CN115286053A - 一种二元材料前驱体及其制备方法和正极材料 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及电池材料技术领域，提供了一种二元材料前驱体，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体核和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体核表面的包覆层，包覆层中分散有氢氧化铝，镁掺杂的镍锰二元前驱体的分子式为Ni(1‑x)MnxMgy(OH)2+2y，其中，0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.01。本申请提供的二元材料前驱体通过采用镁掺杂和氢氧化铝包覆对镍锰二元前驱体进行双重改性，掺杂的镁可以占据Li+的位置，Mg2+的支柱作用可以减轻各向异性的晶格变化，提高了材料结构的稳定性，同时还可降低Li+/Ni2+混排现象，改善材料的循环性能。氢氧化铝包覆层可防止正极材料与电解液直接接触，进一步提高材料的循环稳定性。
Description
技术领域
本申请属于电池材料技术领域，尤其涉及一种二元材料前驱体及其制备方法和正极材料。
背景技术
锂离子电池具有高的放电电压、大的放电比容量、长的循环寿命等优点，在便携式电子设备、电动汽车、储能等领域发挥着重要的作用。正极材料作为电池的四大核心材料之一，其性能的好坏直接影响电池的性能指标，三元前驱体作为正极材料的原料，其性能的好坏直接影响正极材料的性能，因此，提升三元前驱体的性能显得非常重要。
镍钴锰三元前驱体作为三元正极材料的主要原料，研究发现，镍钴锰三元正极材料，由于镍离子与锂离子的半径相近，容易出现Li+/Ni2+混排现象，从而导致材料的比容量降低和循环过程中的过渡金属溶出，这种现象在高电压下更为严重，造成镍钴锰三元正极材料在高电压循环过程中容量衰减很快。镍钴锰三元正极材料中的过渡金属元素(Mn、Co)与氧元素形成的基元，材料表面具有较强的反应活性，容易与电解液反应而造成电解液退化，导致稳定性下降。另外，钴的价格昂贵，也会增加材料的制备成本。
鉴于此，有必要提供一种价格低且电化学性能好的前驱体材料。
发明内容
本申请的目的在于提供一种二元材料前驱体及其制备方法和正极材料，旨在解决现有的三元材料前驱体存在容量衰减快、稳定性较差和成本高的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种二元材料前驱体，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体核和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体核表面的包覆层，包覆层中分散有氢氧化铝，镁掺杂的镍锰二元前驱体核的分子式为Ni(1-x)MnxMgy(OH)2+2y，其中，0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.01。
第二方面，本申请提供一种二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
分别配制镁掺杂的镍锰盐溶液、铝盐溶液；
将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液；
将铝盐溶液和第二沉淀剂并流泵入反应液中进行沉淀反应，得到二元材料前驱体。
第三方面，本申请提供一种正极材料，该正极材料由本申请提供的二元材料前驱体或者本申请提供的二元材料前驱体的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成。
与现有技术相比，本申请具有如下有益效果：
本申请第一方面提供的二元前驱体复合材料，包含镁掺杂的镍锰二元前驱体核和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体核表面的包覆层，当其与锂源烧结时，可以形成氧化铝包覆和镁掺杂双重改性的镍锰二元复合材料，掺杂的镁可以占据Li+的位置，在脱锂量逐渐增加和电压逐渐升高的过程中，Mg2+的支柱作用可以减轻各向异性的晶格变化，从而可以提高材料结构的稳定性；同时还可以降低Li+/Ni2+混排现象，降低Li+的扩散阻力，从而可以提升材料的循环性能。包覆层可以防止正极材料与电解液直接接触，可以减少循环过程中电解液对正极材料的腐蚀，从而可以进一步提高材料在循环过程中的循环稳定性；同时还可以有效防止结构坍塌，从而进一步提高材料结构的稳定性。因此，本申请的二元材料前驱体通过采用镁掺杂和氢氧化铝包覆对镍锰二元前驱体进行双重改性，可以有效改善材料的结构稳定性和循环性能。另外，镁掺杂的镍锰二元前驱体不含钴，还可以降低二元材料前驱体的成本。
本申请第二方面提供的二元材料前驱体的制备方法，先将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液，然后将铝盐溶液和第二沉淀剂并流泵入反应液中进行沉淀反应，得到二元材料前驱体，因此，该制备方法简单，工艺过程易于控制，成本低，适于大规模量产。
本申请第三方面提供的正极材料，由于是利用本申请提供的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成，因此本申请的正极材料具有结构稳定性好、循环性能好和成本低等优点。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的二元材料前驱体的制备方法的工艺流程图；
图2是本申请实施例1提供的二元材料前驱体的5000倍SEM图；
图3是本申请对比例1提供的二元材料前驱体的5000倍SEM图；
图4是本申请实施例和对比例提供的正极材料在0.5C电流密度下的循环性能曲线。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”、“所述”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中所述的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种二元材料前驱体，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体核和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体核表面的包覆层，包覆层中分散有氢氧化铝，镁掺杂的镍锰二元前驱体核的分子式为Ni(1-x)MnxMgy(OH)2+2y，其中，0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.01。
本申请实施例提供的二元材料前驱体，包含镁掺杂的镍锰二元前驱体和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体表面的包覆层，当其与锂源烧结时，可以形成氧化铝包覆和镁掺杂双重改性的镍锰二元复合材料，掺杂的镁可以占据Li+的位置，在脱锂量逐渐增加和电压逐渐升高的过程中，Mg2+的支柱作用可以减轻各向异性的晶格变化，从而可以提高材料结构的稳定性；同时还可以降低Li+/Ni2+混排现象，降低Li+的扩散阻力，从而可以提升材料的循环性能。包覆层可以防止正极材料与电解液直接接触，可以减少循环过程中电解液对正极材料的腐蚀，从而进一步提高材料在循环过程中的循环稳定性；同时还可以有效防止结构坍塌，从而进一步提高了材料结构的稳定性。因此，本申请的二元材料前驱体通过采用镁掺杂和氢氧化铝包覆对镍锰二元前驱体进行双重改性，可以有效改善材料的结构稳定性和循环性能。另外，镁掺杂的镍锰二元前驱体不含钴，还可以降低二元材料前驱体的成本。
在实施例中，镁掺杂的镍锰二元前驱体作为二元材料前驱体的核体，其分子式为Ni(1-x)MnxMgy(OH)2+2y，其中，0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.01。优选为，0.1≤x≤0.5，0＜y≤0.005。镁掺杂的镍锰二元前驱体呈球形颗粒分布，其粒径为3.5～4.5μm，优选为3.7～3.8μm。在充电条件下，掺杂的镁可以占据Li+的位置，在脱锂量逐渐增加和电压逐渐升高的过程中，Mg2+的支柱作用可以减轻各向异性的晶格变化，稳定材料结构，同时还可以降低Li+/Ni2+阳离子混排，减小Li+的扩散阻力，因此对镍锰二元前驱体掺杂镁可以提高材料的循环稳定性。
在实施例中，包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体核表面的氢氧化铝形成氢氧化铝包覆层，其厚度为0.05～0.2μm，优选为0.1～0.15μm。采用氢氧化铝包覆镁掺杂的镍锰二元前驱体，能防止镁掺杂的镍锰二元材料与电解液直接接触，能减少循环过程中电解液对掺杂的镍锰二元材料的腐蚀，从而提高材料在循环过程中的循环稳定性；同时还能有效防止结构坍塌，能进一步提高材料结构的稳定性。
在实施例中，镁掺杂的镍锰二元前驱体核中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：(0.001～0.04)，优选为1：(0.001～0.02)。在本实施例的镁掺杂的镍锰二元前驱核中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比范围内，可有效防止镁掺杂的镍锰二元材料与电解液直接接触和防止结构坍塌，可提高材料结构的稳定性和循环性能。
在实施例中，二元材料前驱体的粒径为3.55～4.7μm，优选为3.8～4μm。
本申请实施例第二方面提供一种二元材料前驱体的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
S10：分别配制镁掺杂的镍锰盐溶液、铝盐溶液；
S20：将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液；
S30：将铝盐溶液和第二沉淀剂并流泵入反应液中进行沉淀反应，得到二元材料前驱体。
本申请实施例提供的二元材料前驱体的制备方法，先将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液，然后将铝盐溶液和第二沉淀剂并流泵入反应液中进行沉淀反应，得到二元材料前驱体，因此，该制备方法简单，工艺过程易于控制，成本低，适于大规模量产。
在上述步骤S10中，根据镁掺杂的镍锰二元前驱体的分子式Ni(1-x)MnxMgy(OH)2+2y中x、y的取值分别量取镍盐、锰盐、镁盐，并将镍盐、锰盐和镁盐加入适量纯水中溶解，得到镁掺杂的镍锰盐溶液。其中，镍盐可以包括硫酸镍、硝酸镍中的至少一种，锰盐可以包括硫酸锰、硝酸锰中的至少一种，镁盐可以包括硫酸镁、硝酸镁中的至少一种。另外，根据镁掺杂的镍锰二元前驱体核中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：(0.001～0.04)量取铝盐，并将铝盐加入适量纯水中溶解，得到铝盐溶液。其中，铝盐包括硫酸铝、硝酸铝中的至少一种。
在上述步骤S20中，将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应的步骤，包括：
S201：将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中并控制pH值为11.5～12.5，进行第一共沉淀反应，得到含有晶核颗粒的反应液；
S202：将含有晶核颗粒的反应液的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液。
在上述步骤S201中，底液包括纯水、NaOH溶液和氨水溶液，具体是将适量纯水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应釜中形成，底液的pH值为11.5～12.5，温度为48～52℃。例如，可以采用三台蠕动泵分别将镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入上述底液中，并通过调节第一沉淀剂的流速控制pH值为11.5～12.5，在惰性气氛下进行第一共沉淀反应，形成晶核，得到含有晶核颗粒的反应液。第一沉淀剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。络合剂包括氨水、硫酸铵、氯化铵中的至少一种，优选为氨水。
在实施例中，第一共沉淀反应的条件包括：温度为48～52℃，优选为50℃，转速为400～500rpm，优选为450rpm，时间为0.5～3h，优选为0.5～2h。例如，采用三台蠕动泵分别将镁掺杂的镍锰盐溶液、氢氧化钠和氨水并流泵入上述底液中，并通过调节氢氧化钠的流速控制pH值为11.5～12.5，在温度为50℃、转速为450rpm和氮气气氛条件下进行第一共沉淀反应0.5～2h，形成晶核，得到含有晶核颗粒的反应液。
在上述步骤S202中，当晶核颗粒的粒径达到0.5～2μm时，也即是当第一共沉淀反应0.5～3h后，调节第一沉淀剂的流速以将含有晶核颗粒的反应液的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应，使晶核生长形成镁掺杂的镍锰二元前驱体，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液。本实施例的镁掺杂的镍锰二元前驱体是由共沉淀反应生成，镁掺杂的镍钴锰三元前驱体具有优异的稳定性和均一性。
在实施例中，第二共沉淀反应的条件包括：温度为48～52℃，优选为50℃，转速为350～450rpm，优选为400rpm，时间为40～80h，优选为40～60h。
在上述步骤S30中，第二沉淀剂可以包括氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种，优选为氢氧化钠。在实施例中，沉淀反应的条件包括：pH值为10～11，优选为10.5，温度为48～52℃，优选为50℃，转速为350～450rpm，优选为400rpm，时间为1～5h，优选为2h。
在实施例中，上述共沉淀反应和沉淀反应均在惰性气氛下进行，具体向反应体系通入氮气，使反应体系氧含量低于3vol％。
在实施例中，在进行沉淀反应的步骤之后，还包括将沉淀反应后的反应液进行陈化处理的步骤。例如，在沉淀反应结束后，停止进料，并对沉淀反应后的浆料进行陈化，然后对陈化后的浆料进行洗涤、烘干，得到二元材料前驱体。
本申请实施例第三方面提供一种正极材料，该正极材料包括由本申请提供的二元材料前驱体，或者本申请提供的二元材料前驱体的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成。
本申请实施例提供的正极材料，由于是利用本申请提供的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成，因此本申请的正极材料具有结构稳定性好、循环性能好和成本低等优点。
在实施例中，二元材料前驱体与锂源的摩尔比为1:(1.0～1.1)。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
本实施例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体，其5000倍SEM图如图2所示，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体表面的氢氧化铝包覆层，镁掺杂的镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004，Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：0.002；其中，Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004的粒径为3.7-3.8μm，氢氧化铝包覆层的厚度为0.09～0.12μm，二元材料前驱体的粒径为3.79～3.92μm。
该二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁、硫酸镍、硫酸锰溶于水中形成镁掺杂的镍锰盐溶液(总浓度为1.9～2.1mol/L，镍1.14～1.26mol/L，锰0.76～0.84mol/L，镁0.002mol/L)；
将适量水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应釜中形成反应底液，并加热至48～52℃，调节搅拌桨的转速为250r/min，其中，底液的pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L；
S2：将镁掺杂的镍锰盐溶液(1.9～2.1mol/L)、NaOH溶液(10-12mol/L)和氨水溶液(6-8mol/L)并流泵入底液中，搅拌桨的转速为450r/min，维持反应体系的温度为48～52℃，pH值为12.00-12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L，在氮气气氛下进行第一共沉淀反应0.5～3h后，将搅拌桨的转速调节为400r/min，反应体系的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应40～80h，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液；
S3：将硫酸铝溶液(0.14-0.16mol/L)、NaOH溶液(10-12mol/L)并流泵入含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液中，反应体系的pH值调节至10～11，进行沉淀反应2h后，停止进料，对反应釜内的浆料依次进行陈化、洗涤、烘干，得到氢氧化铝包覆镁掺杂的镍锰二元前驱体的二元材料前驱体。
实施例2
本实施例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体表面的氢氧化铝包覆层，镁掺杂的镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.6Mn0.4Mg0.01(OH)2.02，Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：0.002；其中，Ni0.6Mn0.4Mg0.01(OH)2.02的粒径为3.7-3.8μm，氢氧化铝包覆层的厚度为0.19～0.2μm，二元材料前驱体的粒径为3.79～3.92μm。
该二元材料前驱体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，本实施例的步骤S1中，镁的浓度为0.01mol/L。
实施例3
本实施例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体表面的氢氧化铝包覆层，镁掺杂的镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.1Mn0.9Mg0.002(OH)2.004，Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：0.002；其中，Ni0.1Mn0.9Mg0.002(OH)2.004的粒径为3.7-3.8μm，氢氧化铝包覆层的厚度为0.09～0.12μm，二元材料前驱体的粒径为3.89～4μm。
该二元材料前驱体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，本实施例的步骤S1中，镍的浓度为0.19～0.21mol/L，锰的浓度为1.71～1.89mol/L。
实施例4
本实施例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体和包覆在镁掺杂的镍锰二元前驱体表面的氢氧化铝包覆层，镁掺杂的镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.9Mn0.1Mg0.002(OH)2.004，Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：0.002；其中，Ni0.9Mn0.1Mg0.002(OH)2.004的粒径为3.7-3.8μm，氢氧化铝包覆层的厚度为0.09～0.12μm，二元材料前驱体的粒径为3.89～4μm。
该二元材料前驱体的制备方法，与实施例1的不同之处在于，本实施例的步骤S1中，镍的浓度为1.71～1.89mol/L，锰的浓度为0.19～0.21mol/L。
对比例1
本对比例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体为镁掺杂的镍锰二元前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.4Mg0.002(OH)2.004，粒径为3.7-3.8μm。该二元材料前驱体的5000倍SEM图如图3所示。
该二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镁、硫酸镍、硫酸锰溶于水中形成镁掺杂的镍锰盐溶液(总浓度为1.9～2.1mol/L，镍1.14～1.26mol/L，锰0.76～0.84mol/L，镁0.002mol/L)；
将适量水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应釜中形成反应底液，并加热至48～52℃，调节搅拌桨的转速为250r/min，其中，底液的pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L；
S2：将镁掺杂的镍锰盐溶液(1.9～2.1mol/L)、NaOH溶液(10-12mol/L)和氨水溶液(6～8mol/L)并流泵入底液中，搅拌桨的转速为450r/min，维持反应体系的温度为48～52℃，pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L，在氮气气氛下进行第一共沉淀反应0.5～3h后，将搅拌桨的转速调节为400r/min，反应体系的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应40～80h，停止进料，对反应釜内的浆料依次进行陈化、洗涤、烘干，得到镁掺杂的镍锰二元前驱体。
对比例2
本对比例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体，包括镍锰二元前驱体和包覆在镍锰二元前驱体表面的氢氧化铝包覆层，镍锰二元前驱体的分子式为Ni0.6Mn0.4(OH)2，Ni0.6Mn0.4(OH)2中的Ni和Mn元素总量与包覆层中的Al元素的摩尔比为1：0.002；其中，Ni0.6Mn0.4(OH)2的粒径为3.7-3.8μm，氢氧化铝包覆层的厚度为0.09～0.12μm，二元材料前驱体的粒径为3.79～3.92μm。
该二元材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍、硫酸锰溶于水中形成镍锰盐溶液(总浓度为1.9～2.1mol/L，镍1.14～1.26mol/L，锰0.76～0.84mol/L)；
将适量水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应釜中形成反应底液，并加热至48～52℃，调节搅拌桨的转速为250r/min，其中，底液的pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L；
S2：将镍锰盐溶液(1.9～2.1mol/L)、NaOH溶液(10～12mol/L)和氨水溶液(6～8mol/L)并流泵入底液中，搅拌桨的转速为450r/min，维持反应体系的温度为48～52℃，pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L，在氮气气氛下进行第一共沉淀反应0.5～3h后，将搅拌桨的转速调节为400r/min，反应体系的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应40～80h，得到含有镍锰二元前驱体的反应液；
S3：将硫酸铝溶液(0.14～0.16mol/L)、NaOH溶液(10～12mol/L)并流泵入含有镍锰二元前驱体的反应液中，反应体系的pH值调节至10～11，进行沉淀反应2h后，停止进料，对反应釜内的浆料依次进行陈化、洗涤、烘干，得到氢氧化铝包覆镍锰二元前驱体的二元材料前驱体。
对比例3
本对比例提供一种二元材料前驱体及其制备方法。
该二元材料前驱体为镍锰二元前驱体，其分子式为Ni0.6Mn0.4(OH)2，粒径为3.7～3.8μm。
该二元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
S1：将硫酸镍、硫酸锰溶于水中形成镍锰盐溶液(总浓度为1.9～2.1mol/L，镍1.14～1.26mol/L，锰0.76～0.84mol/L)；
将适量水、NaOH溶液和氨水溶液加入持续搅拌的反应釜中形成反应底液，并加热至48～52℃，调节搅拌桨的转速为250r/min，其中，底液的pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L；
S2：将镍锰盐溶液(1.9～2.1mol/L)、NaOH溶液(10～12mol/L)和氨水溶液(6～8mol/L)并流泵入底液中，搅拌桨的转速为450r/min，维持反应体系的温度为48～52℃，pH值为12.00～12.20，铵根离子浓度为2.0～3.0g/L，在氮气气氛下进行第一共沉淀反应0.5～3h后，将搅拌桨的转速调节为400r/min，反应体系的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应40～80h，停止进料，对反应釜内的浆料依次进行陈化、洗涤、烘干，得到镍锰二元前驱体。
相关性能测试分析：
分别将实施例1～4和对比例1～3提供的二元材料前驱体与锂源按照摩尔比为1：1.05进行混合球磨，得到混合物料；将混合物料置于温度为400℃的氧气气氛下烧结2h，然后在750℃的温度下烧结12h，得到正极材料。
分别将上述实施例1～4和对比例1～3的正极材料按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：在相同的条件下，将正极材料、聚偏氟乙烯和SP-Li以95∶3：2的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；负电极：锂金属片；
电解液：将碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：锂金属片-隔膜-电解液-正极片的结构在惰性气氛手套箱内组装成扣式半电池，然后在0.5C的电流密度下对其循环性能进行测试，测试结果如图4和表1所示。
表1
从表1中可以看出，实施例1的首次充电比容量和100次循环效率相对于对比例1～3均得到明显提升，说明本申请实施例的二元材料前驱体采用镁掺杂和氢氧化铝包覆对镍锰二元前驱体进行双重改性，可以有效改善材料的首次充电比容量和循环稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二元材料前驱体，其特征在于，包括镁掺杂的镍锰二元前驱体核和包覆在所述镁掺杂的镍锰二元前驱体核表面的包覆层，所述包覆层中分散有氢氧化铝，所述镁掺杂的镍锰二元前驱体核的分子式为Ni(1-x)MnxMgy(OH)2+2y，其中，0.1≤x≤0.9，0＜y≤0.01。
2.如权利要求1所述的二元材料前驱体，其特征在于，所述镁掺杂的镍锰二元前驱体核中的Ni和Mn元素总量与所述包覆层中的Al元素的摩尔比为1：(0.001～0.04)。
3.如权利要求1～2任一项所述的二元材料前驱体，其特征在于，所述镁掺杂的镍锰二元前驱体核的粒径为3.5～4.5μm；和/或
所述包覆层的厚度为0.05～0.2μm；和/或
所述二元材料前驱体的粒径为3.55～4.7μm。
4.一种如权利要求1～2任一项所述二元材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
分别配制镁掺杂的镍锰盐溶液、铝盐溶液；
将所述镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应，得到含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液；
将所述铝盐溶液和第二沉淀剂并流泵入所述反应液中进行沉淀反应，得到所述二元材料前驱体。
5.如权利要求4所述的二元材料前驱体的制备方法，其特征在于，将所述镁掺杂的镍锰盐溶液、第一沉淀剂和络合剂并流泵入底液中进行共沉淀反应的步骤，包括：
将所述镁掺杂的镍锰盐溶液、所述第一沉淀剂和所述络合剂并流泵入底液中并控制pH值为11.5～12.5，进行第一共沉淀反应，得到含有晶核颗粒的反应液；
将所述含有晶核颗粒的反应液的pH值调节至9.5～10.5，进行第二共沉淀反应，得到所述含有镁掺杂的镍锰二元前驱体的反应液。
6.如权利要求5所述的二元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一共沉淀反应的条件包括：温度为48～52℃，转速为400～500rpm，时间为0.5～3h；和/或
所述第二共沉淀反应的条件包括：温度为48～52℃，转速为350～450rpm，时间为40～80h。
7.如权利要求4所述的二元材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应的条件包括：pH值为10～11，温度为48～52℃，转速为350～450rpm，时间为1～5h。
8.如权利要求5～7任一项所述的二元材料前驱体的制备方法，其特征在于，在进行所述沉淀反应的步骤之后，还包括将所述沉淀反应后的反应液进行陈化处理的步骤。
9.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料由包括权利要求1～3任一项所述的二元材料前驱体或者权利要求4～8任一项所述的二元材料前驱体的制备方法制得的二元材料前驱体和锂源的混合物烧结形成。
10.如权利要求9所述的正极材料，其特征在于，所述二元材料前驱体与所述锂源的摩尔比为1:(1.0～1.1)。
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| CN103367736A (zh) * | 2012-04-06 | 2013-10-23 | 协鑫动力新材料（盐城）有限公司 | 表面包覆的锂离子电池正极材料前驱体及制备方法和应用 |
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