CN102263258A - 高电压锂电池正极材料 - Google Patents

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Abstract

一种高电压锂电池正极材料，其组成通式为：LiMn1.5Ni0.5-XMXO4，其中：0＜X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种，其制备方法采用液相共沉淀法合成及高温煅烧结晶。本发明高电压锂电池正极材料，采用液相共沉淀法进行掺杂过渡金属元素，使各元素在原子水平上混合，所得产物比较均匀，稳定了晶体结构，增加了5V平台容量，避免材料循环过程中结构塌陷造成的容量衰减；提高了导电性，避免因为电解液分解造成电池体系的实质性破坏，从而得到一种具有良好的电化学性能、循环性能的高电压锂离子电池正极材料；液相共沉淀法合成方法简便、操作过程简单易于控制、收率高、能耗低，易于工业化生产。

Description

高电压锂电池正极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料，特别涉及一种高电压锂电池正极材料。
背景技术
目前所用的理离子电池正极材料如LiCoO2、LiMn2O4以及新型的镍钴锰三元材料的电压大约为4V，限制了电池的功率，而且钴系正极材料由于钴资源稀少导致价格昂贵，不可能广泛用于大型动力工具上。锰酸锂虽然资源丰富、价格相对便宜、且安全无污染，但其高温循环稳定性差、容量衰减严重的问题没有得到很好的解决，使其商品化生产有问题。
在对LiMn2O4改性研究中发现，由过渡金属取代的LiMn2-XMXO4(M＝Cr，Co，Ni，Cu，Fe，Mo，V)的性能明显优于LiMn2O4，而且随着过渡金属掺杂量的增加，材料在5V附近出现一个放电平台。在这些尖晶石LiMn2-XMXO4材料中，LiMn1.5M0.5O4因具有较好的循环性能和相对较高的容量而受到广泛的重视.其理论容量为147mAh/g，能量密度为690Wh/kg。但是单纯的LiMn1.5M0.5O4材料在充放电过程中由于锰的溶解造成尖晶石结构塌陷，另外还存在杨-泰效应和电解质的分解，使得其容量衰减比较快。
目前，制备高电压锂离子电池正极材料的方法主要有溶胶-凝胶法、熔盐法、复合碳酸盐法、乳胶干燥法、超声波喷雾高温分解以及传统的固相法等。但是采用这些方法所合成的材料存在诸如首次放电容量低、循环稳定性差、反应收率低、操作不便等问题。
发明内容
为满足制作高电压锂离子电池的要求，本发明提供一种高电压锂电池正极材料及其制备方法。
本发明高电压锂电池正极材料，其组成通式为：
LiMn1.5Ni0.5-XMXO4
其中：0＜X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种。
所述高电压锂电池正极材料形貌为数个单晶颗粒团聚成的球形大颗粒，具有立方尖晶石(Fd-3m)晶体结构。
所述高电压锂电池正极材料采用下述工艺步骤制备：
1)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与掺杂金属M的可溶性盐按Mn∶Ni∶M的摩尔比为1.5∶(0.5-X)∶X，其中0＜X≤0.2)的比例配制成金属离子浓度为0.5-2.0mol/L(优选0.8～1.2mol/L，更优1.0mol/L)的可溶盐混合水溶液I，其中M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种；
2)将氨水和1.0-4.0mol/L的氢氧化钠水溶液按体积比为1∶(5-15)的比例配制成混合溶液II；
3)将上述可溶盐混合溶液I和混合溶液H同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的ph值为9-11，反应温度为40-60℃，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5-5小时，得到可溶性盐反应产物(如Na2SO4、(NH4)2SO4、NaCl、NH4Cl等，包含但不限于，视所用原料而定)的水溶液、固体沉淀(Ni0.5Mn1.5(OH)4)的混合物料，该沉淀过程理论上按如下反应过程进行：
Ni2+(aq.)+Mn2+(aq.)+4OH-(aq.)→Ni0.5Mn1.5(OH)4(s)
4)将上述混合物料进行抽滤，然后用去离子水洗涤固体产物，干燥得到球形或类球形镍、锰、M的氢氧化物前驱体。
5)将上述氢氧化物前驱体与锂盐按Li与Mn+Ni+M的摩尔比为0.5-0.55∶1的比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，干燥后得到干燥混合物；
6)将上述干燥混合物在400-600℃温度下恒温0.5-10小时，得到暗红色结晶不完全的中间产物，该中间产物理论上具有LiMn1.5Ni0.5-XMXO4+Y(Y≥0)的化学计量组成。将上述中间产物冷却后研磨，再在800-1000℃温度下恒温煅烧5-20小时，冷却研磨后过200目筛，得到最终产品，该过程的主要目的在于使中间产物结晶良好及给予金属离子一定能量使其迁移至晶格内部合适位置，还包含有一定的二次再结晶过程。
所述可溶性Ni盐包括：NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；优选Ni(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4中的一种或几种。
所述可溶性Mn盐包括：Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；优选MnCl2、MnSO4、NiSO4中的一种或几种。
所述锂盐包括LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S中的一种或几种，优选Li2CO3、LiOH。
M的可溶性盐为M的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或其它可溶于水的盐中的一种或几种，M的可溶性盐具体包括：
CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2；
Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2；
MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4；
AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3；
Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2；
ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2；
TiBr3、Ti(SO4)2；
优选CuCl、CuCl2、ZnCl2、MgSO4、AlCl3、CdSO4、ZrCl2、Ti(SO4)2中的一种或几种。
所述步骤1)中的Mn∶Ni∶M的摩尔比优选为1.5∶(0.5-X)∶X，其中优选：0.05＜X≤0.15；最佳0.08＜X≤0.12。
所述步骤1)中可溶盐混合水溶液I的金属离子浓度优选为0.8～1.2mol/L，最佳为1.0mol/L。
所述步骤3)中的反应ph值优选为10.0，反应温度优选为55℃。
所述步骤4)中的抽滤过程具体为：以织物或滤纸为过滤介质，在其两端加以一定压力差，将混合物从高压侧倒入，因为压差的作用，水溶液从低压侧流出，而固体产物被截留在过滤介质上不断积累至抽滤结束，从而将步骤3)所得固液混合物分离。
本发明高电压锂电池正极材料，采用液相沉淀法法进行掺杂过渡金属元素，使各元素在原子水平上混合，所得产物比较均匀，稳定了晶体结构，避免材料循环过程中结构塌陷造成的容量衰减；提高了导电性，增加了5V平台容量，避免因为电解液分解造成电池体系的实质性破坏。从而具有良好的电化学性能，循环性能较之未改性的高电压锂离子电池正极材料得到大幅度提高。合成方法简便、操作过程简单易于控制、收率高、能耗低，易于工业化生产。
附图说明
图1是本发明高电压锂电池正极材料的XRD图谱；
图2是本发明高电压锂电池正极材料的SEM图谱；
图3是本发明高电压锂电池正极材料的首次充放电曲线图；
图4是本发明高电压锂电池正极材料的循环性能图；
图5是对比材料的首次充放电曲线；
图6是对比材料的循环性能图。
其中：图2为摘要附图。
具体实施方式
实施例一：
将4.5mol硫酸锰、1.38mol硫酸镍、0.12mol硫酸铜配制成3000ml可溶盐混合溶液，将12.0mol氢氧化钠和280ml氨水配制成3000ml混合溶剂。将上述可溶盐混合溶液和混合溶剂以3.0ml/min的相同速度加入到10L的反应器中，控制反应温度为50℃，ph值为9.0，并不断搅拌直到反应结束，反应结束后再搅拌0.5小时，将得到的黑色沉淀分离、过滤、干燥得到前驱体。将前驱体200g，按照Li∶(Mn+Ni+Cu)的摩尔比为0.5与氢氧化锂混合均匀，加入无水乙醇混匀，干燥；把干燥物在500℃下恒温干燥2小时后冷却研磨，然后在950℃下煅烧7小时，冷却研磨，过200目筛，得到黑色高电压锂离子电池正极材料。
所得材料的振实密度为2.2g/cm3，在0.5mA/cm2电流密度下进行充放电，首次放电容量可达134.6mA/g，在2.0mA/cm2电流密度下进行充放电，200次循环后相对初始容量没有衰减。
实施例二：
将3.0mol氯化锰、0.92mol氯化镍、0.08mol氯化镁配制成3000ml可溶盐混合溶液，将8.0mol氢氧化钠和300ml氨水配制成3000ml混合溶剂。将上述可溶盐混合溶液和混合溶剂已5.0ml/min的相同速度加入到10L的反应器中，控制反应温度为55℃，ph值为10.0，并不断搅拌直到反应结束，将得到的黑色沉淀分离，用去离子水洗涤3次，过滤、干燥得到前驱体。将前驱体200g，按照Li∶(Mn+Ni+Mg)的摩尔比为0.51与碳酸锂混合均匀，加入去离子水混匀，干燥；把干燥物在500℃下恒温干燥2小时后冷却研磨，然后在850℃下煅烧10小时，冷却研磨，过200目筛，得到黑色高电压锂离子电池正极材料。
所得材料的振实密度为2.0g/cm3，在0.5mA/cm2电流密度下进行充放电，首次放电容量可达130mA/g，在2.0mA/cm2电流密度下进行充放电，200次循环后容量保持率为95％。
比较例一：
将3.0mol二氧化锰、0.92mol氢氧化镍、0.08mol乙酸铜和2.0mol氢氧化锂混合均匀，加入有机醇溶剂混匀，干燥。把干燥物在500℃下恒温干燥2小时后冷却研磨，然后在850℃下煅烧7小时，冷却研磨，过200目筛，得到黑色高电压锂离子电池正极材料。
所得材料的振实密度为2.19g/cm3，在0.5mA/cm2电流密度下进行充放电，首次放电容量可达123.2mA/g，在2.0mA/cm2电流密度下进行充放电，100次循环后容量保持率为97.5％。
见图3、图4、图5、图6，对比实施例和比较例，采用液相共沉淀法制备的5V正极材料相对于传统的固相法而言，其首次放电容量和循环性能都有较大幅度的提高，且5V平台容量增加而4V平台容量降低。
工业实用性
本发明高电压锂电池正极材料，采用液相共沉淀法进行掺杂过渡金属元素，使各元素在原子水平上混合，所得产物比较均匀，稳定了晶体结构，避免材料循环过程中结构塌陷造成的容量衰减；提高了导电性，增加了5V平台容量，避免因为电解液分解造成电池体系的实质性破坏，从而得到一种具有良好的电化学性能、循环性能的高电压锂离子电池正极材料；液相共沉淀法合成方法简便、操作过程简单易于控制、收率高、能耗低，易于工业化生产。

Claims (11)

1.一种高电压锂电池正极材料，其特征在于：所述正极材料的组成通式为：
LiMn1.5Ni0.5-XMXO4
其中：0＜X≤0.2，M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的高电压锂电池正极材料，其特征在于：所述高电压锂电池正极材料形貌为数个单晶颗粒团聚成的球形大颗粒，具有Fd-3m立方尖晶石晶体结构。
3.一种高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述高电压锂电池正极材料采用下述工艺步骤制备：
1)将可溶性锰盐、可溶性镍盐与掺杂金属M的可溶性盐按Mn∶Ni∶M的摩尔比为1.5∶(0.5-X)∶X，其中0＜X≤0.2)的比例配制成金属离子浓度为0.5-2.0mol/L(优选0.8～1.2mol/L，更优1.0mol/L)的可溶盐混合水溶液I，其中M为铜、锌、镁、铝、镉、锆、钛元素中的一种或几种；
2)将氨水和1.0-4.0mol/L的氢氧化钠水溶液按体积比为1∶(5-15)的比例配制成混合溶液II；
3)将上述可溶盐混合溶液I和混合溶液II同时均匀连续地加入到反应器中进行反应，控制反应的ph值为9-11，反应温度为40-60℃，反应的同时进行搅拌，加料结束后继续搅拌0.5-5小时，得到可溶性盐反应产物的水溶液、固体沉淀的混合物料。
4)将上述混合物料进行抽滤，然后用去离子水洗涤固体产物，干燥得到球形或类球形镍锰M的氢氧化物前驱体。
5)将上述氢氧化物前驱体与锂盐按Li与Mn+Ni+M的摩尔比为0.5-0.55∶1的比例混合均匀，或在去离子水和无水乙醇中混合均匀，干燥后得到干燥混合物；
6)将上述干燥混合物在400-600℃温度下恒温0.5-10小时，得到暗红色结晶不完全的中间产物，将上述中间产物冷却后研磨，再在800-1000℃温度下恒温煅烧5-20小时，冷却研磨后过200目筛，得到最终产品。
4.根据权利要求3所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述可溶性Ni盐包括：NH4NiCl3、Ni(NH4)2(SO4)2、NiBr2、Ni(ClO3)2、NiCl2、NiF2、NiI2、Ni(NO3)2、NiSO4；优选Ni(NH4)2(SO4)2、NiCl2、NiSO4中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述可溶性Mn盐包括：Mn(C2H3O2)2、MnBr2、MnCl2、MnF2、MnI2、Mn(NO3)2、MnSO4、Mn(C2H3O2)3、Mn2O7；优选MnCl2、MnSO4、NiSO4中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述锂盐包括LiC2H3O2、LiBrO3、LiBr、Li2CO3、LiClO3、LiCl、Li3C6H5O7、LiF、Li(CHO2)、LiHCO3、LiOH、LiOCl、LiIO3、LiI、Li2C2O4、LiClO、Li2SO4、Li2S，中的一种或几种，优选Li2CO3、LiOH。
7.根据权利要求6所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：M的可溶性盐为M的卤化物、硫酸盐、硝酸盐或其它可溶于水的盐中的一种或几种，M的可溶性盐具体包括：
CuCl、CuBr、CuF、CuI、CuBr2、CuCl2、Cu(NO3)2
Zn(BrO3)2、ZnBr、ZnCl2、Zn(BF4)2、ZnI2、Zn(NO2)2
MgBr2、MgCl2、MgF2、MgI2、Mg(NO3)2、MgSO4
AlBr3、Al(ClO3)3、AlCl3、AlCl(C4H9)2、AlF3、Al2(SiF6)3、AlI3、Al(NO3)3、Al(ClO4)3、Al2(SO4)3
Cd(C2H3O2)2、CdBr2、CdCl2、CdI2、Cd(NO3)2、CdSO4、Cd(BF4)2
ZrBr2、ZrCl2、ZrF2、ZrI2、ZrI4、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrOCl2
TiBr3、Ti(SO4)2
优选CuCl、CuCl2、ZnCl2、MgSO4、AlCl3、CdSO4、ZrCl2Ti(SO4)2中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的Mn∶Ni∶M的摩尔比为1.5∶(0.5-X)∶X，其中优选：0.05＜X≤0.15；最佳0.08＜X≤0.12。
9.根据权利要求8所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤1)中可溶盐混合水溶液I的金属离子浓度优选为0.8～1.2mol/L，最佳为1.0mol/L。
10.根据权利要求9所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤3)中的反应ph值优选为10.0，反应温度优选为55℃。
11.根据权利要求10所述的高电压锂电池正极材料制备方法，其特征在于：所述步骤4)中的抽滤过程具体为：以织物或滤纸为过滤介质，在其两端加以一定压力差，将混合物从高压侧倒入，因为压差的作用，水溶液从低压侧流出，而固体产物被截留在过滤介质上不断积累至抽滤结束，从而将步骤3)所得固液混合物分离。
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