CN110620230A - 一种正极活性材料及其制备方法以及正极片与锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种正极活性材料具有通式LiNixCoyMnzM1‑x‑y‑zO2所示组成，正极活性材料包括内核、中间层和外壳层，内核中0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1；中间层中0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1；外壳层中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3；M分别独立的选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或者几种。本发明提供的正极活性材料具有较高的比容量、作为正极应用在锂电池中具有优异的循环性能和安全性能，且制备方法简单可控，易于工业化生产。

Description

一种正极活性材料及其制备方法以及正极片与锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池生产领域，具体地，涉及一种正极活性材料及其制备方法以及正极片与锂电池。
背景技术
锂离子电池较好的循环性能以及较高的能量密度近年发展迅速，三元正极材料相比钴酸锂具有价格低，相比磷酸铁锂具有能量密度高，是在动力电池领域最有发展前景的一种正极材料。
受市场对电动汽车高续航里程的要求，三元高镍正极材料成为目前的研究热点，但是三元高镍正极材料表面结构不稳定、表面残余碱较高导致循环性能较差，限制高镍正极材料的应用。
针对这个问题，提出了梯度高镍材料的概念，从内核到表面镍含量逐渐降低，提高三元高镍材料的安全、循环性能。但全梯度三元高镍材料前驱体的合成过程需要逐渐调整溶液流量或者逐渐改变溶液浓度，工艺不易稳定、操作复杂、前驱体合成过程无法连续，限制其工业化应用。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种正极活性材料具有较高的比容量，作为正极应用在锂电池中具有优异的循环性能和安全性能，同时其制备工艺控制简单，易于工业化生产。
本发明提供一种正极活性材料，正极活性材料具有通式LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2所示组成，正极活性材料包括内核、中间层和外壳层，内核中0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1；中间层中0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1；所述外壳层中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3；M分别独立的选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或者几种。
根据本发明实施例的正极活性材料，正极活性材料的平均粒径为9～15微米。
根据本发明的一些实施例，正极活性材料的核的平均粒径为3.5～4微米，所述中间层的厚度为2～4.5微米，所述外壳层的厚度为1～9微米。
根据本发明的一些实施例，正极活性材料的残余锂的含量为2500ppm～3700ppm。
根据本发明的一些实施例，残余锂包括碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂的含量为500ppm～1200ppm，氢氧化锂的含量为2000ppm～2500ppm。
本发明提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液A，所述溶液A中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.1，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液B，所述溶液B中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.17，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液C，所述溶液C中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种。
S2，将去离子水和氨水注入第一反应器中，控制第一反应器中的氨浓度1～4g/L，调节pH值为10.5～12.5，在保护气体环境下，注入溶液A、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，得到内核前驱体；
S3，在保护气体环境下，将所述内核前驱体注入第二反应器中，注入溶液B、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，控制氨浓度4～6g/L，调节pH值为10.5～12.5，得到中间层包覆的内核前驱体；
S4，在保护气体环境下，将所述中间层包覆的内核前驱体注入第三反应器中，注入溶液C、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，控制氨浓度6～13g/L，调节pH值为10.5～12.5，得到包覆有外壳层的前驱体；
S5，所述包覆有外壳层的前驱体经陈化、过滤、清洗，干燥得到氢氧化物前驱体；
S6，将所述氢氧化物前驱体在350～600℃温度下预处理，加入锂源进行锂化，氧气氛围下高温烧结，得到正极活性材料。
根据本发明的一些实施例，内核前驱体的平均粒径为3.5～4微米，所述中间层包覆的内核前驱体的平均粒径为6～8微米，所述包覆有外壳层的前驱体的平均粒径为9～15微米。
根据本发明的一些实施例，步骤S2、S3、S4中反应时间分别独立的为10～30小时；
步骤S5中陈化的时间为2～8小时；
步骤S6中锂源和预处理后氢氧化物前驱体摩尔比为1～1.1:1，所述氧气的浓度为99％-99.99％，所述烧结的温度为700～850℃，烧结的时间为10～18小时；
保护气体为氮气和惰性气体中的一种；
第一反应器、第二反应器和第三反应器中的温度为45～60℃。
根据本发明的一些实施例，氨水溶液浓度为5～15mol/L；所述pH调节剂为氢氧化钠，所述氢氧化钠溶液浓度为6～12mol/L。
本发明提供一种正极片，正极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其中正极材料层包括上述的正极活性材料。
本发明提供一种锂电池，锂电池包括上述的正极片。
本发明提供的正极活性材料具有较高的比容量、作为正极应用在锂电池中具有优异的循环性能和安全性能，且制备方法简单可控，易于工业化生产，前驱体合成过程可实现连续生产，得到的前驱体和锂源经高温烧结得到的掺杂高镍梯度正极活性材料兼顾了较高的能量密度和较好的循环性能。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1是实施例1LiNi0.9Co0.04Mn0.03Zr0.03O2-LiNi0.83Co0.07Mn0.05Zr0.05O2-LiNi0.7Co0.1Mn0.15Al0.05O2样品的SEM图片。
图2是实施例2LiNi0.9Co0.04Al0.03Zr0.03O2-LiNi0.8Co0.1Al0.05Zr0.05O2-LiNi0.65Co0.15Mn0.15Al0.05O2样品的SEM图片。
图3是实施例3LiNi0.88Co0.05Mn0.04Mg0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Mg0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2样品的SEM图片。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明
本申请发明人在研究中发现现有技术提供的三元正极活性材具有核壳结构，由内核到表面镍含量逐渐降低，虽然提高了三元正极活性材料的安全、循环性能，但上述三元正极活性材料的前驱体在合成过程需要逐渐调整溶液流量或者逐渐改变溶液浓度，工艺不易稳定、操作复杂、前驱体合成过程无法连续，限制其工业化应用。为了解决上述技术问题，本申请提供一种高镍含量的正极活性材料，其中，正极活性材料具有通式LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2所示组成，正极活性材料具有核壳结构，核壳结构包括内核、中间层和外壳层，具体的内核中0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1；中间层中0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1；外壳层中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3；M分别独立的选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或者几种。
如上所述，本公开提供的正极活性材料为高镍正极活性材料，具有内核/中间层/外壳层三层结构，不同层或内核中的Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比各不相同，且内核中的镍含量大于中间层中的镍含量，中间层中的镍含量大于外壳层中的镍含量，中间层和内核中镍含量x大于等于0.8,内部较高的镍含量使材料具有较高的能量密度，通过降低外壳镍含量解决材料表面活泼的问题，降低材料残余锂含量。同时每一层中掺杂有M，且在同一个活性材料颗粒中每层中M可以相同或不同，优选不同，掺杂Al能增强体系共价性，增强结构稳定性，抑制相变和阳离子混排，提高循环性能，由于Al-O金属键能较强，提高正极活性材料表层结构稳定性，从而可以提升高镍正极活性材料安全性和循环性能；举例，Mg能够部分占据Li位，支撑层状结构，也能抑制阳离子混排，提高循环性能；Zr、Ti、Ce、Mo作为高价掺杂离子，能够抑制Mn4+向Mn3+的转变，同时会生成自由电子，提高电子电导率。
优选的，正极活性材料的平均粒径为9～15微米。
本公开所述的平均粒径是粒度分布曲线中累积分布为50％时的最大颗粒的等效直径。对于一个由大小和形状不相同的粒子组成的实际粒子群，与一个由均一的球形粒子组成的假想粒子群相比，如果两者的粒径全长相同，则称此球形粒子的直径为实际粒子群的平均粒径。
优选的，正极活性材料的核的平均粒径为3.5～4微米，中间层的厚度为2～4.5微米，所述外壳层的厚度为1～9微米。厚度过厚导致颗粒直径过大，进一步降低倍率性能，厚度过薄在合成中难以控制。
优选的，正极活性材料的残余锂的含量为2500ppm～3700ppm。残余锂的含量越少，说明材料碱性越弱，有利于高镍材料的大规模应用。进一步的，残余锂包括碳酸锂和氢氧化锂，碳酸锂的含量为500ppm～1200ppm，氢氧化锂的含量为2000ppm～2500ppm。
本发明提供一种正极活性材料的制备方法，包括以下步骤：
S1，将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液A，溶液A中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.1，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液B，溶液B中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.17，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液C，所述溶液C中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种。
S2，将去离子水和氨水注入第一反应器中，控制第一反应器中的氨浓度1～4g/L，调节pH值为10.5～12.5，在保护气体环境下，注入溶液A、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，得到内核前驱体；
S3，在保护气体环境下，将所述内核前驱体注入第二反应器中，注入溶液B、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，控制氨浓度4～6g/L，调节pH值为10.5～12.5，得到中间层包覆的内核前驱体；
S4，在保护气体环境下，将所述中间层包覆的内核前驱体注入第三反应器中，注入溶液C、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，控制氨浓度6～13g/L，调节PH值为10.5～12.5，得到包覆有外壳层的前驱体；
S5，所述包覆有外壳层的前驱体经陈化、过滤、清洗，干燥得到氢氧化物前驱体；
S6，将所述氢氧化物前驱体在350～600℃温度下预处理，加入锂源进行锂化，氧气氛围下高温烧结，得到正极活性材料。
如上所述，先将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合配料混合盐溶液，优化摩尔比，得到Ni、Co、Mn和M元素摩尔比不同的溶液A,溶液B和溶液C；再将溶液A、氨水溶液和pH调节剂溶液等连续加入到第一反应器中发生合成反应得到内核前驱体，再将第一反应器中反应产物连续加入到第二反应器中，同时在第二反应器中连续加入溶液B、氨水溶液和pH调节剂溶液等，在内核前驱体表面合成中间层，得到中间层包覆的内核前驱体，再将第二反应器中的反应产物连续加入到第三反应器中，同时在第三反应器中连续加入溶液C、氨水溶液和pH调节剂溶液等，在中间层表面合成外壳层，得到外壳层包覆的前驱体。综上所述，先配比好不同层中对应的溶液，可以保证在最终制备的正极活性材料中不同层中的Ni、Co、Mn和M元素摩尔比稳定，前驱体合成过程连续，可靠，工艺稳定，操作简单，解决了现有技术中不可连续反应的缺点，限制工业化应用。且本申请提供的前驱体和锂源高温煅烧得到的掺杂高镍梯度三元正极材料兼顾了较高的能量密度和较好的循环性能。
具体的，镍盐选自硫酸镍、硝酸镍、氯化镍、乙酸镍中的一种或几种；钴盐选自硫酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酸钴中的一种或几种；锰盐选自硫酸锰、硝酸锰、氯化锰、乙酸锰中的一种或几种。
M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或者几种。优选的，M盐选自硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、氧氯化锆、硫酸锆、硝酸锆中的一种或几种；当M盐含有偏铝酸钠溶液时，需和镍钴锰的盐溶液分开单独配制；Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+所用为相对应的硫酸盐、硝酸盐、氯化物中的一种或几种。
上述pH调节剂选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种，优选pH调节剂为氢氧化钠，氢氧化钠溶液浓度为6～12mol/L。优选，氨水溶液浓度为5～15mol/L。氨水和氢氧化钠溶液浓度太低导致颗粒生长速度过快，颗粒不致密，球形度差，氨水和氢氧化钠溶液浓度太高导致进料瞬间局部碱性过强合成出现细粉，影响前驱体产品品质。
优选的，内核前驱体的平均粒径为3.5～4微米，中间层包覆的内核前驱体的平均粒径为6～8微米，包覆有外壳层的前驱体的平均粒径为9～15微米，厚度过厚导致颗粒直径过大，进一步降低倍率性能，厚度过薄在合成中难以控制。且内核前驱体、中间层包覆的内核前驱体和包覆有外壳层的前驱体中的M相同或不同，优选不同。
优选的，步骤S2、S3、S4中反应时间分别独立的为10～30小时，反应更加充分，得到的前驱体性能和结构稳定。
步骤S5中陈化的时间为2～8小时，在上述陈化时间内使前驱体表面更加圆润光滑；
所述保护气体为氮气和惰性气体中的一种，防止合成反应过程出现Mn2+被氧化成Mn3+，形成MnOOH(羟基氧化锰)细粉，影响前驱体形貌及品质。优选的，第一反应器、第二反应器和第三反应器中的温度为45～60℃。具体的，第一反应器、第二反应器和第三反应器可以为反应釜，但不限于此。
锂源为现有技术中的常规选择，具体可以选自一水氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种；锂源的用量按照所要制备的正极活性材料所需的理论配料量。具体的步骤S6中锂源和预处理后氢氧化物前驱体摩尔比为1～1.1:1。
优选的，将氢氧化物前驱体在350～600℃温度下预处理成过渡金属的氧化物，配锂后装匣钵进行氧气煅烧可以相对提升产量，另一方面减少产气，可以减少烧结过程氧气气流量降低耗氧量。以上述制备方法为基础，其中至少一个实施例中正极活性材料的制备方法包括以下步骤：
S1，将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液A，所述溶液A中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.1，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液B，所述溶液B中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.17，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液C，所述溶液C中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3，M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4中的一种或几种。
S2,在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至45～60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为1～4g/L，调节pH值为10.5～12.5，稳定后通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、氢氧化钠溶液按比例通过计量泵连续加入第一反应器，控制合成氨浓度1～4g/L，调节pH值为10.5～12.5，反应温度控制在45～60℃，合成NixCoyAlZMn1-x-y-z(OH)2+a内核前驱体，第一反应器中内核前驱体的平均粒径控制在3.5～4微米；
S3,第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第二反应器，控制氨浓度4～6g/L，调节pH值为10.5～12.5，反应温度控制在45～60℃，第二反应器中中间层包覆的内核前驱体的平均粒径控制在6～8微米；
S4,第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第三反应器，控制氨浓度6～13g/L，调节pH值为10.5～12.5，反应温度控制在45～60℃，第三反应器中包覆有外壳层的前驱体的平均粒径控制在9～15微米。
S5,第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、清洗、干燥、筛分、除铁得到合格前驱体；
S6,将得到的前驱体先在350～600℃温度下预处理，然后和锂源按照一定计量比混合均匀，在氧气气氛下700～850℃温度下煅烧10～18h，经破碎、过筛、除铁得到正极活性材料。
本发明提供一种正极片，正极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其中正极材料层包括上述的正极活性材料。
本发明提供一种锂电池，锂电池包括上述的正极片。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详述。
实施例1
LiNi0.9Co0.04Mn0.03Zr0.03O2-LiNi0.83Co0.07Mn0.05Zr0.05O2-LiNi0.7Co0.1Mn0.15Al0.05O2正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L溶液A、2mol/L溶液B、2mol/L溶液C，溶液A中镍钴锰锆摩尔比为Ni:Co:Mn:Zr＝90:4:3:3，溶液B中镍钴锰锆摩尔比为Ni:Co:Mn:Zr＝83:7:5:5，溶液C中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝73.7:10.5:15.8；配制0.5mol/L的偏铝酸钠溶液，10.8mol/L的氢氧化钠溶液和11mol/L的氨水溶液；
S2，在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至55℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为3g/L，pH值为11.8，通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、氢氧化钠溶液连续加入第一反应器，控制合成反应过程氨浓度为3g/L，pH值为11.5左右，反应温度控制在55℃，合成Ni0.9Co0.04Mn0.03Zr0.03(OH)2.06高镍三元掺杂内核前驱体，第一反应器中前驱体材料的平均粒径控制在3.5微米；
S3，第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入第二反应器，控制第二反应器中氨浓度5g/L，pH值为11.3左右，反应温度控制在55℃，在内核外部包覆Ni0.83Co0.07Mn0.05Zr0.05(OH)2.1中间层的前驱体，第二反应器中前驱体材料的平均粒径控制在7微米；
S4，第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、偏铝酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液加入第三反应器，控制第三反应器中氨浓度为10g/L，pH值为11.0左右，反应温度控制在55℃，在中间层外部包覆Ni0.7Co0.10Mn0.15Al0.05(OH)2.05外壳层的前驱体，第三反应器中前驱体材料的平均粒径控制在10微米，整个前驱体合成过程连续、稳定可控；
S5，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S6，将得到的前驱体先在500℃下预处理2h得到相应的金属氧化物，预处理后的金属氧化物和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.06混合均匀，在氧气气氛下以2℃/min的升温速率在800℃温度下煅烧12h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍掺杂正极活性材料LiNi0.9Co0.04Mn0.03Zr0.03O2-LiNi0.83Co0.07Mn0.05Zr0.05O2-LiNi0.7Co0.1Mn0.15Al0.05O2。
实施例2
LiNi0.9Co0.04Al0.03Zr0.03O2-LiNi0.8Co0.1Al0.05Zr0.05O2-LiNi0.65Co0.15Mn0.15Al0.05O2高镍掺杂梯度三元材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L溶液A、2mol/L溶液B、2mol/L溶液C，溶液A中镍钴锆摩尔比为Ni:Co:Zr＝93:4:3，溶液B中镍钴锆摩尔比为Ni:Co:Zr＝84:11:5，溶液C中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝68:16:16；配制0.1mol/L的偏铝酸钠溶液，6mol/L的氢氧化钠溶液和6mol/L的氨水溶液；
S2，在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为4g/L，pH值为11.7，通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例连续加入第一反应器，控制合成反应过程氨浓度为4g/L，pH值为11.5左右，反应温度控制在60℃，合成Ni0.9Co0.04Al0.03Zr0.03(OH)2.06高镍三元内核前驱体，第一反应器中前驱体材料的平均粒径控制在3.5微米；
S3，第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入第二反应器，控制第二反应器中的氨浓度6g/L，pH值为11.3左右，反应温度控制在60℃，在内核外部合成Ni0.8Co0.1Al0.05Zr0.05(OH)2.1中间层的前驱体，第二反应器中前驱体材料的平均粒径控制在6微米；
S4，第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、偏铝酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第三反应器，控制第三反应器中的氨浓度12g/L，pH值为11.2左右，反应温度控制在60℃，在中间层外部合成Ni0.65Co0.15Mn0.15Al0.05(OH)2.05外壳层的前驱体，第三反应器中前驱体材料的平均粒径控制在9微米，整个前驱体合成过程连续、稳定可控；
S5，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S6，将得到的前驱体先在550℃下预处理1.5h得到相应的金属氧化物，预处理后的金属氧化物和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.05混合均匀，在氧气气氛下以1.5℃/min的升温速率在820℃温度下煅烧10h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍掺杂正极活性材料LiNi0.9Co0.04Al0.03Zr0.03O2-LiNi0.8Co0.1Al0.05Zr0.05O2-LiNi0.65Co0.15Mn0.15Al0.05O2。
实施例3
LiNi0.88Co0.05Mn0.04Mg0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Mg0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2高镍掺杂梯度三元材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L溶液A、2mol/L溶液B、2mol/L溶液C，溶液A中镍钴锰镁摩尔比为Ni:Co:Mn:Mg＝88:5:4:3，溶液B中镍钴锰镁摩尔比为Ni:Co:Mn:Mg＝80:10:7:3，溶液C中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝79:10.5:10.5；配制1mol/L的偏铝酸钠溶液，8mol/L的氢氧化钠溶液和12mol/L的氨水溶液；
S2，在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为2.5g/L，pH值为11.7，通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例连续加入第一反应器，控制合成反应过程氨浓度为3g/L，pH值为11.5左右，反应温度控制在60℃，合成Ni0.88Co0.05Mn0.04Mg0.03(OH)2高镍三元内核前驱体，第一反应器中前驱体材料的平均粒径控制在4微米；
S3，第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入第二反应器，控制第二反应器中氨浓度5.5g/L，pH值为11.2左右，反应温度控制60℃，在内核外部合成Ni0.8Co0.1Mn0.07Mg0.03(OH)2中间层的前驱体，第二反应器中前驱体材料的平均粒径控制在7.5微米；
S4，第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、偏铝酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第三反应器，控制第三反应器中氨浓度8g/L，pH值为10.9左右，反应温度控制在60℃，在中间层外部合成Ni0.75Co0.1Mn0.1Al0.05(OH)2.05外壳层的前驱体，第三反应器中前驱体材料的平均粒径控制在13微米，整个前驱体合成过程连续、稳定可控；
S5，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S6，将得到的前驱体先在600℃下预处理1h得到相应的金属氧化物，预处理后的金属氧化物和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.05混合均匀，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率在800℃温度下煅烧13h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍掺杂正极活性材料LiNi0.88Co0.05Mn0.04Mg0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Mg0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2。
实施例4
LiNi0.88Co0.05Mn0.04Ti0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Ti0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2高镍掺杂梯度三元材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L溶液A、2mol/L溶液B、2mol/L溶液C，溶液A中镍钴锰钛摩尔比为Ni:Co:Mn:Ti＝88:5:4:3，溶液B中镍钴锰钛摩尔比为Ni:Co:Mn:Ti＝80:10:7:3，溶液C中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝79:10.5:10.5；配制1.5mol/L的偏铝酸钠溶液，8mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水溶液；
S2，在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为3g/L，pH值为11.6，通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例连续加入第一反应器，控制合成反应过程氨浓度为3g/L，pH值为11.3左右，反应温度控制在60℃，合成Ni0.88Co0.05Mn0.04Ti0.03(OH)2.06高镍三元内核前驱体，第一反应器中前驱体材料的平均粒径控制在3.5微米；
S3，第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入第二反应器，控制第二反应器中的氨浓度5g/L，pH值为11.2左右，反应温度控制60℃，在内核外部合成Ni0.8Co0.1Mn0.07Ti0.03(OH)2.06中间层的前驱体，第二反应器中前驱体材料的平均粒径控制在7微米；
S4，第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、偏铝酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第三反应器，控制第三反应器中的氨浓度8g/L，pH值为11左右，反应温度控制在60℃，在中间层外部合成Ni0.75Co0.1Mn0.1Al0.05(OH)2.05外壳层的前驱体，第三反应器中前驱体材料的平均粒径控制在10微米，整个前驱体合成过程连续、稳定可控；
S5，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S6，将得到的前驱体先在600℃下预处理1h得到相应的金属氧化物，预处理后的金属氧化物和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.05混合均匀，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率在800℃温度下煅烧13h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍掺杂正极活性材料LiNi0.88Co0.05Mn0.04Ti0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Ti0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2。
实施例5
LiNi0.88Co0.05Mn0.04Ce0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Ce0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2高镍掺杂梯度三元材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L溶液A、2mol/L溶液B、2mol/L溶液C，溶液A中镍钴锰铈摩尔比为Ni:Co:Mn:Ce＝88:5:4:3，溶液B中镍钴锰铈摩尔比为Ni:Co:Mn:Ce＝80:10:7:3，溶液C中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝79:10.5:10.5；配制1.5mol/L的偏铝酸钠溶液，8mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水溶液；
S2，在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为3g/L，pH值为11.7，通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例连续加入第一反应器，控制合成反应过程氨浓度为3g/L，pH值为11.4左右，反应温度控制在60℃，合成Ni0.88Co0.05Mn0.04Ce0.03(OH)2.06高镍三元内核前驱体，第一反应器中前驱体材料的平均粒径控制在4微米；
S3，第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入第二反应器，控制第二反应器中的氨浓度5g/L，pH值为11.2左右，反应温度控制60℃，在内核外部合成Ni0.8Co0.1Mn0.07Ce0.03(OH)2.06中间层的前驱体，第二反应器中前驱体材料的平均粒径控制在7.5微米；
S4，第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、偏铝酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第三反应器，控制第三反应器中的氨浓度8g/L，pH值为11左右，反应温度控制在60℃，在中间层外部合成Ni0.75Co0.1Mn0.1Al0.05(OH)2.05外壳层的前驱体，第三反应器中前驱体材料的平均粒径控制在10微米，整个前驱体合成过程连续、稳定可控；
S5，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S6，将得到的前驱体先在600℃下预处理1h得到相应的金属氧化物，预处理后的金属氧化物和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.05混合均匀，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率在800℃温度下煅烧13h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍掺杂正极活性材料LiNi0.88Co0.05Mn0.04Ce0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Ce0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2。
实施例6
LiNi0.88Co0.05Mn0.04Mo0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Mo0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2高镍掺杂梯度三元材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L溶液A、2mol/L溶液B、2mol/L溶液C，溶液A中镍钴锰钼摩尔比为Ni:Co:Mn:Mo＝88:5:4:3，溶液B中镍钴锰钼摩尔比为Ni:Co:Mn:Mo＝80:10:7:3，溶液C中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝79:10.5:10.5；配制1.5mol/L的偏铝酸钠溶液，8mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水溶液；
S2，在第一反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为3g/L，pH值为11.7，通入氮气，10min后将溶液A、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例连续加入第一反应器，控制合成反应过程氨浓度为3g/L，pH值为11.4左右，反应温度控制在60℃，合成Ni0.88Co0.05Mn0.04Mo0.03(OH)2.03高镍三元内核前驱体，第一反应器中前驱体材料的平均粒径控制在3.5微米；
S3，第一反应器中的浆料通过溢流的方式进入第二反应器，第一反应器开始溢流时第二反应器中通入氮气，第二反应器中的浆料液位达到第二反应器容积的三分之一后，将溶液B、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例加入第二反应器，控制第二反应器中的氨浓度5g/L，pH值为11.2左右，反应温度控制60℃，在内核外部合成Ni0.8Co0.1Mn0.07Mo0.03(OH)2.03中间层的前驱体，第二反应器中前驱体材料的平均粒径控制在7微米；
S4，第二反应器中的浆料通过溢流的方式进入第三反应器，第二反应器开始溢流时第三反应器通入氮气，当第三反应器中的浆料液位达到容积的三分之一后，将溶液C、偏铝酸钠溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液按计量比加入第三反应器，控制第三反应器中的氨浓度8g/L，pH值为11左右，反应温度控制在60℃，在中间层外部合成Ni0.75Co0.1Mn0.1Al0.05(OH)2.05外壳层的前驱体，第三反应器中前驱体材料的平均粒径控制在10微米，整个前驱体合成过程连续、稳定可控；
S5，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S6，将得到的前驱体先在600℃下预处理1h得到相应的金属氧化物，预处理后的金属氧化物和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.05混合均匀，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率在800℃温度下煅烧13h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍掺杂正极活性材料LiNi0.88Co0.05Mn0.04Mo0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Mo0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2。
对比例1
LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2高镍三元材料的制备方法，包括如下步骤：
S1，配制2mol/L盐溶液，盐溶液中镍钴锰摩尔比为Ni:Co:Mn＝83:11:6，配制8mol/L的氢氧化钠溶液和10mol/L的氨水溶液；
S2，在第三反应器中加入去离子水至反应釜液位的三分之一，通过循环水加热使反应器内水温升至60℃，开启搅拌补加氨水和氢氧化钠溶液，调节底氨水浓度为3g/L，pH值为11.5，通入氮气，10min后将盐溶液、氨水溶液、氢氧化钠溶液通过计量泵按比例连续加入第三反应器，控制合成反应过程氨浓度为7g/L，pH值为11.3左右，反应温度控制在60℃，合成Ni0.83Co0.11Mn0.06(OH)2高镍三元前驱体，平均粒径控制在10微米；
S4，S3，S3，S3，第三反应器溢流出来的浆料经过陈化、过滤、洗涤、干燥、筛分、除铁得到合格的高镍掺杂梯度三元前驱体；
S4，将得到的前驱体和一水氢氧化锂按照金属离子比1:1.05混合均匀，在氧气气氛下以3℃/min的升温速率在780℃温度下煅烧12h，自然冷却后经破碎、过筛、除铁得到三元高镍正极活性材料LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2。
测试方法
一、首次放电比容量测试
活性物(三元)：superp(导电炭黑)：ks-15(石墨导电剂)：FTFE(60％的聚四氟乙烯)＝85:5:5:5制备扣式电池，每个样品制备三个扣式电池，测试结果取三个测试结果的平均值；
测试设备：微电流扣电测试，武汉市蓝电电子股份有限公司、CT2001C。
测试方法：常温25℃下，
1、先搁置60分钟；
2、然后0.2C充电至4.3V；
3、在恒压充电80分钟；
4、搁置5分钟；
5、0.2C放电至3.0V，
测试结果见表1。
二、首次放电效率测试
测试设备：微电流扣电测试，武汉市蓝电电子股份有限公司、CT2001C；
测试方法：同上，计算公式为首次放电容量除以首次充电容量。测试结果见表1。
三、残余锂含量测试
测试设备：磁力搅拌、过滤器；
测试方法：取正极材料5g，放入烧杯，加入50ml去离子水，磁力搅拌0.5h，然后过滤，过滤液用酸碱滴定测试出氢氧根和碳酸根的含量推算出正极材料中可溶于水的氢氧化锂和碳酸锂的量。
四、平均粒径D50的测试测试设备：激光粒度仪，英国马尔文仪器有限公司，型号Mastersizer 3000。其具体测试方法为本领域现有技术，在此不再赘述，测试结果见表1。
五、SEM测试
测试设备：扫描电子显微镜，日立高新SU8000；
测试方法：对实施例1-实施例3取样进行SEM测试，测试倍数分别为5K/10K/5K倍数，测试方法为本领域常用技术，在此不再赘述。
图1是实施例1LiNi0.9Co0.04Mn0.03Zr0.03O2-LiNi0.83Co0.07Mn0.05Zr0.05O2-LiNi0.7Co0.1Mn0.15Al0.05O2样品的SEM图片；
图2是实施例2LiNi0.9Co0.04Al0.03Zr0.03O2-LiNi0.8Co0.1Al0.05Zr0.05O2-LiNi0.65Co0.15Mn0.15Al0.05O2样品的SEM图片；
图3是实施例3LiNi0.88Co0.05Mn0.04Mg0.03O2-LiNi0.8Co0.1Mn0.07Mg0.03O2-LiNi0.75Co0.1Mn0.1Al0.05O2样品的SEM图片。
表1
如表1所示，实施例和对比例相比可以看出，残余锂降低，首次循环效率提升，说明梯度材料保留了高能量密度的同时，降低了正极材料表面活泼的问题，提升正极材料循环效率。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示意性实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (11)

1.一种正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料具有通式LiNixCoyMnzM1-x-y-zO2所示组成，所述正极活性材料包括内核、中间层和外壳层，所述内核中0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1；所述中间层中0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1；所述外壳层中0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3；所述M分别独立的选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或者几种。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的平均粒径为9～15微米。
3.根据权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于，所述内核的平均粒径为3.5～4微米，所述中间层的厚度为2～4.5微米，所述外壳层的厚度为1～9微米。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的残余锂的含量为2500ppm～3700ppm。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，所述残余锂包括碳酸锂和氢氧化锂，所述碳酸锂的含量为500ppm～1200ppm，所述氢氧化锂的含量为2000ppm～2500ppm。
6.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
S1，将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液A，所述溶液A中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.88≤x≤0.95，0.02≤y≤0.1，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.1，所述M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液B，所述溶液B中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.8≤x≤0.88，0.03≤y≤0.15，0≤z≤0.1，0≤1-x-y-z≤0.17，所述M选自Al3+、Zr4+、Mg2 +、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或几种；将可溶性的镍盐、钴盐、锰盐和M盐混合得到溶液C，所述溶液C中Ni、Co、Mn和M元素的摩尔比为x：y：z：(1-x-y-z)，其中，0.6≤x≤0.8，0.1≤y≤0.3，0≤z≤0.3，0≤1-x-y-z≤0.3，所述M选自Al3+、Zr4+、Mg2+、Ti4+、Ce4+、Mo4+中的一种或几种。
S2，将去离子水和氨水注入第一反应器中，控制第一反应器中的氨浓度1～4g/L，调节pH值为10.5～12.5，在保护气体环境下，注入溶液A、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，得到内核前驱体；
S3，在保护气体环境下，将所述内核前驱体注入第二反应器中，注入溶液B、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，控制氨浓度4～6g/L，调节pH值为10.5～12.5，得到中间层包覆的内核前驱体；
S4，在保护气体环境下，将所述中间层包覆的内核前驱体注入第三反应器中，注入溶液C、氨水溶液、pH调节剂溶液发生合成反应，控制氨浓度6～13g/L，调节pH值为10.5～12.5，得到包覆有外壳层的前驱体；
S5，所述包覆有外壳层的前驱体经陈化、过滤、清洗，干燥得到氢氧化物前驱体；
S6，将所述氢氧化物前驱体在350～600℃温度下预处理，加入锂源进行锂化，氧气氛围下高温烧结，得到正极活性材料。
7.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述内核前驱体的平均粒径为3.5～4微米，所述中间层包覆的内核前驱体的平均粒径为6～8微米，所述包覆有外壳层的前驱体的平均粒径为9～15微米。
8.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述S2、S3、S4中反应时间分别独立的为10～30小时；
所述S5中陈化的时间为2～8小时；
所述S6中锂源和预处理后氢氧化物前驱体摩尔比为1～1.1:1，所述氧气的浓度为99％-99.99％，所述烧结的温度为700～850℃，烧结的时间为10～18小时；
所述保护气体为氮气和惰性气体中的一种；
所述第一反应器、第二反应器和第三反应器中的温度为45～60℃。
9.根据权利要求6所述的正极活性材料的制备方法，其特征在于，所述氨水溶液浓度为5～15mol/L；所述pH调节剂为氢氧化钠，所述氢氧化钠溶液浓度为6～12mol/L。
10.一种正极片，所述正极片包括集流体和设置在集流体上的正极材料层，其特征在于，所述正极材料层包括权利要求1-9任意一项所述的正极活性材料。
11.一种锂电池，所述锂电池包括正极片，其特征在于，包括权利要求10所述的正极片。
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