CN108336331B - 电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法 - Google Patents

电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该电极活性材料的方法。电极活性材料包括：具有层状结构并且能够可逆地引入和脱出锂的芯活性材料；包括硼和第一金属元素的掺杂剂，其中所述掺杂剂在所述芯活性材料中；以及设置在所述芯活性材料的表面上并且包括包含第二金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体，其中所述第二金属元素与所述第一金属元素相同。

Description

电极活性材料、包含该电极活性材料的锂二次电池和制备该 电极活性材料的方法
对相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2017年1月17日提交的韩国专利申请No.10-2017-0008311的优先权和权益、以及由其产生的所有权益，将其内容完全引入本文作为参考。
技术领域
本公开内容涉及电极活性材料、包含所述电极活性材料的锂二次电池、和制备所述电极活性材料的方法。
背景技术
对于具有高性能的小型设备，期望锂二次电池除了例如降低的尺寸和重量的因素之外还具有高的能量密度。结果，具有高容量的锂二次电池的开发正在进行。
为了实施适合于这样的用途的锂二次电池，已经研究了具有高容量的正极活性材料。可使用作为单一组分的锂钴氧化物(LiCoO2)作为用于锂二次电池的正极活性材料。也已经使用具有高容量的层状锂复合金属氧化物作为正极活性材料。为了进一步提高电池的容量，已经对提高锂复合金属氧化物中包含的镍含量进行了研究。
然而，具有高的镍含量的锂复合金属氧化物可为结构上不稳的，并且因此活性材料的精细的晶格结构可被破坏。结果，包括这样的材料的电池的寿命特性显著降低。
因此，期望开发能够在具有高容量的同时改善电池的寿命特性的正极活性材料。此外，为了实现具有改善的寿命特性的高容量锂二次电池，还期望开发具有改善的结构的负极活性材料。
发明内容
提供能够改善锂二次电池的寿命特性的电极活性材料。
提供包括所述电极活性材料的锂二次电池。
提供制备所述电极活性材料的方法。
另外的方面将部分地在随后的描述中阐明，并且部分地将从所述描述明晰，或者可通过所呈现的示例性实施方式的实践而获知。
根据示例性实施方式的一个方面，电极活性材料包括：具有层状结构并且能够可逆地引入和脱出锂的芯活性材料；在芯活性材料中的包括硼和第一金属元素的掺杂剂；和设置在芯活性材料的表面上并且包括包含第二金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体，其中第二金属元素与第一金属元素相同。
第一金属元素可嵌入芯活性材料的层状结构中。
在实施方式中，第一金属元素可配置成使芯活性材料的层状结构收缩或膨胀，并且可包括铝(Al)、锆(Zr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、或其组合。
在实施方式中，第一金属元素可进一步包括锂(Li)。
在实施方式中，硼和第一金属元素可在芯活性材料的层状结构中配对(成对)在一起并且配置成使芯活性材料的层状结构收缩和膨胀。
在实施方式中，基于1摩尔的芯活性材料，掺杂剂中的硼和第一金属元素以及金属硼酸盐化合物中包含的硼和第二金属元素的总量可在约0.3摩尔％(mol％)-约10mol％的范围内。
基于1摩尔的芯活性材料，第一金属元素和第二金属元素的总量为约0.25mol％或更多。
在实施方式中，第一金属元素和第二金属元素的总量对金属硼酸盐化合物中包含的硼(B)的总量的摩尔比可在约1:10-约30:1的范围内。
在实施方式中，纳米结构体的纵横比可在约1-约200的范围内。
在实施方式中，纳米结构体可包括纳米线、纳米棒、纳米片(纳米盘)、纳米带、纳米条、或其组合。
在实施方式中，金属硼酸盐化合物可为由式1表示的化合物：
式1
MxByOz
在式1中，M为配置成使芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料并且包括铝(Al)、锆(Zr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、或其组合；且x、y、和z满足1≤x<30，1≤y<10，和1<z<40。
在实施方式中，金属硼酸盐化合物可为由式2表示的化合物：
式2
mMOβ-nB2O3
在式2中，M为配置成使芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料并且包括铝(Al)、锆(Zr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、或其组合；β为由M的氧化态决定的数；且m:n可在0.5:0.5-9:2的范围内。
在实施方式中，金属硼酸盐化合物可包括硼酸铝化合物、硼酸锆化合物、其含Li的化合物、或其组合。
在实施方式中，硼酸铝化合物可包括AlBO3、Al4B2O9、Al5BO9、Al18B4O33、其含Li的化合物、或其组合。
在实施方式中，硼酸锆化合物可包括ZrBO3、ZrB2O5、LiZrB3O7、Li2ZrB4O9、其含Li的化合物、或其组合。
在实施方式中，掺杂剂可包括AlB、Al4B2、Al5B、Al18B4、ZrB、ZrB2、ZrB3、ZrB4、其含Li的化合物、或其组合。
在实施方式中，芯活性材料可包括正极活性材料或负极活性材料。
在实施方式中，具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离与不具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离相比增加。
在实施方式中，所述电极活性材料可以在约100百万分率(ppm)-约20,000ppm的范围内的量包括残余锂。
在实施方式中，芯活性材料可为具有层状结构的由式3表示的化合物。
式3
LiNixM1 1-x O2-eM'e
在式3中，M1为4族-14族元素、或其组合；M'为包括F、S、Cl、Br、或其组合的阴离子元素；且x和e满足0.7≤x<1和0≤e<1。
在实施方式中，芯活性材料为包括附聚的一次颗粒的二次颗粒，并且包括金属硼酸盐的纳米结构体可设置在如下上：所述一次颗粒的表面、所述一次颗粒之间的晶界、所述二次颗粒的表面、或其组合。
根据示例性实施方式的一个方面，锂二次电池包括所述电极活性材料。
根据示例性实施方式的一个方面，制备所述电极活性材料的方法包括：将用于芯活性材料的前体材料、金属元素前体、和硼酸盐前体干混以制备混合物；和将混合物热处理以制备所述电极活性材料。
在实施方式中，金属元素前体的金属元素嵌入芯活性材料的层状结构中并且同时在芯活性材料的表面上形成纳米结构体。
用于芯活性材料的前体材料可为水合物形式。
在实施方式中，金属元素前体可包括铝前体、锆前体、或其组合。
在实施方式中，铝前体可包括Al(NO3)3、Al2O3、AlPO4、Al(OH)3、Al(ClO4)3、AlK(SO4)2、Al2(SO4)3、Al2S3、AlF3、其水合物、或其组合；锆前体可包括Zr(NO3)4、ZrO2、Zr(HPO4)2、Zr(OH)4、Zr(ClO4)4、Zr(SO4)2、(CH3CO2)xZr(OH)y(其中x+y＝4)、ZrCl4、ZrF4、其水合物、或其组合；和硼酸盐前体可包括H2BO3、LiBH4、NaBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Sr(BH4)2、NH3BH3、Al(BH4)3、或其组合。
在实施方式中，金属元素前体和硼酸盐前体的量可确定成使得金属元素前体中的金属元素对硼(B)的摩尔比在约1:10-约30:1的范围内。
在实施方式中，混合物的热处理可在空气中或在氧气气氛中在约600℃-约1000℃的温度下进行。
在实施方式中，所述方法可进一步包括在热处理之后洗涤所述电极活性材料。
在实施方式中，在洗涤之前所述电极活性材料中的残余锂的量可在约1,000ppm-约20,000ppm的范围内；和在洗涤之后所述电极活性材料中的残余锂的量可在100ppm-约5,000ppm的范围内。
附图说明
本专利或申请文件包含至少一副以彩色制作的附图。在请求和支付必要费用之后，将由专利局提供具有彩色附图的本专利或专利申请公布的副本。
由结合附图考虑的示例性实施方式的以下描述，这些和/或其它方面将变得明晰和更容易领会，其中：
图1为根据实施方式的锂二次电池的示意图；
图2为强度(任意单位，a.u.)对衍射角(度，2θ)的图，其显示根据实施例1和2以及对比例1、4和5制备的正极活性材料的X-射线衍射结果；
图3显示与图2中的图中的(104)面对应的区域的放大部分；
图4为D-间距(埃，
Figure BDA0001550517270000051
)的图，其显示根据实施例1和2以及对比例1、4和5制备的正极活性材料的层间距离；
图5A-5E分别为根据对比例1-5制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6A和6B分别为根据实施例1和2制备的正极活性材料的扫描电子显微镜图像；
图7A-7C为通过根据实施例2制备的正极活性材料的扫描电子显微镜(SEM)EDAX面扫描分析而获得的彩色图像；
图8A-8C为通过在实施例1中制备的正极活性材料的高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析而获得的图像；
图9为容量保持力(百分比，％)对循环数(#)的图，其显示实施例1和2以及对比例1、4和5中制造的锂二次电池每个循环的容量保持力；
图10为容量保持力(百分比，％)对循环数(#)的图，其显示根据对比例1-3制造的锂二次电池每个循环的容量保持力；
图11为强度(任意单位)对衍射角(度，2θ)的图，其显示对实施例3-5和对比例6-9中制备的正极活性材料进行的X-射线衍射分析的结果；
图12为图11的图中的与(104)面对应的区域的放大部分；
图13为c轴应变对相对电荷的图，其显示在充电过程期间正极活性材料中的c轴变化的结果以确认B-金属配对效应，所述配对效应为与B和金属元素在LiNiO2的锂层中的配对掺杂有关的效应，其中的插图为显示来自掺杂的晶格畸变的TEM图像；
图14A-14L为显示在如下中制备的正极活性材料的SEM分析结果的图像：对比例6-9(图14A-14C)、对比例7(图14D-14F)、对比例8(图14G-14I)、和对比例9(图14J-14L)；
图15A-15I为显示如下的SEM分析结果的图像：实施例3(图15A-15C)、
实施例4(图15D-15F)、和实施例5(图15G-15I)；
图16A-16J显示对如下中制备的正极活性材料进行的SEM EDAX面扫描分析的结果：实施例3(图16A-16C)、实施例4(图16D-16F)、和实施例5(图16G-16J)；
图17为容量保持力(％)对测试样品的图，其对实施例3-5和对比例6-8中制备的正极活性材料在所述正极活性材料的水洗涤之前并且在50个充电/放电循环之后的容量保持力进行比较；和
图18为容量保持力(％)对循环数的图，其显示实施例3-5和对比例6-9中制备的正极活性材料在所述正极活性材料的水洗涤之后并且在50个充电/放电循环之后的结果。
具体实施方式
现在将详细地介绍示例性实施方式，其实例示于附图中，其中相同的附图标记始终是指相同的元件(要素)。在这点上，本示例性实施方式可具有不同的形式并且不应被解释为限于本文中阐述的描述。因此，以下仅通过参照附图描述示例性实施方式以解释方面。
如本文中使用的，术语“和/或”包括相关列举项目的一个或多个的任意和全部组合。“或”意味着“和/或”。如本文中使用的，单数形式“一个(种)(a，an)”和“该(所述)”意图包括复数形式，包括“至少一个(种)”，除非内容清楚地另外指明。“至少一个(种)”不应被解释为限制“一个(种)”。表述例如“...的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时修饰整个要素列表而不修饰该列表的单独要素。将进一步理解，术语“包括”或“包含”用在本说明书中时，表明存在所陈述的特征、区域、整体、步骤、操作、元件(要素)、和/或组分，但不排除存在或增加一种或多种另外的特征、区域、整体、步骤、操作、元件(要素)、组分、和/或其集合。
为了便于描述，在本文中可使用空间相对术语例如“在……之下”、“在……下面”、“下部”、“在……上方”、“上部”等来描述如图中所示的一个元件或特征与另外的元件或特征的关系。将理解，除图中所示的方位以外，空间相对术语还意图涵盖在使用或操作中的设备的不同方位。例如，如果将图中的设备翻转，描述为“在”另外的元件或特征“下面”或“之下”的元件则将定向“在”所述另外的元件或特征“上方”。因此，示例性术语“在……下面”可涵盖在……上方和在……下面两种方位。设备可以其它方式定向(旋转90度或在其它方位上)，并且在本文中使用的空间相对描述词相应地进行解释。
如本文中使用的“约”包括所陈述的值且意味着在如由本领域普通技术人员考虑到所讨论的测量和与具体量的测量有关的误差(即，测量系统的限制)而确定的对于具体值的可接受的偏差范围内。例如，“约”可意味着相对于所陈述的值在一种或多种标准偏差内，或者在±30％、20％、10％或5％内。
除非另外定义，在本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)的含义与本公开内容所属领域的普通技术人员通常理解的相同。将进一步理解，术语，例如在常用字典中定义的那些，应被解释为其含义与它们在本公开内容和相关领域的背景中的含义一致，并且将不以理想化或过度形式的意义进行解释，除非在本文中清楚地如此定义。
下文中，将详细地描述本发明的实施方式。
本公开内容的一个方面提供电极活性材料，其包括：具有层状结构并且能够可逆地引入和脱出锂的芯活性材料；和在芯活性材料中的包括硼(B)和第一金属元素的掺杂剂；以及设置在芯活性材料的表面上并且包括包含第二金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体，其中第二金属元素与第一金属元素相同。
通过同时地在芯活性材料中掺杂硼(B)和金属元素两者并且通过在芯活性材料上包覆硼酸盐化合物(所述硼酸盐化合物包含与掺杂的金属元素相同的金属元素)，所述电极活性材料可改善锂二次电池的寿命特性。因此，锂二次电池还可具有改善的寿命特性。
在实施方式中，芯活性材料可具有层状结构，并且通过在芯活性材料的层状结构中掺杂硼和金属元素，芯活性材料的层状结构的层间距离可增加。而且，由于由增加的层间距离所导致的晶格畸变，经掺杂的芯活性材料的晶格结构可被稳定化。因此，锂离子可被稳定地充入或放出，并且因此，锂二次电池的寿命特性可改善。
而且，在芯活性材料的表面上设置包括包含与掺杂的金属元素相同的金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体。例如，在将芯活性材料用硼和金属元素掺杂的同时，在芯活性材料的表面上生长包括包含与掺杂的金属元素相同的金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体。芯活性材料的同时掺杂和纳米结构体的形成在电极活性材料的制备期间通过一步法发生。不受理论限制，理解，设置在芯活性材料的表面上的纳米结构体可具有增加的与集流体接触和/或在相邻的电极活性材料颗粒之间的表面区域(表面积)，并且因此可具有改善的在集流体与电极活性材料之间和/或在电极活性材料颗粒之间的结合强度。而且，当纳米结构体设置在芯活性材料的表面上时，储能设备的弯曲耐久性可改善。进一步地，还理解，当通过芯活性材料与电解质之间的副反应产生HF时，H+通过与纳米结构体中包括的金属元素的氢键而从HF除去，并且因此HF副反应产物的量减少，这可导致储能设备的寿命特性的改善。
芯活性材料可为各自能够可逆地引入和脱出锂的正极活性材料或负极活性材料，并且可使用任意这样的芯活性材料。下文中将对芯活性材料进行描述。
芯活性材料中包括掺杂剂，并且掺杂剂包括硼和金属元素。芯活性材料具有其中掺杂硼和金属元素的层状结构，且所述金属元素可插入芯活性材料的层状结构中并且可同时在芯活性材料的表面上形成纳米结构体。纳米结构体可为一维纳米结构体、二维纳米结构体、三维纳米结构体、或其组合。
所述金属元素为能够使芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料。所述金属元素可包括铝(Al)、锆(Zr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、或其组合。不受理论限制，认为，在芯活性材料用硼和所述金属元素掺杂(例如异-掺杂(hetero-doping))的情况下，当芯活性材料的层状结构的层间间距与掺杂之前的芯活性材料相比降低时，由于在掺杂的金属元素与周围氧之间的结合力的增加，在反复的充电/放电过程中可获得稳定的电化学特性。还认为，当芯活性材料的层状结构的层间间距与掺杂之前的芯活性材料相比增加时，促进锂离子的移动，并且因此，可防止由于在所述活性材料内部的锂脱出/清空而引起的结构变形。
根据实施方式，掺杂剂可进一步包括锂(Li)。当在制造电极活性材料的过程中添加过量的锂源时，锂(Li)元素可进一步掺杂在芯活性材料的层状结构中。当锂(Li)元素进一步掺杂到芯活性材料时，可发生芯活性材料的层状结构的额外的收缩或膨胀。
掺杂的硼和金属元素可作为配对掺杂在芯活性材料的层状结构中。例如，所述硼和金属元素可配对并且插入芯活性材料的锂层中。例如，所述硼和金属元素可配对并且与周围氧元素形成氧化态。如本文中使用的，术语“配对”指的是至少两种元素例如所述硼和金属元素之间的关系，其中所述元素连接在一起或者直接彼此联合(缔合)，使得一种元素的存在呈现(表明，assume)另一元素的存在。
所述硼和金属元素可在配对的同时掺杂在芯活性材料中，或者可以例如如下的形式掺杂：AlB、Al4B2、Al5B、Al18B4、ZrB、ZrB2、ZrB3、ZrB4、其含Li的材料、或其组合。
基于1摩尔的芯活性材料，硼和所述金属元素(即，掺杂剂中的硼和第一金属元素以及包含于设置在芯活性材料的表面上的金属硼酸盐化合物中的硼和第二金属元素)的总量可在约0.3摩尔％(mol％)-约10mol％的范围内。例如，基于1mol的芯活性材料，硼和所述金属元素的总量可在约0.35mol％-约5mol％的范围内。例如，基于1mol的芯活性材料，硼和所述金属元素的总量可在约0.375mol％-约1mol％的范围内。在这些范围内，芯活性材料的层状结构被稳定化并且因此可获得长的寿命。
基于1mol的芯活性材料，所述金属元素(即，掺杂剂中的第一金属元素与包含于所述金属硼酸盐化合物中的第二金属元素)的总量可为约0.25mol％或更大。例如，基于1mol的芯活性材料，所述金属元素的总量可为约0.3mol％或更大。基于1mol的芯活性材料，所述金属元素的总量可为约0.375mol％或更大。基于1mol的芯活性材料，所述金属元素的总量可为约0.4mol％或更大。在以上范围内，可获得所述硼和金属元素对于芯活性材料的掺杂和包覆效果。所述硼和金属元素的总量的剩余部分为硼(即，掺杂剂中的硼和金属硼酸盐化合物中包含的硼)的总量。
在实施方式中，所述金属元素(即，掺杂剂中的第一金属元素与包含于所述硼酸盐化合物中的第二金属元素)的总量对掺杂剂中的硼和包含于所述金属硼酸盐化合物中的硼的总量的摩尔比(下文中其称作“金属元素对硼的摩尔比”)可在约1:10-约30:1的范围内。例如，所述金属元素对硼的摩尔比可在约1:5-约15:1的范围内，或者例如在约1:2-约5:1的范围内。在以上范围内，所述金属元素和硼的一些可掺杂在芯活性材料的层状结构中，并且剩余的金属元素和硼可在芯活性材料的表面上形成包括金属硼酸盐化合物的纳米结构体。
由于在芯活性材料中硼和所述金属元素的异-掺杂，芯活性材料的层状结构的层间距离与掺杂之前的层间距离相比可增加，并且不受理论限制，理解，相应的晶格畸变导致稳定的晶格结构，从而将芯活性材料的结构稳定化。因此，锂离子的充入和放出可稳定地持续，并且锂二次电池的寿命特性可改善。
所述电极活性材料可进一步包括设置在芯活性材料的表面上并且包括包含金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体，所述金属元素为与掺杂的金属元素相同的金属元素。所述纳米结构体可包覆芯活性材料的表面。
包括金属硼酸盐化合物并且设置在芯活性材料的表面上的纳米结构体可具有增加的与集流体接触和/或在相邻的电极活性材料颗粒之间的表面区域并且因此可促进提高的在集流体与电极活性材料颗粒之间和/或在电极活性材料颗粒之间的结合强度。此外，不受理论限制，在其表面上具有所述纳米结构体的电极活性材料可改善包括所述电极活性材料的储能设备的弯曲耐久性。还理解，包含金属硼酸盐化合物的纳米结构体可提供具有改善的寿命特性的储能设备，因为通过在芯活性材料与电解质之间的副反应产生的HF的量可减少。HF的减少是由于与纳米结构体中包含的金属元素形成氢键，并且因此从HF除去H+，导致HF的量减少。
在实施方式中，纳米结构体具有以下形状，所述形状具有一维或更高维度结构，例如一维纳米结构、二维纳米结构、三维纳米结构、或其组合。纳米结构体可包括纳米线、纳米棒、纳米片、纳米带、纳米条、或其组合。例如，纳米结构体可为纳米棒、纳米线、纳米片、或其组合。
如本文中使用的术语“纳米线”指的是具有纳米级水平的直径的线状材料，意味着长度不受限制，并且纵横比为约100或更大。术语“纳米棒”指的是这样的材料：其具有棒形状并且具有纳米级水平的直径，并且其与纳米线相比直径更大且长度更短并且具有小于约100的纵横比。术语“纳米片”指的是具有纳米级水平的厚度的2维的平片(板)。术语“纳米带”指的是具有纳米级水平的厚度和宽度两者的带。术语“纳米条”指的是具有纳米级水平的宽度和约10或更大的纵横比的条。
在实施方式中，纳米结构体的纵横比可在约1-约200的范围内。纳米结构体的纵横比可例如在约1-约100的范围内，并且可例如在约1-约50、例如约1-约30的范围内，并且可例如在约5-约20的范围内。具有上述纵横比的纳米结构体可设置在芯活性材料的表面上，并且可进一步改善电极活性材料与集流体之间和/或电极活性材料颗粒之间的结合力。
构成纳米结构体的金属硼酸盐化合物可为由以下通式1表示的化合物。
式1
MxByOz
在式1中，M为能够使芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料，并且为铝(Al)、锆(Zr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、或其组合；且x、y、和z满足1≤x<30，1≤y<10，和1<z<40。
在一些实施方式中，M可为铝(Al)、锆(Zr)、或其组合。
例如，式1中的x、y、和z可满足如下条件：1≤x<20，1≤y<5，和1<z<35。
在实施方式中，金属硼酸盐化合物可为另外包括锂(Li)的化合物。
例如，构成纳米结构体的金属硼酸盐化合物可为由式2表示的化合物：
式2
mMOβ-nB2O3
在式2中，M为能够使芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料，并且为铝(Al)、锆(Zr)、钙(Ca)、钡(Ba)、铋(Bi)、锡(Sn)、锌(Zn)、硅(Si)、锶(Sr)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、铜(Cu)、铌(Nb)、钼(Mo)、钌(Ru)、钯(Pd)、银(Ag)、镉(Cd)、钽(Ta)、钨(W)、铱(Ir)、铂(Pt)、金(Au)、或其组合；β为由M的氧化态决定的数；且m:n可在约0.5:0.5-约9:2的范围内。
在实施方式中，金属硼酸盐化合物可为另外包括锂(Li)的化合物。
在实施方式中，金属硼酸盐化合物可为硼酸铝化合物、硼酸锆化合物、其含Li的化合物、或其组合。
在实施方式中，硼酸铝化合物可包括AlBO3、Al4B2O9、Al5BO9、Al18B4O33、其含Li的化合物、或其组合。例如，硼酸铝化合物可包括Al5BO9、Al18B4O33、或其组合。Al5BO9可由5Al2O3·B2O3表示，和Al18B4O33可由9Al2O3·2B2O3表示。例如，硼掺杂的氧化铝可为具有正交(斜方)晶体结构的Al18B4O33，或者可为含Li的化合物。
在实施方式中，硼酸锆化合物可包括ZrBO3、ZrB2O5、LiZrB3O7、Li2ZrB4O9、其含Li的化合物、或其组合。例如，硼酸锆化合物可包括ZrB2O5、其含Li的化合物、或其组合。
掺杂在芯活性材料中的硼和金属元素可由具有与构成包覆在芯活性材料的表面上的纳米结构体的金属硼酸盐化合物相同组成的化合物形成。例如，所述化合物可形成具有相同组成的氧化物。
在实施方式中，当将在芯活性材料中掺杂的硼酸铝化合物的原材料以比期望的掺杂量大的量使用时，包括硼酸铝化合物的纳米结构体在芯活性材料的表面上生长。
在另一实施方式中，掺杂在芯活性材料中的硼和金属元素可由具有与构成纳米结构体的金属硼酸盐化合物的组成不同的组成的化合物形成。
下面将描述芯活性材料。
芯活性材料可为各自能够可逆地引入和脱出锂的正极活性材料或负极活性材料，并且可为适合用作正极或负极活性材料的任意材料。在实施方式中，芯活性材料可包括锂金属氧化物、锂金属复合氧化物、金属氧化物、金属复合氧化物、碳质材料、硅、氧化硅、锡、氧化锡、或其组合。
在实施方式中，用作芯活性材料的正极活性材料可包括，例如，由如下的任一个式子表示的化合物：LiaA1-bB’bD2(其中0.90≤a≤1.8和0≤b≤0.5)；LiaE1-bB’bO2-cDc(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiE2-bB’bO4-cDc(其中0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α＜2)；LiaNi1-b-cMnbB’cDα(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbB’cO2-αF’α(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05和0<α<2)；LiaNibEcGdO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5和0.001≤d≤0.1.)；LiaNibCocMndGeO2(其中0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5和0.001≤e≤0.1.)；LiaNiGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaCoGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMnGbO2(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；LiaMn2GbO4(其中0.90≤a≤1.8和0.001≤b≤0.1.)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiI’O2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；LiFePO4；或其组合。
在上式中，A可为Ni、Co、Mn、或其组合；B’可为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、或其组合；D可为O、F、S、P、或其组合；E可为Co、Mn、或其组合；F’可为F、S、P、或其组合；G可为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、或其组合；Q可为Ti、Mo、Mn、或其组合；I’可为Cr、V、Fe、Sc、Y、或其组合；和J可为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、或其组合。
在实施方式中，包括层状结构的正极活性材料可包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobAlc)O2、Li(NiaCobMnc)O2(其中0＜a＜1，0＜b＜1，0＜c＜1，和a+b+c＝1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≤Y＜1)、Li(NiaCobMnc)O4(其中0＜a＜2，0＜b＜2，0＜c＜2，和a+b+c＝2)、LiMn2-zNizO4、LiMn2-zCozO4(其中0＜Z＜2)，LiCoPO4、LiFePO4、LiFePO4、V2O5、TiS、MoS、或其组合。
在实施方式中，芯活性材料可包括具有层状结构的正极活性材料。作为具有层状结构的正极活性材料，可使用由式3表示的锂金属氧化物。
式3
LiNixM1 1-xO2-eM'e
在式3中，M1为4族-14族元素；M′为包括F、S、Cl、Br、或其组合的阴离子元素；0.7≤x<1；和0≤e<1。
当如式3中所示使用富含镍的锂镍氧化物作为正极活性材料时，可制造具有高的输出和高的容量的锂二次电池。
式3中的M1可包括锰(Mn)、钒(V)、铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、锆(Zr)、铼(Re)、硼(B)、锗(Ge)、钌(Ru)、锡(Sn)、钛(Ti)、铌(Nb)、钼(Mo)、铂(Pt)、或其组合。
由式3表示的化合物可为例如由式4表示的化合物：
式4
LiNixCoyMnzM3 cO2-eM'e。
在式4中，0.7≤x≤0.99，0≤y<1，0<z<1，0≤c<1，x+y+z+c＝1，0≤e<1，M3可包括4族-14族元素，且M′可包括阴离子元素，所述阴离子元素包括F、S、Cl、Br、或其组合。
在实施方式中，在式4中，钴的量可大于锰的量(y>z)。当钴的量大于锰的量时，具有使用所述正极活性材料的正极的锂二次电池的导电性(传导性)和容量可改善。
由式3表示的化合物可为例如由式5表示的化合物：
式5
LiNixCoyMnzO2
在式5中，x、y、和z满足以下条件：0.7≤x≤0.99，0<y<1，0<z<1，和x+y+z＝1。
在实施方式中，具有层状结构的正极活性材料可为由式6表示的金属氧化物。
[式6]
A2M2O3
在式6中，A包括1族-3族元素、或其组合，和M2包括2族-16族元素、稀土元素、或其组合。
式6中的A可包括Li、Na、La、Sr、Ba、H、K、Y、或其组合。式6中的M2可包括Al、Ga、Ge、Mg、Nb、Zn、Cd、Ti、Co、Ni、Mn、Ca、Si、Fe、Cu、Sn、V、B、P、Se、Bi、As、Zr、Re、Ru、Cr、Sr、Sc、Y、或其组合。
由式6表示的具有层状晶体结构的化合物的实例包括Li2MnO3、Li2TiO3、Li2SnO3、Li2ZrO3、Li2MoO3、和Li2RuO3。
在实施方式中，可用作芯活性材料的负极活性材料包括例如锂金属、能够与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、可逆地实现锂的引入和脱出的材料、或其组合。
过渡金属氧化物的非限制性实例可包括钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等、或其组合。
能够掺杂和去掺杂锂的材料的实例包括Si，SiOx(0<x≤2)，Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si)，Sn，SnO2，Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Sn)，前述的至少一种与SiO2的组合，或其组合。元素Y’可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
可逆地实现锂离子的引入和脱出的材料可为碳质材料。碳质材料可为适合用于锂二次电池中的任何碳质负极活性材料。例如，碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。结晶碳的非限制性实例包括鳞片状、薄片、球形或纤维状天然石墨。无定形碳的非限制性实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
在实施方式中，负极活性材料可包括表现高容量的活性材料例如含硅的活性材料例如Si、SiOx(0<x≤2)、或Si-Y’合金；含锡的活性材料例如Sn、SnO2、或Sn-Y’合金；硅-锡活性材料；或者硅-碳活性材料。也可使用包括前述的至少两种的组合。
在实施方式中，用作芯活性材料的负极活性材料可包括具有层状结构的碳质材料。这样的碳质材料包括具有层状结构的结晶碳。
如本文中使用的术语“结晶(结晶的，结晶性)”指的是其中结构包括至少约50重量％(wt％)的六方晶格结构的情况，在所述六方晶格结构中三个碳原子与具有sp2杂化轨道的碳原子共价键合。在实施方式中，结晶碳材料可包括约60重量％、约70重量％、约80重量％、或约90重量％的结晶碳、或者约100重量％结晶碳。所述六方晶格结构可具有单层或多层结构。所述六方晶格结构可包括基于二维形状的变形例如翘曲、卷曲、和部分挠曲，并且可连接以形成足球形状。碳质材料的晶体结构没有限制，只要在充电和放电期间其可逆地引入或脱出锂离子。
在实施方式中，结晶碳可包括天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、石墨烯、炭黑、富勒烯烟灰、或其组合，但其实例不限于此。
天然石墨是天然产生的石墨，并且其实例包括片状石墨、高结晶性石墨、和微晶或隐晶质(无定形)石墨。人造石墨是人工合成的石墨，其是通过将无定形碳在高温下加热而制得的，并且其实例包括初生或者电炉石墨、二次石墨、和石墨纤维。膨胀石墨是通过如下制备的：将化学物质例如酸和碱插入石墨的层之间并且加热以使分子的竖直层膨胀。石墨烯指的是石墨的单层或多层。炭黑是具有比石墨少的规则结构的结晶材料。当将炭黑在约3,000℃下长时间加热时，其可转变成石墨。富勒烯烟灰是包括至少3重量％富勒烯的碳混合物，其是由60或更多个碳原子构成的多面体化合物(混合物)。这些类型的结晶碳可单独地或者组合地用作碳质材料。例如，可使用天然石墨或人造石墨，因为在制造负极时可容易提高混合物密度。
碳质材料可具有球、小片、纤维、管、或粉末形式的形状。例如，碳质材料可具有球形或小片形状。
碳质材料可在其表面上具有含氧官能团例如-OH、-COOH、或聚合物型取代基例如PEO或PEG。碳质材料可在其表面上包括含氟有机聚合物包覆层。可向碳质材料添加纳米金属颗粒或纳米准金属颗粒，或者可将锡盐、钴盐、或铁盐与碳质材料混合。
芯活性材料可为单个颗粒(一次颗粒)，或者可为由附聚的一次颗粒(多个一次颗粒)形成的二次颗粒。二次颗粒可包括在一次颗粒之间的间隙和边界。由于增加的比表面积，二次颗粒可具有比一次颗粒大的容量。包括金属硼酸盐的纳米结构体可设置在如下上：所述二次颗粒的表面、所述一次颗粒的表面、在所述一次颗粒之间的晶界、或其组合。
芯活性材料的二次颗粒的平均颗粒尺寸没有特别限制。然而，当芯活性材料的平均颗粒尺寸太小时，其与电解质溶液的反应性是高的并且其循环特性可恶化。当芯活性材料的平均颗粒尺寸太大时，在电极浆料的制备期间芯活性材料的分散稳定性可恶化并且电极的表面可变粗糙。芯活性材料的平均颗粒尺寸(D50颗粒尺寸)可为约50微米(μm)或更小，例如在约1μm-约30μm、约5μm-约25μm、或者约10μm-约20μm的范围内。
“平均颗粒尺寸”或“D50颗粒尺寸”意指在其中将颗粒从最小颗粒到最大颗粒累积并且将颗粒总数设置为100％的分布曲线中与全部颗粒的50％对应的颗粒直径。D50颗粒尺寸可通过使用本领域技术人员已知的方法例如颗粒尺寸分析仪、或者通过透射电子显微镜(TEM)或SEM照片测量。作为另外的方法，例如，平均颗粒尺寸可如下测量：使用动态光散射测量设备对具有预定尺寸范围的颗粒的数量进行计数。一旦对于每个尺寸范围将颗粒的数量进行了计数，可通过进行数据分析和计算平均颗粒直径而容易地获得平均颗粒直径。
包括所述掺杂剂(硼和所述金属元素)的具有层状结构的芯活性材料可具有与不具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离相比更长或更短的层间距离。在一种实施方式中，具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离与不具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离相比增加。在另一实施方式中，具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离与不具有所述掺杂剂的芯活性材料的层状结构的层间距离相比降低。层间距离的增加或降低可通过如通过x射线衍射(XRD)分析测量的峰移动确认。
在这点上，其中同时进行掺杂和包覆的电极活性材料可呈现优异的容量和循环特性。
在实施方式中，所述电极活性材料可以在约100百万分率(ppm)-约20,000ppm的范围内的量包含残余锂。例如，所述电极活性材料可以在约2,000ppm-约8,000ppm的范围内、或者在约2,000ppm-约7,000ppm的范围内的量包含残余锂。当残余锂的量在这些范围内时，所述电极活性材料可具有完全的(完整的)层状结构。
在所述电极活性材料中，残余锂的量可在制备过程期间在所述电极活性材料的洗涤之前和之后变化。例如，当在制备过程期间在热处理之后获得所述电极活性材料时，残余锂的量可在约1,000ppm-约20,000ppm的范围内，和在将所述电极活性材料额外洗涤之后，残余锂的量可在约100ppm-约5,000ppm的范围内。当残余锂的量在这些范围内时，所述电极活性材料可具有完全的层状结构。
本公开内容的另一方面提供制备所述电极活性材料的方法。
制备所述电极活性材料的方法没有特别限制，但是根据实施方式，可通过使用干法制造。
在实施方式中，制备所述电极活性材料的方法包括：
将用于芯活性材料的前体材料、金属元素前体、和硼酸盐前体干混以制备混合物；和
将混合物热处理以制备所述电极活性材料。
用于芯活性材料的前体材料可为能够干混并且通过热处理而转变成芯活性材料的任何材料。例如，当用于芯活性材料的前体材料为水合物形式时，由于所述前体材料自身溶胶-凝胶反应，其可与金属元素前体以及硼酸盐前体干混。
金属元素前体可为水合物形式。水合物形式的金属元素前体可有利于干法过程。金属元素前体可包括铝前体、锆前体、其水合物、或其组合。
铝前体可包括例如Al(NO3)3、Al2O3、AlPO4、Al(OH)3、Al(ClO4)3、AlK(SO4)2、Al2(SO4)3、Al2S3、AlF3、其水合物、或其组合。
锆前体可包括Zr(NO3)4、ZrO2、Zr(HPO4)2、Zr(OH)4、Zr(ClO4)4、Zr(SO4)2、(CH3CO2)xZr(OH)y(其中x+y＝4)、ZrCl4、ZrF4、其水合物、或其组合。
硼酸盐前体可包括硼氢化物化合物。硼氢化物化合物可包括H2BO3、LiBH4、NaBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Sr(BH4)2、NH3BH3、Al(BH4)3、或其组合。
所述金属元素前体和硼酸盐前体的量可确定为落在这样的范围内：所述金属元素对B的摩尔比为约1:10-约30:1。
当硼酸盐前体包含锂时，为了满足所需的锂前体的量可向混合物添加额外的Li前体。然而，如果需要，例如，即使当硼酸盐前体不含锂时或者当期望控制芯活性材料中的锂的量时，所述混合物可包括Li前体。
Li前体可为例如锂盐例如硝酸锂(LiNO3)、乙酸锂(CH3COOLi)、碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化锂(LiOH)、或其组合。通过使用锂盐，可控制芯活性材料中的锂的量。
前体材料的干混可通过球磨进行。可用于球磨的球的类型可为例如氧化锆球，但是球的类型没有限制，且球的尺寸可为例如约0.3毫米(mm)-约10mm，但是不限于此。
球磨可进行例如约4小时-约48小时、或者约4小时-约20小时、或者约6小时-约18小时。可使用不同于球磨的各种方法，只要可将反应物均匀地混合。
之后，可将混合物热处理以获得在芯活性材料中用硼和金属元素(例如硼酸铝化合物)掺杂的电极活性材料。
热处理可例如在环境空气中或者在包含氧气的气氛下在约600℃-约1000℃、或约650℃-约950℃、或约700℃-约900℃的温度范围下进行。在其中供应氧气的气氛下，铝前体和硼酸盐前体可转化为硼酸铝化合物，其掺杂于芯活性材料中。
在实施方式中，所述方法可进一步包括洗涤在混合物的热处理之后获得的电极活性材料。洗涤可包括使用水洗涤所述电极活性材料。通过该洗涤过程，可控制残留在所述电极活性材料中的残余锂的量，并且因此可控制锂二次电池的特性。通过引起化学溶解和物理解吸，洗涤过程可除去存在于芯活性材料中和表面上的残余锂。
例如，在洗涤之前所述电极活性材料的残余锂的量可在约1,000ppm-约20,000ppm的范围内、或者在约2,000ppm-约8,000ppm的范围内、或者在约2,000ppm-约7,000ppm的范围内。在洗涤之后所述电极活性材料的残余锂的量可降低至约100ppm-约5,000ppm、或者约100ppm-约4,000ppm、或者约100ppm-约3,000ppm的范围。例如，在洗涤之后所述电极活性材料中的残余锂的量可在约1,000ppm-约2,000ppm的范围内。在这点上，通过除去存在于所述芯活性材料和表面上的残余锂以容易引入和脱出锂离子，受控量的残余锂可导致寿命特性的改善，并且因此，与电解质的副反应的抑制可导致锂二次电池的稳定性的提升。
通过这样的制备电极活性材料的方法，可获得具有优异的容量和寿命特性的电极活性材料。
锂二次电池
本公开内容的另一方面提供包括包含所述电极活性材料的电极的锂二次电池。
所述包括芯活性材料的电极活性材料可用于正极、负极、或其组合中。
锂二次电池可包括正极；与正极对向地设置的负极；以及设置在负极与正极之间的电解质。
在实施方式中，正极可通过如下制备：将正极活性材料、导电剂、和粘合剂在溶剂中混合以制备正极活性材料组合物，和将正极活性材料成型为一定的期望形状，或者将正极活性材料组合物涂布在集流体例如铜箔上。
正极活性材料可包括包含正极活性材料作为所述芯活性材料的所述电极活性材料。在实施方式中，正极活性材料可为本领域中使用的任何合适的材料。例如，可使用上述正极活性材料作为芯活性材料。在实施方式中，可将所述电极活性材料与通常的正极活性材料混合。
用于正极活性材料组合物中的导电剂可向正极活性材料提供导电路径以促进导电性。导电剂可为适合用于锂电池中的任何材料。导电剂的实例为碳质材料例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、和碳纤维(例如，气相生长碳纤维)；铜、镍、铝、或银的金属粉末或金属纤维；导电聚合物例如聚亚苯基衍生物，或者包括其混合物的导电材料。导电剂的量可适当地调节。例如，正极活性材料对导电剂的重量比可在99:1-90:10的范围内。
正极活性材料组合物中使用的粘合剂为辅助正极活性材料与导电剂之间的结合以及正极活性材料与集流体之间的结合的组分。基于100重量份的正极活性材料，可以约1重量份-约50重量份的量添加粘合剂。例如，基于100重量份的正极活性材料，可以约1重量份-约30重量份、约1重量份-约20重量份、或者约1重量份-约15重量份的量添加粘合剂。粘合剂的实例包括聚偏氟乙烯、聚偏氯乙烯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯胺、丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物、酚醛树脂、环氧树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚亚乙基砜、聚酰亚胺、聚缩醛、聚苯硫醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)、磺化的EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶、氟化橡胶、其共聚物、或其组合。
作为溶剂，可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、水等、或其组合。基于100重量份的正极活性材料，溶剂的量可为1-100重量份。当溶剂的量在以上范围内时，可容易地形成活性材料层。
集流体可具有在约3μm-约500μm范围内的厚度。作为集流体，可使用任何合适的材料，只要其具有导电性并且不在相应的电池中导致化学变化。正极集流体的实例包括铜，不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，或者用碳、镍、钛、或银表面处理的铜或不锈钢，和铝-镉合金。集流体可在其表面处具有细小的不平坦结构以提高对于正极活性材料的结合力。集流体可具有各种形状例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫体、或者无纺形状。
可将由此制备的正极活性材料组合物直接涂布在集流体上以制备正极板。替代地，可通过如下获得正极活性材料膜：将正极活性材料组合物在单独的载体上流延，并且将膜从载体剥离，和将所述膜层叠在铜箔集流体上以获得正极板。正极不限于上述形式，而是可为不同于上述形式的形式。
分开地，将负极活性材料、粘合剂、溶剂、和导电剂(其为任选的)混合以制备负极活性材料组合物。
负极活性材料可包括使用负极活性材料作为所述芯活性材料的上述电极活性材料。在实施方式中，负极活性材料可为适合于在本领域中使用的任何材料。在实施方式中，所述电极活性材料可在与通常的负极活性材料混合之后使用。
除了所述电极活性材料之外，本领域中常用的负极活性材料的非限制性实例为锂金属、能够与锂合金化的金属、过渡金属氧化物、能够掺杂和去掺杂锂的材料、和可逆地实现锂离子的引入和脱出的材料。
过渡金属氧化物的非限制性实例可包括钨氧化物、钼氧化物、钛氧化物、锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等、或其组合。
能够掺杂和去掺杂锂材料的实例包括Si，SiOx(0<x<2)，Si-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，并且不是Si)，Sn，SnO2，Sn-Y’合金(Y’为碱金属、碱土金属、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、过渡金属、稀土元素、或这些的组合，并且不是Sn)，这些的至少一种与SiO2的组合，或其组合。元素Y’可包括Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
可逆地实现锂离子的引入和脱出的材料可为碳质材料。此处可用的碳质材料可为锂电池中使用的任何碳质负极活性材料。例如，碳质材料可为结晶碳、无定形碳、或其混合物。结晶碳的非限制性实例包括鳞片状、薄片、球形或纤维状天然石墨。无定形碳的非限制性实例包括软碳或硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
负极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂可与上述正极活性材料组合物的那些相同。在一些情况下，可进一步向正极活性材料组合物和负极活性材料组合物添加增塑剂以在电极板内形成孔。负极活性材料、导电剂、粘合剂、和溶剂的量可由本领域技术人员在无需过度实验的情况下确定。
对于用作负极集流体而言，材料没有特别限制，只要其具有高的导电性而不在相应的电池中导致化学变化。负极集流体可具有在约3μm-约500μm范围内的厚度。负极集流体的实例包括不锈钢，铝，镍，钛，煅烧碳，和用碳、镍、钛、银表面处理的铝或不锈钢等。所述集流体可在其表面处具有细小的不平坦结构以提高对于负极活性材料的结合力。所述集流体可具有各种形状例如膜、片、箔、网、多孔、泡沫体、或者无纺形状。
可将所制备的负极活性材料组合物直接涂布在负极集流体上并且干燥以制造负极板。在实施方式中，可将负极活性材料组合物在单独的载体上流延，然后可将通过从载体剥离而获得的膜层叠在负极集流体上以制造负极板。
正极和负极可通过隔板彼此间隔开，并且隔板可为适合用于锂电池中的任何隔板。特别地，隔板可具有低的对电解质的离子移动的阻力以及优异的浸渍电解质的能力。例如，隔板可包括玻璃纤维、聚酯、特氟隆、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、或其组合，其可以无纺物或者纺织织物的形式使用。隔板可具有在约0.01μm-约10μm范围内的孔径和在约5μm-约300μm范围内的厚度。
包含锂盐的非水电解质可包括非水电解质和锂盐。非水电解质的实例包括非水溶剂、有机固体电解质、和无机固体电解质。
非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯、丙酸乙酯、或其组合。
有机固体电解质的实例包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚-l-赖氨酸、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、包括离子解离基团的聚合物等、或其组合。
无机固体电解质的实例包括Li的氮化物、卤化物、和硫酸盐，例如Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2、或其组合。
锂盐可为适合用于锂电池中的任何材料，并且为溶解于非水电解质中的材料。锂盐可包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼酸锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、酰亚胺锂、或其组合。
根据所使用的隔板和电解质，锂电池可分为锂离子电池、锂离子聚合物电池、和锂聚合物电池。根据形状，锂电池可分为圆柱形锂电池、矩形锂电池、硬币形锂电池、和袋形锂电池。根据尺寸，锂电池可分为块型和薄膜型。
制造这些锂二次电池的方式是本领域中公知的，且将省略其详细描述。
图1为根据实施方式的锂二次电池30的结构的示意图。
参照图1，锂二次电池30包括正极23、负极22、以及在正极23与负极22之间的隔板24。将正极23、负极22和隔板24卷绕或折叠并且放置在电池壳25中。然后，将电解质注入电池壳25中并且用密封部件26密封以完成锂电池30。电池壳25可为圆柱型、矩型、或者薄膜型。
所述锂二次电池可不仅用作用于小型设备例如常规蜂窝式电话(手机)或者便携式计算机的电源，而且可用作用于包括多个电池的中型或大型设备电池模块的单位电池。
中型或大型设备的实例为电动工具；xEV，包括电动车(EV)、混合动力车(HEV)、和插电式混合动力电动车(PHEV)；电动两轮车，包括电动自行车和电动滑板车；电动高尔夫球车；电动卡车；电动商用车；和用于储能的系统，但是不限于这些。此外，所述锂二次电池可用于需要高输出、高电压和高温驱动的所有其它应用。例如，所述锂二次电池可用于需要约4.3伏(V)-约4.6V的高电压范围的应用。
将通过使用实施例和对比例详细地描述示例性实施方式。然而，这些实施例在本文中仅是出于说明目的而提供的并且不意图限制本公开内容的范围。
实施例
对比例1
(1)LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2正极活性材料的制备
首先，将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰化学计量地混合以通过共沉淀获得Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2，其用作芯活性材料前体材料。为此，将硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰以2摩尔浓度(M)的浓度溶解于蒸馏水中以获得前体混合物。向该前体混合物添加作为螯合剂的NH4OH和作为沉淀剂的NaOH，并且在50℃的温度下在约11.5的pH下对其进行连续沉淀反应以获得沉淀物Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2。将通过以上程序获得的沉淀物Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2用蒸馏水洗涤并且在80℃的温度下干燥24小时。
将40克(g)如上所述获得的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由Gangfeng Inc.制造)干混以制备混合物。
将混合物在775℃下在O2气氛(流速：40L/min)下热处理24小时以制备LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2正极活性材料。
(2)锂二次电池的制造
将92重量％的所制备的正极活性材料、4重量％的作为导电剂的炭黑、和4重量％的作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVDF)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中分散以制备正极浆料。将正极浆料涂布在作为正极集流体的具有20μm-30μm厚度的铝(Al)薄膜上，干燥，并且辊压以制造正极。
使用金属锂作为相对于所述正极的对电极，并且此处使用的电解质溶液是通过向包括体积比3:5:2的碳酸亚乙酯(EC)、碳酸乙甲酯(EMC)、和碳酸二甲酯(DMC)的溶剂混合物添加1.1M LiPF6而制备的。
通过将包括多孔聚乙烯(PE)膜的隔板放置在所述正极与所述负极之间而形成电池组件。将所述电池组件压缩并且放置在电池壳中。然后，向其中注入所述电解质溶液以形成锂二次电池(硬币半单元电池，2032型)。
对比例2
为了制备0.05mol％Al掺杂的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，将40g得自对比例1的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由Gangfeng Inc.制造)和0.081g的Al(NO3)3·9H2O(＝98％，由Sigma Aldrich制造)混合，并且将混合物热处理以得到正极活性材料。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
对比例3
为了制备0.05mol％B掺杂的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，将40g得自对比例1的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由Gangfeng Inc.制造)和0.0047g的LiBH4粉末(＝98.0％，由Sigma Aldrich制造)混合，并且将混合物热处理以得到正极活性材料。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
对比例4
为了制备0.100mol％Al和0.025mol％B掺杂的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，将40g得自对比例1的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由Gangfeng Inc.制造)、0.162g作为铝前体的Al(NO3)3·9H2O(＝98％，由Sigma Aldrich制造)、和0.0024g作为硼酸盐前体的LiBH4粉末(＝98.0％，由Sigma Aldrich制造)混合，并且将混合物热处理以得到正极活性材料。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
对比例5
为了制备0.200mol％Al和0.050mol％B掺杂的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，将40g根据对比例1制备的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由GangfengInc.制造)、0.324g作为铝前体的Al(NO3)3·9H2O(＝98％，由Sigma Aldrich Inc.制造)、和0.0047g作为硼酸盐前体的LiBH4粉末(＝98.0％，由Sigma Aldrich Inc.制造)混合，并且将混合物热处理以得到正极活性材料。
以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
实施例1
为了制备0.300mol％Al和0.075mol％B掺杂的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，将40g根据对比例1制备的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由GangfengInc.制造)、0.486g作为铝前体的Al(NO3)3·9H2O(＝98％，由Sigma Aldrich Inc.制造)、和0.0072g作为硼酸盐前体的LiBH4粉末(＝98.0％，由Sigma Aldrich Inc.制造)混合，并且将混合物热处理以得到正极活性材料。
以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
实施例2
为了制备0.400mol％Al和0.100mol％B掺杂的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2，将40g根据对比例1制备的Ni0.91Co0.06Mn0.03(OH)2与18.14g作为锂前体的LiOH·H2O(＝98％，由GangfengInc.制造)、1.296g作为铝前体的Al(NO3)3·9H2O(＝98％，由Sigma Aldrich Inc.制造)、和0.0096g LiBH4粉末(＝98.0％，由Sigma Aldrich Inc.制造)混合，并且将混合物热处理以得到正极活性材料。
以与对比例1中相同的方式制造锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
评价实施例1-(1)：ICP分析
对根据实施例1和2以及对比例1-5制备的正极活性材料进行ICP分析。其结果示于表1中。ICP分析是通过使用由SHIMADZU Inc.制造的ICPS-8100型进行的。
表1
Figure BDA0001550517270000261
如表1中所示，在根据实施例1和2制备的掺杂的化合物中，芯活性材料为具有高的Ni含量的NCM活性材料，Al和B同时参与掺杂和包覆，其中Al和B均为对层状结构进行掺杂的元素类型，并且包覆化合物为Al18B4O33。
评价实施例2-(1)：XRD分析
对实施例1和2以及对比例1、4和5中制备的正极活性材料进行使用CuKa的X-射线衍射分析。X-射线衍射分析是使用Rigaku RINT2200HF+衍射仪采用Cu Ka辐射
Figure BDA0001550517270000262
进行的。
实施例1和2以及对比例1、4和5的X-射线衍射分析结果示于图2中。如图2中所示，由(003)面和(104)面的特征峰可看出，形成LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2。
(003)面的峰对(104)面的峰的强度比(I(003)/I(104))如表2中所示。
表2
Al量 B量 I<sub>(003)</sub>/I<sub>(104)</sub>
对比例1 0 0 1.54
对比例4 0.100mol％ 0.025mol％ 1.59
对比例5 0.200mol％ 0.050mol％ 1.60
实施例1 0.300mol％ 0.075mol％ 1.56
实施例2 0.400mol％ 0.100mol％ 1.60
图3是与图2的图中的(104)面对应的区域的放大部分，并且进一步显示实施例1和2以及对比例1、4和5的X-射线衍射分析的结果。如图3中所示，可看出，随着正极活性材料中掺杂量增加，(104)面的峰朝着更低角度移动。
图4显示根据实施例1和2以及对比例1、4和5制备的正极活性材料的层间距离的测量结果。如图4中所示，随着掺杂量增加，正极活性材料的层间距离增加。层间距离的增加指示晶格膨胀已经发生。在实施例1和2中，该可用掺杂量中的过量已经导致在正极活性材料的表面上形成纳米结构体，并且因此，未观察到层间距离的进一步增加。
评价实施例3-(1)：扫描电子显微镜分析
对根据实施例1和2以及对比例1-5制备的正极活性材料进行扫描电子显微镜(SEM)分析。
对根据对比例1-5制备的正极活性材料进行电子扫描显微镜分析。其结果分别示于图5A-5E中，并且实施例1和2的SEM分析的结果各自分别示于图6A和6B中。
如图5A-5E以及6A和6B中所示，当铝前体和硼酸盐前体的使用量低时，在正极活性材料的表面的图像方面不存在差异，因为仅发生掺杂，和当铝前体和硼酸盐前体的使用量如实施例1和2中一样增加时，确认，纳米棒生长在正极活性材料的表面上。
对实施例2中制备的正极活性材料进行SEM EDAX面扫描分析，并且结果示于图7A-7C的彩色图像中。
如图7A-7C中所示，Al和B组分彼此重叠，并且当掺杂0.075mol％Al18B4O33时，和掺杂一起获得包覆效果。在图7A中，在图像中央处的纳米棒形状是表面生长的Al18B4O33纳米结构体。
评价实施例4-(1)：高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)分析
对实施例1中制备的正极活性材料进行HRTEM分析，并且结果示于图8A-8C中。
图8A显示由于在具有层状结构的LiNi0.91Co0.06Mn0.03O2中Al和B的掺杂，发生正极活性材料的晶格畸变。Al和B配对地占据四面体位点，导致晶格膨胀，和在XRD中的低角度移动。通过该晶格畸变，晶体结构的结构稳定性可改善，并且充电和放电稳定地发生。
评价实施例5-(1)：充电和放电特性
测量根据实施例1和2以及对比例1-5制备的锂二次电池的初始效率、容量、和倍率特性，并且结果示于表3中。
如下测量第一次循环期间的充电和放电容量：以0.1C的电流容量进行4.35V(相对于Li)充电(cc模式)用于化成，然后保持4.35V的电压(cc模式)并且在0.05C倍率的电流下，进行截止。以0.1C的电流容量进行2.8V(相对于Li)放电(cc模式)。为了测量倍率特性，以0.5C的电流容量进行4.35V充电(cc-cv模式，0.05C截止)，然后，以0.2、0.33、1、2、或3C的电流容量进行2.8V(相对于Li)放电(cc模式)。此处，初始效率(I.E.)定义为第一次循环放电容量/第一次循环充电容量，并且倍率特性定义为如下表中所示的放电容量的比率。在下表中，“Cha”意指“充电”和“Dis”意指“放电”。
Figure BDA0001550517270000291
此外，将根据实施例1和2以及对比例1-5制造的硬币半单元电池用恒定电流以1C倍率的电流充电直至电压达到4.35V，然后以1C的恒定电流放电直至电压达到2.8V。该充电和放电循环进行50次。
测量实施例1和2以及对比例1-5的硬币半单元电池的寿命特性，并且其结果示于表4中。在表4中，0.2C恢复(％)是通过如下得到的：在循环测试之前立即测量在0.2C倍率下的标准容量，通过重复50次的循环测量寿命，然后在第51次循环中测量在0.2C倍率下的容量，且在这点上，0.2C恢复(％)表示相对于所述标准容量的在第50次循环后的硬币半单元电池的恢复程度(％)。该测量结果涉及样品的稳定性的间接指示计。
表4
Figure BDA0001550517270000301
如可从充电和放电结果看到的，可确认，当正极活性材料包括以0.075％或更大的量掺杂的Al和B并且同时用硼酸铝化合物包覆时，倍率特性和寿命特性改善。
实施例1和2以及对比例1、4和5的相对于循环数的容量保持力示于图9中，并且对比例1-3的相对于循环数的容量保持力示于图10中。容量保持力通过方程1定义：
<方程1>
容量保持力[％]＝[各循环中的放电容量/第1次循环中的放电容量]×100％。
如图9中所示，当正极活性材料包括以0.075％或更大的量掺杂的Al和B并且同时用硼酸铝化合物包覆时，寿命特性改善。另一方面，如图10中所示，当掺杂单独的Al或B时，与使用未掺杂的正极活性材料相比，寿命特性降低。
对比例6
将硫酸镍、硫酸钴、和硫酸锰化学计量地混合以通过共沉淀获得Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2，其将用作芯活性材料前体材料，并且将其与LiOH·H2O混合和在760℃下热处理24小时以获得作为正极活性材料的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
对比例7
将40.9g得自对比例6的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与19.1g LiOH·H2O以及0.066gH2BO3干混，并且将混合物热处理以制备0.25mol％B掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
对比例8
将40.8g得自对比例6的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与19.0g LiOH·H2O以及0.17g Zr(OH)4干混，并且将混合物热处理以制备0.25mol％Zr掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
对比例9
将40.9g得自对比例6的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与19.1g LiOH·H2O以及0.083g Al(OH)3干混，并且将混合物热处理以制备0.25mol％Al掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
实施例3
将40.7g得自对比例6的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与19.1g LiOH·H2O、0.066g H2BO3、和0.170g Zr(OH)4干混，并且将混合物热处理以制备0.25mol％B掺杂且0.25mol％Zr掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
实施例4
将40.7g得自对比例6的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与19.0g LiOH·H2O、0.132g H2BO3、和0.170g Zr(OH)4干混，并且将混合物热处理以制备0.50mol％B掺杂且0.25mol％Zr掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
实施例5
将40.9g得自对比例6的Ni0.88Co0.08Mn0.04(OH)2与18.7g LiOH·H2O、0.133g H2BO3、0.171g Zr(OH)4、和0.042g Al(OH)3干混，并且将混合物热处理以制备0.50mol％B掺杂、0.25mol％Zr掺杂且0.125mol％Al掺杂的LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
以与对比例1中相同的方式制备锂二次电池，除了使用所获得的正极活性材料之外。
评价实施例1-(2):ICP分析
以与评价实施例1-(1)中相同的方式对根据实施例3-5制备的正极活性材料进行ICP分析。结果，确认，在表面生长的氧化物形式的纳米结构体在实施例3中的情况下为ZrBO3、在实施例4中的情况下为ZrB2O5、和在实施例5的情况下为ZrB2O5和Al18B4O33的复合包覆层。
根据对比例6-9和实施例3-5中制备的锂二次电池中包含的Zr、Al、和B的量示于表5中。
表5
Zr量 Al量 B量
对比例6 0 0 0
对比例7 0 0 0.25mol％
对比例8 0.25mol％ 0 0
对比例9 0 0.25mol％ 0
实施例3 0.25mol％ 0mol％ 0.25mol％
实施例4 0.25mol％ 0mol％ 0.50mol％
实施例5 0.25mol％ 0.124mol％ 0.50mol％
评价实施例2-(2)：XRD分析
以与评价实施例2-(1)中相同的方式对实施例3-5和对比例6-9中制备的正极活性材料进行X-射线衍射分析(XRD)。
实施例3-5和对比例6-9的XRD分析结果示于图11中。如图11中所示，由(003)面和(104)面的特征峰可看出，形成LiNi0.88Co0.08Mn0.04O2。
而且，由实施例3-5和对比例6-9的XRD分析结果，与(104)面对应的放大区域的图示于图12中。如图12中所示，根据正极活性材料中B和金属元素的掺杂，并且随着掺杂和包覆的量增加，(104)峰朝着低的角度移动。
另外，为了确认在LiNiO2的锂层中的B-金属配对效应，将充电过程期间正极活性材料的c轴变化模拟的结果示于图13中。如图13中所示，由于B-金属物种的配对掺杂，在充电过程期间晶格的c轴的位置的变化(对Li位点的变化)显著降低，并且具有最大51.7％的降低。在这点上，确认，当B和金属元素作为配对掺杂时，可防止在充电/放电过程期间正极活性材料的结构崩溃，并且因此可导致结构稳定化，如图13中所示。
评价实施例3-(2)：SEM分析
以与评价实施例3-(1)中相同的方式对实施例3-5和对比例6-9中制备的正极活性材料进行SEM分析。
分别地，对比例6-9中制备的正极活性材料的SEM分析的结果示于图14A-14L中，并且实施例3-5中制备的正极活性材料的SEM分析的结果示于图15A-15I中。
如图14A-14L和15A-15I中所示，虽然在单独的B或者金属的掺杂的情况下，在正极活性材料的表面上纳米线的生长未发生，但是当同时使用B和金属元素时，和掺杂一起在正极活性材料的表面上生长纳米线和/或纳米片。
对实施例3-5中制备的正极活性材料进行SEM EDAX面扫描分析，并且结果分别示于图16A-16J中。
如图16A-16J的彩色图像中所示，B组分和金属组分在图像中重叠，并且可确认，对于正极活性材料，掺杂和包覆是均匀地进行的。
评价实施例4-(2)：充电/放电特性评价
测量根据实施例3-5和对比例6-8中制备的锂二次电池的初始效率、容量、倍率特性、和寿命特性，并且结果示于表6中。此处，表6的数据是应用在正极活性材料的制备之后在水洗涤之前的正极活性材料的结果。
Figure BDA0001550517270000341
图17显示对在对在实施例3-5和对比例6-8中制备的锂二次电池进行的50个充电/放电循环之后的容量保持率进行比较的图。
如表6和图17中所示，可确认，由于B和金属的掺杂和包覆，锂二次电池的寿命特性改善。
而且，为了确认实施例3-5和对比例6-8中制备的正极活性材料在水洗涤之后的掺杂和包覆效果，将实施例3-5和对比例6-8中制备的正极活性材料在40g所述正极活性材料的基础上与40g水混合，并且对于0.3重量％钴(Co)的量向其添加2.04ml 1M CoCl2溶液。在约150℃的温度下对其进行干燥过程3小时，并且此外，为了使在使用水洗涤期间被破坏的表面恢复，在约720℃的温度下对其进行热处理过程5小时。然后，将所得正极活性材料用于锂二次电池中。以相同的方式，测量初始效率、容量、倍率特性、和寿命特性，并且结果示于表7中。
Figure BDA0001550517270000361
图18显示包括在水洗涤之后的在实施例3-5和对比例6-9中制备的正极活性材料的锂二次电池的每个循环的容量保持率的图。
如表7和图18中所示，在水洗涤之后控制残余锂的量之后，B和金属的掺杂和包覆的效果使容量保持力显著地保持，并且因此确认，锂二次电池的寿命特性改善。
所述电极活性材料可通过使用一步法同时且容易地用硼和金属元素掺杂芯活性材料和将芯活性材料用硼酸盐化合物(所述硼酸盐化合物包括与掺杂的金属元素相同的金属元素)包覆而获得，并且通过在芯活性材料中掺杂硼酸铝化合物，可提高锂二次电池的寿命特性。
虽然已经参照附图和实施方式描述了一个或多个实施方式，但是本领域普通技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求所限定的精神和范围的情况下，可在其中进行形式和细节上的多种变化。

Claims (31)

1.电极活性材料，其包括：
具有层状结构并且能够可逆地引入和脱出锂的芯活性材料；
在所述芯活性材料中的包括硼和第一金属元素的掺杂剂；以及
设置在所述芯活性材料的表面上并且包括包含第二金属元素的金属硼酸盐化合物的纳米结构体，其中所述第二金属元素与所述第一金属元素相同，
其中硼和所述第一金属元素在所述芯活性材料的层状结构中配对在一起，
其中所述第一金属元素包括铝、锆、钛、或其组合。
2.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一金属元素嵌入所述芯活性材料的层状结构中。
3.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一金属元素配置成使所述芯活性材料的层状结构收缩或膨胀。
4.如权利要求3所述的电极活性材料，其中所述第一金属元素进一步包括锂。
5.如权利要求1所述的电极活性材料，其中硼和所述第一金属元素配置成使所述芯活性材料的层状结构收缩或膨胀。
6.如权利要求1所述的电极活性材料，其中基于1摩尔所述芯活性材料，所述掺杂剂中的硼和所述第一金属元素以及所述金属硼酸盐化合物中包含的硼和所述第二金属元素的总量在0.3摩尔％-10摩尔％的范围内。
7.如权利要求6所述的电极活性材料，其中基于1摩尔所述芯活性材料，所述第一金属元素和所述第二金属元素的总量为0.25摩尔％或更大。
8.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述第一金属元素和所述第二金属元素的总量对所述掺杂剂中的硼和所述金属硼酸盐化合物中包含的硼的总量的摩尔比在1:10-30:1的范围内。
9.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述纳米结构体的纵横比在1-200的范围内。
10.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述纳米结构体包括纳米线、纳米棒、纳米片、纳米带、纳米条、或其组合。
11.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述金属硼酸盐化合物由式1表示：
式1
MxByOz
其中，在式1中，
M为配置成使所述芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料并且包括铝、锆、钛、或其组合；和
x、y、和z满足1≤x<30，1≤y<10，和1<z<40。
12.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述金属硼酸盐化合物为由式2表示的化合物：
式2
mMOβ-nB2O3
其中，在式2中，
M为能够使所述芯活性材料的层状结构收缩或膨胀的材料并且包括铝、锆、钛、或其组合；
β为由M的氧化态决定的数；和
m:n在0.5:0.5-9:2的范围内。
13.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述金属硼酸盐化合物包括硼酸铝化合物、硼酸锆化合物、其含Li的化合物、或其组合。
14.如权利要求13所述的电极活性材料，其中所述硼酸铝化合物包括AlBO3、Al4B2O9、Al5BO9、Al18B4O33、其含Li的化合物、或其组合。
15.如权利要求13所述的电极活性材料，其中所述硼酸锆化合物包括ZrBO3、ZrB2O5、其含Li的化合物、或其组合。
16.如权利要求13所述的电极活性材料，其中所述硼酸锆化合物包括LiZrB3O7、Li2ZrB4O9、或其组合。
17.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述掺杂剂包括AlB、Al4B2、Al5B、Al18B4、ZrB、ZrB2、ZrB3、ZrB4、其含Li的化合物、或其组合。
18.如权利要求1所述的电极活性材料，其中具有所述掺杂剂的所述芯活性材料的层状结构的层间距离与不具有所述掺杂剂的所述芯活性材料的层状结构的层间距离相比增加。
19.如权利要求1所述的电极活性材料，其以在100百万分率-20,000百万分率范围内的量包括残余锂。
20.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述芯活性材料为具有层状结构的由式3表示的化合物：
式3
LiNixM1 1-xO2-eM'e
其中，在式3中，
M1为4族-14族元素、或其组合；
M'为包括F、S、Cl、Br、或其组合的阴离子元素；和
x和e满足0.7≤x<1和0≤e<1。
21.如权利要求1所述的电极活性材料，其中所述芯活性材料为包括附聚的一次颗粒的二次颗粒，并且包括金属硼酸盐的所述纳米结构体设置在如下上：所述一次颗粒的表面、所述一次颗粒之间的晶界、所述二次颗粒的表面、或其组合。
22.锂二次电池，其包括如权利要求1-21任一项所述的电极活性材料。
23.制备如权利要求1-21任一项所述的电极活性材料的方法，所述方法包括：
将用于所述芯活性材料的前体材料、金属元素前体、和硼酸盐前体干混以制备混合物；和
将所述混合物热处理以制备所述电极活性材料。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述金属元素前体的金属元素嵌入所述芯活性材料的层状结构中并且同时在所述芯活性材料的表面上形成所述纳米结构体。
25.如权利要求23所述的方法，其中
用于所述芯活性材料的前体材料为水合物的形式。
26.如权利要求23所述的方法，其中所述金属元素前体包括铝前体、锆前体、其水合物、或其组合。
27.如权利要求26所述的方法，其中所述铝前体包括Al(NO3)3、Al2O3、AlPO4、Al(OH)3、Al(ClO4)3、AlK(SO4)2、Al2(SO4)3、Al2S3、AlF3、其水合物、或其组合；
所述锆前体包括Zr(NO3)4、ZrO2、Zr(HPO4)2、Zr(OH)4、Zr(ClO4)4、Zr(SO4)2、其中x+y＝4的(CH3CO2)xZr(OH)y、ZrCl4、ZrF4、其水合物、或其组合；和
所述硼酸盐前体包括H2BO3、LiBH4、NaBH4、KBH4、Mg(BH4)2、Ca(BH4)2、Sr(BH4)2、NH3BH3、Al(BH4)3、或其组合。
28.如权利要求23所述的方法，其中所述金属元素前体和所述硼酸盐前体的量选择成使得所述金属元素前体中的金属元素对硼的摩尔比在1:10-30:1的范围内。
29.如权利要求23所述的方法，其中所述混合物的热处理在空气中或者在氧气气氛中在600℃-1,000℃的温度下进行。
30.如权利要求23所述的方法，其进一步包括在所述热处理之后洗涤所述电极活性材料。
31.如权利要求30所述的方法，其中在所述洗涤之前所述电极活性材料中的残余锂的量在1,000百万分率-20,000百万分率的范围内，和在所述洗涤之后所述电极活性材料中的残余锂的量在100百万分率-5,000百万分率的范围内。
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