另外，在实施例13中确认到生成了单相的LiFe0.25Mn0.735Co0.010Zn0.005PO4。
另外，在比较例1中确认到生成了LiFe0.25Mn0.75PO4。
另外，在比较例2中确认到生成了LiFe0.40Mn0.59Co0.01PO4。
另外，在比较例3中确认到生成了LiFe0.18Mn0.81Co0.01PO4。
另外，在比较例4中确认到生成了LiFe0.25Mn0.73Co0.02PO4。
另外，在比较例5中确认到生成了LiFe0.25Mn0.748Co0.002PO4。
另外，在比较例6中确认到生成了LiFe0.25Mn0.745Ni0.005PO4。
另外，在比较例7中确认到生成了LiFe0.25Mn0.74Ni0.01PO4。
另外，在比较例8中确认到生成了LiFe0.25Mn0.735Ni0.015PO4。
另外，在比较例9中确认到生成了LiFe0.25Mn0.745Al0.005PO4。
另外，在比较例10中确认到生成了LiFe0.25Mn0.74Al0.01PO4。
另外，在比较例11中确认到生成了LiFe0.25Mn0.735Al0.015PO4。
另外，根据实施例2～13及比较例1～11的反应产物的沉淀物的X射线衍射图形计算出晶格常数。将评价结果示于表2。
(2)晶格体积
与实施例1同样地操作，计算出实施例2～13及比较例1～11的反应产物的沉淀物的晶格体积。将评价结果示于表2。
“锂离子二次电池用电极材料的评价”
(1)碳负载量
与实施例1同样地操作，测定实施例2～13及比较例1～11的锂离子二次电池用电极材料中的碳负载量。将评价结果示于表1。
(2)比表面积
与实施例1同样地操作，测定实施例2～13及比较例1～11的锂离子二次电池用电极材料的比表面积。将评价结果示于表1。
(3)平均一次粒径
与实施例1同样地操作，得到实施例2～13及比较例1～11的锂离子二次电池用电极材料的平均一次粒径。将评价结果示于表1。
“锂离子二次电池的评价”
(1)锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能
与实施例1同样地操作，测定实施例2～13及比较例1～11的锂离子二次电池的阻抗，并计算出锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能。将评价结果示于表2。
(2)电池特性
与实施例1同样地操作，对实施例2～13及比较例1～11的锂离子二次电池的电池特性进行评价。将评价结果示于表3。
[表1]
[表2]
[表3]
根据表1～3的结果，实施例1～13与比较例1～11相比，实施例1～13的锂离子二次电池在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比为80％以上，在0℃下测定的0.1CA放电容量为120mAh/g以上，并且0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比为80％以上，0℃、0.1CA放电时的质量能量密度为450Wh/kg以上，因此，可以确认在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高。
另一方面，比较例1～11的锂离子二次电池满足下述结果中的至少任意一个，所述结果为：在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比小于80％；在0℃下测定的0.1CA放电容量小于120mAh/g；以及0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比小于80％；0℃、0.1CA放电时的质量能量密度为450Wh/kg以下，因此可以确认，在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度低。
另外，关于Fe的固溶量，作为x低于0.22的情况，从比较例3的结果来看，0℃充放电容量为111.5mAh/g，25℃充放电容量为139.6mAh/g，得到了判断基准以下的低特性。
另外，作为x超过0.35的情况，从比较例2的结果来看，0℃能量密度为441.4Wh/kg，25℃能量密度为539.2Wh/kg，得到了判断基准以下的低特性。
与此相对，Fe的固溶量包括在0.220≤x≤0.350的范围内的例子，均得到了充放电容量和能量密度高于判断基准的特性。
另外，关于Co的固溶量，作为y低于0.005的情况，从比较例5的结果来看，活化能为57.34kJ/mol，得到了不符合“55kJ/mol以下”这样的判断基准的低特性。
另外，作为y超过0.018的情况，从比较例4的结果来看，0℃能量密度为441.8Wh/kg，25℃能量密度为544.4Wh/kg，得到了判断基准以下的低特性。
与此相对，Co和Zn的固溶量包括在0.005≤y≤0.018的范围内的例子，均得到了活化能和能量密度高于判断基准的特性。
综上所述，能够确认本发明是有用的。
产业上的可利用性
本发明的锂离子二次电池用电极材料包含由LiFexMn1-x-yMyPO4(0.220≤x≤0.350、0.005≤y≤0.018)构成的电极活性物质，M仅为Co或者为Co和Zn这两者，上述电极活性物质的晶体结构为斜方晶，空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足因此，具备使用该锂离子二次电池用电极材料制作的锂离子二次电池用电极的锂离子二次电池在低温及高速充放电时放电容量及质量能量密度高，因此也能够适用于期待更高的电压、更高的能量密度、更高的负荷特性及高速充放电特性的下一代二次电池，在下一代二次电池的情况下，其效果非常显著。

Claims (5)

1.一种锂离子二次电池用电极材料，其包含由LiFexMn1-x-yMyPO4构成的电极活性物质，其中，0.220≤x≤0.350，0.005≤y≤0.018，所述锂离子二次电池用电极材料的特征在于，
所述M仅为Co或者为Co和Zn这两者，
所述电极活性物质的晶体结构的空间群为Pnma，晶格常数a、b及c的值满足及晶格体积V满足
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，
在0℃下测定的0.1CA放电容量相对于在25℃下测定的0.1CA放电容量的比为80％以上，在0℃下测定的0.1CA放电容量为120mAh/g以上，
0℃、0.1CA放电时的质量能量密度相对于25℃、0.1CA放电时的质量能量密度的比为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池用电极材料，其特征在于，所述电极活性物质的表面由碳质被膜包覆，在所述电极活性物质与所述碳质被膜的界面发生的锂离子的嵌入脱嵌反应的活化能为55kJ/mol以下。
4.一种锂离子二次电池用电极，具备电极集流体和形成于该电极集流体上的电极合剂层，所述锂离子二次电池用电极的特征在于，
所述电极合剂层含有权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池用电极材料。
5.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求4所述的锂离子二次电池用电极。
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