CN115974173A - 正极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本申请实施例公开了一种正极材料、其制备方法以及锂离子电池，所述正极材料从内到外依次包括核体、中间层和壳体，核体和中间层中的镍含量低于壳体中的镍含量，形成正极材料中镍含量的反梯度设计，有效降低锂离子电池的初始DCR，改善锂离子电池在低SOC下的倍率性能。
Description
技术领域
本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种正极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
随着电池能量密度要求的逐渐提高，锂电池正极材料通过提高上限截止电压和压实密度来实现，在高的充电截止电压下，单晶形貌镍钴锰酸锂较多晶具有高安全、产气少、循环过程颗粒结构稳定等优点，其单晶特性可以使正极材料适配更高的充电截止电压，以起到更高克容量发挥的作用。
现有镍钴锰酸锂正极材料的单晶结构虽然可以支撑在高充电截止电压下的稳定性，但是随着上限截止电压的提高，以及对安全、产气、日历寿命、快充等综合性能要求进一步提高，对于正极材料的设计与制备，则体现在单晶颗粒尺寸要求更大、分散程度要求更高、掺杂与表面包覆量要求更高，然而大单晶颗粒结构决定了锂离子传输路径较长，尤其是快充、高的充电截止电压条件下，颗粒中心与表面SOC(State of Charge，荷电状态)差别加大，表层脱锂更彻底，氧化电位高，颗粒表面电解液分解导致阻抗增加，锂离子电池在低SOC下的功率性能无法保证。
发明内容
本申请实施例提供一种正极材料、其制备方法及锂离子电池，可以解决现有单晶结构的镍钴锰酸锂正极材料无法保证锂离子电池在低SOC下的功率性能的问题。
本申请的第一方面提供一种正极材料，所述正极材料包括分子式为LiNixCoyMnzMe1-x-y-zO2的化合物，其中0.5≤x≤0.8，x+y+z＜1，Me为掺杂元素，选自Al、B、Zr、Ti、W、Ce、La中的至少一者；所述正极材料从内到外依次包括核体、中间层和壳体；其中，所述核体和所述中间层中的镍在所述正极材料的镍、钴、锰总质量中的占比为A1；所述壳体中的镍在所述正极材料的镍、钴、锰总质量中的占比为A2；A1＜A2。
可选的，0.5≤A1≤0.7，0.7＜A2≤0.8。
可选的，所述核体的致密度小于所述中间层的致密度，所述壳体的致密度小于所述中间层的致密度。
可选的，所述核体的结构为中空多孔结构，所述壳体中掺杂有掺杂元素Me。
可选的，所述Me在所述正极材料中的质量含量＞0.4％，且所述Me在所述正极材料中的质量含量≤1.0％。
可选的，所述正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g，所述正极材料的振实密度为1.5g/cm3～2.5g/cm3。
可选的，所述正极材料为单晶形貌或类单晶形貌。
本申请的第二方面提供一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备前驱体A：
将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比配置成混合盐溶液，控制反应温度、pH值和搅拌转速，计量加入碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，中值粒径D50达到3μm～7μm后溢流，得到前驱体A，所述前驱体A的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.50≤a≤0.70，a+b+c＝1；
制备前驱体B：
将所得前驱体A煅烧得到氧化物NiaCobMncO2，将氧化物NiaCobMncO2以晶种形式加入反应釜中，将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比配置成混合盐溶液，控制反应温度、pH值和搅拌转速，计量加入碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，得到前驱体B，所述前驱体B包括NiaCobMncO2和NidCoeMnf(OH)2，其中，0.70＜d≤0.80，d+e+f＝1；
制备正极材料：
将所述前驱体B与锂盐、添加剂混合后一次烧结，将一次烧结后的产物与掺杂元素Me的氧化物MemOn，m为1或2，n为2或3，混合后二次烧结，得到所述正极材料。
可选的，所述氧化物MemOn选自Al2O3、B2O3、ZrO2、TiO2、WO3、CeO2、La2O3中的至少一者。
本申请的第三方面提供一种锂离子电池，包括如前所述的正极材料或包括如前所述的正极材料的制备方法制备的正极材料。
本申请的有益效果在于，提供一种正极材料、其制备方法以及具有该正极材料的锂离子电池，所述正极材料从内到外依次包括核体、中间层和壳体，核体和中间层中的镍含量低于壳体中的镍含量，形成正极材料中镍含量的反梯度设计，有效降低锂离子电池的初始DCR，改善锂离子电池在低SOC下的倍率性能。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的正极材料的扫描电镜图；
图2是本申请实施例提供的正极材料剖面的扫描电镜图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。此外，应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本申请，并不用于限制本申请。
在具体实施方式及权利要求书中，由术语“中的至少一者”连接的项目的列表可意味着所列项目的任何组合。例如，如果列出项目A及B，那么短语“A及B中的至少一者”意味着仅A；仅B；或A及B。在另一实例中，如果列出项目A、B及C，那么短语“A、B及C中的至少一者”意味着仅A；或仅B；仅C；A及B(排除C)；A及C(排除B)；B及C(排除A)；或A、B及C的全部。项目A可包含单个元件或多个元件。项目B可包含单个元件或多个元件。项目C可包含单个元件或多个元件。术语“中的至少一种”具有与术语“中的至少一者”相同的含义。
本说明书中，使用“～”来显示的数值范围，表示包含以在“～”前后记载的数值分别作为最小值和最大值的范围。
本申请实施例提供一种正极材料、其制备方法以及具有该正极材料的锂离子电池，所述正极材料从内到外外依次包括核体、中间层和壳体，核体和中间层中的镍含量低于壳体中的镍含量，形成正极材料中镍含量的反梯度设计，有效降低锂离子电池的初始DCR，改善锂离子电池在低SOC下的倍率性能。作为典型应用，所述锂离子电池可应用于用电装置或储能装置中向用电装置或储能装置提供电能。
本申请一实施例中，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极片、负极片、隔膜、电解液以及外壳。
正极片包括正极集流体和设置于正极集流体至少一个表面的正极活性材料层，正极活性材料层包括正极材料。
在一些实施例中，正极材料包括分子式为LiNixCoyMnzMe1-x-y-zO2的化合物，其中0.5≤x≤0.8，x+y+z＜1，Me为掺杂元素，选自Al、B、Zr、Ti、W、Ce、La中的至少一者。
在一些实施例中，正极材料从内到外依次包括核体、中间层和壳体。其中，核体和中间层中的镍在正极材料的镍、钴、锰总质量中的占比为A1，即，A1＝Ni/(Ni+Co+Mn)；壳体中的镍在正极材料的镍、钴、锰总质量中的占比为A2，即，A2＝Ni/(Ni+Co+Mn)；并有A1＜A2。由此实现正极材料中的镍含量的反梯度设计(正极材料内部的镍含量低于外部)，可在降低锂离子电池初始DCR的情况下适当提升容量发挥，改善锂离子电池的倍率性能。
在一些实施例中，0.5≤A1≤0.7，具体地，A1的取值可以为0.5、0.52、0.55、0.58、0.6、0.62、0.65、0.68、0.7或其中任意两个数组成的范围。
在一些实施例中，0.7＜A2≤0.8，具体地，A2的取值可以为0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.8或其中任意两个数组成的范围。
当A1和A2处于上述范围时，实现正极材料中的镍含量的反梯度设计，层状正极材料的内部镍含量低于外部，可在降低锂离子电池的初始DCR的情况下适当提升锂离子电池的容量发挥，提升锂离子电池的能量密度。
在一些实施例中，参照图1层状正极材料的壳体表面较为疏松，致密度较低，为多孔结构，且多孔结构内填充由掺杂元素，参照图2，层状正极材料的核体为疏松多孔结构，核体与壳体之间的中间层则较为致密，即，核体的致密度小于中间层的致密度，壳体的致密度小于中间层的致密度。核体的结构为微中空多孔疏松结构，解决快充条件下的锂离子传输困难引起的初始DCR高，提高锂离子电池的倍率性能，规避正极材料颗粒中心脱嵌锂难度较高而导致的壳体脱锂态更彻底，避免壳体粉化加剧。壳体的结构为疏松多掺杂结构，可保证在低SOC状态下放电，锂离子可以穿过疏松壳体快速在中间层形成锂离子浓度势垒，利于锂离子进一步向核体传输，降低锂离子电池低SOC下的阻抗，提高倍率性能。
在一些实施例中，壳体中掺杂有掺杂元素Me，Me选自Al、B、Zr、Ti、W、Ce、La中的至少一者，优选为Al和Ti。通过壳体多掺杂设计，非活性掺杂元素起到“支柱作用”，保证正极材料与电解液的界面稳定性，避免与延迟高电压下正极材料颗粒与电解液的副反应，减少正极材料颗粒非活性层的形成，一定程度上保证锂离子电池的倍率性能。
在一些实施例中，正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g。
在一些实施例中，正极材料的振实密度为1.5g/cm3～2.5g/cm3。
在一些实施例中，掺杂元素Me在正极材料中的质量含量＞0.4％，且Me在所述正极材料中的质量含量≤1.0％。
在一些实施例中，正极材料为单晶形貌或类单晶形貌。
锂离子电池的充电截止电压在4.40V及以上。
在一些实施例中，正极材料的制备方法，包括如下步骤：
制备前驱体A：
将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比配置成混合盐溶液，控制反应温度、pH值和搅拌转速，计量加入碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，粒径达到要求后溢流，得到前驱体A，所述前驱体A的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.50≤a≤0.70，a+b+c＝1。
制备前驱体B：
将所得前驱体A煅烧得到氧化物NiaCobMncO2，将氧化物NiaCobMncO2以晶种形式加入反应釜中，将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比配置成混合盐溶液，控制反应温度、pH值和搅拌转速，计量加入碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，得到前驱体B，所述前驱体B包括NiaCobMncO2和NidCoeMnf(OH)2，其中，0.70＜d≤0.80，d+e+f＝1。
制备正极材料：
将前驱体B与锂盐、添加剂混合后一次烧结，将一次烧结后的产物与掺杂元素Me的氧化物MemOn，m为1或2，n为2或3，混合后二次烧结，得到正极材料。
在一些实施例中，氧化物MemOn选自Al2O3、B2O3、ZrO2、TiO2、WO3、CeO2、La2O3中的至少一者。优选为Al2O3和TiO2。
下面结合具体实施例对本申请提供的正极材料的制备方法做出如下说明：
实施例1
制备前驱体A：
分别配制2mol/L的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，调节硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的流量及氨水、氢氧化钠溶液的流量进行共沉淀反应，并控制反应温度在50℃，pH＝10.5，搅拌速率250rpm，粒径生长至1.0μm后逐渐提高pH及搅拌速率，最终稳定至pH＝11.0，搅拌速度330rpm，中值粒径D50达到4μm后溢流完成前驱体A的制备，前驱体A的分子式为Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2。
制备前驱体B：
将制备的前驱体A在300℃进行煅烧形成镍钴锰氧化物Ni0.6Co0.1Mn0.3O2，然后将Ni0.6Co0.1Mn0.3O2以晶种形式加入反应釜中，通过控制硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液及氨水、氢氧化钠溶液的流量，控制反应温度50℃、pH＝10.5、搅拌速率250rpm进行共沉淀反应，得到前驱体B，前驱体B包括Ni0.6Co0.1Mn0.3O2和Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
制备正极材料：
将前驱体B与锂盐、添加剂混合均匀，在900℃下完成烧结得到基体，然后将基体与包覆剂Al2O3和TiO2混合均匀，在600℃下完成二次烧结，获得最终的正极材料LiNi0.6Co0.1Mn0.3O2·LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2，核体和中间体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比0.6，壳体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比为0.8，Al和Ti在正极材料中的质量含量为0.6％。
实施例2：
制备前驱体A：
分别配制2mol/L的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，调节硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的流量及氨水、氢氧化钠溶液的流量进行共沉淀反应，并控制反应温度在50℃，pH＝11.0，搅拌速度330rpm，粒径满足要求后溢流完成前驱体A的制备，前驱体A的分子式为Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2。
制备前驱体B：
将制备的前驱体A在300℃进行煅烧形成镍钴锰氧化物Ni0.6Co0.1Mn0.3O2，然后将Ni0.6Co0.1Mn0.3O2以晶种形式加入反应釜中，通过控制硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液及氨水、氢氧化钠溶液的流量，控制反应温度50℃、pH＝10.5、搅拌速率250rpm进行共沉淀反应，得到前驱体B，前驱体B包括Ni0.6Co0.1Mn0.3O2和Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
制备正极材料：
将前驱体B与锂盐、添加剂混合均匀，在900℃下完成烧结得到基体，然后将基体与包覆剂Al2O3和TiO2混合均匀，在600℃下完成二次烧结，获得最终的正极材料，核体和中间体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比0.7，壳体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比为0.8，Al和Ti在正极材料中的质量含量为0.5％。
实施例3
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
所得正极材料中，核体和中间体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比0.5，壳体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比为0.8。
实施例4
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
所得正极材料中，核体和中间体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比0.65，壳体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比为0.75。
实施例5
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
所得正极材料中，核体和中间体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比0.7，壳体中的镍在正极材料的镍钴锰总质量中的占比为0.8。
实施例6
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
Al和Ti在正极材料中的质量含量为0.65％。
实施例7
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
Al和Ti在正极材料中的质量含量为0.7％。
实施例8
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
Al和Ti在正极材料中的质量含量为0.8％。
实施例9
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
Al和Ti在正极材料中的质量含量为0.9％。
实施例10
采用实施例1提供的制备方法制备正极材料，除以下不同外，其余同实施例1：
Al和Ti在正极材料中的质量含量为1.0％。
对比例1
制备前驱体A：
分别配制2mol/L的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，调节硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的流量及氨水、氢氧化钠溶液的流量进行共沉淀反应，并控制反应温度在50℃，pH＝10.5，搅拌速率250rpm，粒径生长至1.0μm后逐渐提高pH及搅拌速率，最终稳定至pH＝11.0，搅拌速度330rpm，粒径满足要求后，再次调节硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的流量及氨水、氢氧化钠溶液的流量进行共沉淀反应，反应5h后溢流处理得到前驱体A，前驱体A包括Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2和Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2。
制备正极材料：
将前驱体A与锂盐、添加剂混合均匀，在900℃下完成烧结制备正极材料基体，然后将基体与包覆剂Al2O3和TiO2混合均匀，在600℃下完成二次烧结，获得正极材料。
对比例2
制备前驱体A：
分别配制2mol/L的硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液，调节硫酸镍溶液、硫酸钴溶液、硫酸锰溶液的流量及氨水、氢氧化钠溶液的流量进行共沉淀反应，并控制反应温度在50℃，pH＝11.0，搅拌速度330rpm，粒径满足要求后溢流完成前驱体A的制备，前驱体A的分子式为Ni0.6Co0.1Mn0.3(OH)2。
制备正极材料：
将前驱体A与锂盐、添加剂混合均匀，在900℃下完成烧结制备正极材料基体，然后将基体与包覆剂Al2O3和TiO2混合均匀，在600℃下完成二次烧结，获得正极材料。
电化学测试：
将实施例1～10制得的正极材料以及对比例1～对比例2制得的正极材料分别组装成扣电池进行倍率性能测试和25℃下的初始DCR测试，测试结果如表1所示。
表1
由表1可知，实施例1～实施例10提供的正极材料的制备方法，先制备前驱体A，然后在前驱体A的基础上制备前驱体B，在前驱体B的基础上与掺杂元素Me的氧化物MemOn烧结制得正极材料，由此可实现正极材料的核体、中间层和壳体的结构分布，而且前驱体A与前驱体B中镍含量存在差别，实现正极材料中镍含量的反梯度设计，从而使得组装的扣电在10％的低SOC状态下的初始DCR在18～21.4的范围内，并保证了扣电的倍率性能。
而且，参照实施例6～10，随着掺杂元素在正极材料中质量含量的比例增高，非活性掺杂元素起到“支柱作用”保证正极材料的壳体表面的稳定性，使得组装的扣电在10％的低SOC状态下的初始DCR呈现下降趋势。
反观对比例1和对比例2，对比例1形成两种前驱体A，对比例2仅有一种前驱体A，导致对比例1和对比例2在10％的低SOC状态下的初始DCR分别为23.1和24.8，明显高于实施例1～实施例10。
以上对本申请实施例所提供的一种正极材料、其制备方法及锂离子电池进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (10)
1.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料包括分子式为LiNixCoyMnzMe1-x-y-zO2的化合物，其中0.5≤x≤0.8，x+y+z＜1，Me为掺杂元素，选自Al、B、Zr、Ti、W、Ce、La中的至少一者；
所述正极材料从内到外依次包括核体、中间层和壳体；
其中，所述核体和所述中间层中的镍在所述正极材料的镍、钴、锰总质量中的占比为A1；所述壳体中的镍在所述正极材料的镍、钴、锰总质量中的占比为A2；
A1＜A2。
2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，0.5≤A1≤0.7，0.7＜A2≤0.8。
3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核体的致密度小于所述中间层的致密度，所述壳体的致密度小于所述中间层的致密度。
4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述核体的结构为中空多孔结构，所述壳体中掺杂有掺杂元素Me。
5.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述Me在所述正极材料中的质量含量＞0.4％，且所述Me在所述正极材料中的质量含量≤1.0％。
6.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的比表面积为0.4m2/g～0.8m2/g，所述正极材料的振实密度为1.5g/cm3～2.5g/cm3。
7.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料为单晶形貌或类单晶形貌。
8.一种正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备前驱体A：
将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比配置成混合盐溶液，控制反应温度、pH值和搅拌转速，计量加入碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，中值粒径D50达到3μm～7μm后溢流，得到前驱体A，所述前驱体A的分子式为NiaCobMnc(OH)2，其中，0.50≤a≤0.70，a+b+c＝1；
制备前驱体B：
将所得前驱体A煅烧得到氧化物NiaCobMncO2，将氧化物NiaCobMncO2以晶种形式加入反应釜中，将镍盐、钴盐和锰盐按照摩尔比配置成混合盐溶液，控制反应温度、pH值和搅拌转速，计量加入碱溶液和氨水溶液进行共沉淀反应，得到前驱体B，所述前驱体B包括NiaCobMncO2和NidCoeMnf(OH)2，其中，0.70＜d≤0.80，d+e+f＝1；
制备正极材料：
将所述前驱体B与锂盐、添加剂混合后一次烧结，将一次烧结后的产物与掺杂元素Me的氧化物MemOn，m为1或2，n为2或3，混合后二次烧结，得到所述正极材料。
9.如权利要求8所述的正极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化物MemOn选自Al2O3、B2O3、ZrO2、TiO2、WO3、CeO2、La2O3中的至少一者。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～7任一项所述的正极材料或包括如权利要求8～9任一项所述的正极材料的制备方法制备的正极材料。
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