KR20200042868A - 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

코어부, 코어부 상에 배치된 중간층부 및 상기 중간층부 상에 배치된 쉘부를 구비하는 입자상 구조체를 포함하며, 중간층부 및 쉘부는 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하며, 코어부와 중간층부, 그리고 쉘부는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며, 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고, 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지{Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery.preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 그 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 특히, 최근에는 높은 에너지 밀도를 제공하기 위해 니켈의 함량이 높은 리튬니켈망간코발트 복합 산화물이 많이 사용된다. 상기 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전이 반복됨에 따라 일차 입자에 발생되는 크랙과 결정구조의 변화로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
한 측면은 니켈계 활물질의 전이금속과 음이온의 결합력이 강화되어 결정구조가 안정화되고 양이온 혼합(cation mixing)으로 인한 문제점이 개선되어 구조적인 안정성이 개선되도록 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질과 이를 함유한 양극을 포함하여 수명이 개선된 리튬이차전지가 제공된다.
한 측면에 따라,
코어부, 상기 코어부 상에 배치된 중간층부 및 상기 중간층부 상에 배치된 쉘부를 구비하는 입자상 구조체를 포함하며,
상기 중간층부 및 쉘부는 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하며,
상기 코어부와 중간층부, 그리고 쉘부는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며,
상기 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체가 제공된다.
다른 측면에 따라
착화제, pH 조절제, 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료 및 양이온 또는 음이온 함유 화합물의 반응을 실시하여 양이온 또는 음이온을 함유하는 니켈계 활물질 전구체의 코어부를 형성하는 제1단계;
상기 제1 단계로부터 얻은 코어부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 중간층부를 형성하는 제2 단계; 및
상기 제2 단계로부터 얻은 중간층부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 쉘부를 형성하는 제3 단계를 포함하며,
상기 코어 및 중간층은 쉘과 이종의 양이온 또는 음이온을 함유하며,
상기 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고,
상기 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라
상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 이용함에 의하여, 양이온 혼합에 따른 열화가 억제되고 구조적 안정성이 개선된 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
이러한 니켈계 활물질을 양극 활물질로서 이용한 리튬이차전지는 용량과 수명 특성이 향상된다.
도 1a는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 개략적인 부분 투시도이다.
도 1b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 보다 구체적인 부분 투시도이다.
도 2a 및 2b는 각각 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 단면에 대한 SEM이미지이다.
도 2c는 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 표면의 SEM이미지이다.
도 2d는 도 2c에 비하여 해상도가 2배로 증가된 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 표면의 SEM이미지이다.
도 3a 및 3b는 각각 실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) STEM 및 EDS 이미지이다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 구조를 개략적으로 나타낸 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 니켈계 활물질 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 용어 "입자상 구조체"는 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 입자 형태의 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 "양이온 혼합"은 서로 이온 반경이 유사한 Li+ (0.76Å)과 Ni2 +(0.72Å)이 서로의 자리를 바꾸어 즉, 니켈 2가 이온이 리튬층으로 이동하여 층상 구조의 기둥(pillar)로 작용하는 현상을 의미한다. 이러한 양이온 혼합은 리튬층에서 리튬의 확산을 방해하고 이로 인한 결정구조 내에서의 국부적인 과전위차를 유발하여 결과적으로 결정구조의 불안정성을 증가시킨다.
본 명세서에서 "기공도(porosity)"는 전체 총면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다. 예를 들어, 쉘부의 기공도는 쉘부 전체 면적 대비 기공이 차지하는 면적을 비율로 나타낸 것이다. 코어부 및 중간층부에 대하여도 동일하다. 기공도는 예를 들어 입자상 구조체의 단면 SEM 이미지로부터 코어부 전체 면적 대비 기공이 차지하는 면적의 비율로 계산될 수 있다.
본 명세서에서 용어 "방사형 중심"은 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이 코어부와 코어부 상에 방사형으로 배열되는 일차 입자를 구비하는 중간층부 및 쉘부를 함유한 입자상 구조체의 중심을 의미한다.
본 명세서에서 "방사형"은 도 1a 및 1b에 도시된 바와 같이 쉘부가 구비하는 일차 입자의 장축이 입자상 구조체의 표면에 수직인 방향 또는 수직인 방향과 ±30°의 방향을 이루도록 배열되는 형태를 의미한다.
본 명세서에서 입자의 "평균 입경"은 입자가 구형인 경우 평균직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 같은 부피의 구체의 평균직경을 나타낸다. 평균 입경은 평균 입자 직경 (D50)이며, 이는 50%에서의 누적 직경 분포에 대응하는 입자 직경으로 정의되며, 이는 샘플의 50 % 미만인 입자 직경을 나타낸다. 입자의 평균 입경은 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "불규칙 다공성 기공"은 기공 크기 및 형태가 규칙적이지 않고, 균일성이 없는 기공을 의미한다. 불규칙 다공성 기공을 포함한 코어부는 쉘부와 다르게 비정형 입자를 포함할 수 있고 이러한 비정형 입자는 쉘부와 달리 규칙성 없이 배열된다.
이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있다. 또한, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 또한, 이하에서 설명하는 층 구조에서, "상부"나 "상"이라고 기재된 표현은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함한다.
일구현예에 따른 리튬차전지용 니켈계 활물질 전구체는, 코어부, 코어부 상에 배치된 중간층부 및 중간층부 상에 배치된 쉘부를 구비하는 입자상 구조체를 포함하며, 중간층부 및 쉘부는 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하며, 코어부와 중간층부, 그리고 쉘부는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며, 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고, 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 리튬차전지용 니켈계 활물질 전구체는, 코어부(10), 코어부(10) 상에 배치된 중간층부(20) 및 중간층부(20) 상에 배치된 쉘부(30)를 구비하는 입자상 구조체(100)를 포함하며, 중간층부(20) 및 쉘부(30)는 코어부(10) 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자(40)를 구비하며, 코어부(10)와 중간층부(20), 그리고 쉘부(30)는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며, 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고, 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상이다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 입자상 구조체(100)는 코어부(10), 중간층부(20) 및 쉘부(30)가 순차적으로 적층된 구조를 가진다. 입자상 구조체(100)는 예를 들어 이차 입자이다. 코어부(10)는 다공성 코어부(10)로서 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 확산 거리를 감소시킨다. 중간층부(20)에서는 일차 입자(40)가 방사형으로 배치됨에 의하여 밀도가 높다. 쉘부(30)에서도 일차 입자(40)가 방사형으로 배치된다. 입자상 구조체(100)에서 코어부(10) 상에 일차 입자(40)가 방사형으로 배치되어 중간층부(20) 및/또는 쉘부(30)를 구성함에 의하여 충방전 시에 일차 입자(30)에 가해지는 응력이 감소된다. 따라서, 일차 입자(40)의 부피 변화를 효과적으로 수용한다. 따라서, 충방전 시 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 부피 변화에 의한 균열을 억제한다. 코어부(10)와 중간층부(20), 그리고 쉘부(30)는 도면에 도시되지 않으나 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함한다.
양이온은 예를 들어 니켈 양이온과 유사하나 차이가 있는 이온 반경을 가지거나 산소화의 결합력이 증가된 금속 양이온이다. 코어부(10), 중간층부(20) 및/또는 쉘부(30)가 이러한 금속 양이온을 포함함에 의하여 결정 격자 내에서 양이온 혼합(cation mixing)이 억제되고, 결과적으로 니켈 이온의 용출이 억제되므로 양이온을 포함하는 부분의 구조적 안정성이 향상된다. 예를 들어, 니켈 양이온과 유사하나 차이가 있는 이온 반경을 가지는 금속 양이온이 리튬 양이온 자리 또는 결정 격자 내의 빈 공간에 치환 또는 도핑됨에 의하여 리튬층에서 Ni2+의 이동경로를 일부 차단하거나 반발력에 의하여 이동을 어렵게 함으로써 양이온 혼합을 감소시킨다. 또한, 쉘부(30)가 이러한 금속 양이온을 포함함에 의하여 전이금속층을 안정화시켜 충방전으로 인한 결정의 부피변화 및 니켈 양이온의 이동이 억제되어 양이온 혼합이 억제된다. 또한, 양극활물질 합성시 표면에 생성되는 NiO 상(암염구조, rock salt phase)의 생성이 억제되고 산소의 탈리가 억제되어, 양극활물질이 더욱 안정하게 한다.
음이온은 예를 들어 산소에 비하여 전기음성도가 큰 음이온이다. 코어부(10), 중간층부(20) 및/또는 쉘부(30)가 이러한 전기 음성도가 큰 음이온을 포함함에 의하여 결정 격자 내에서 전이금속과 음이온의 결합력을 강화시킨다. 전이금속과 음이온의 결합력이 증가하면 활물질의 구조변화 및 이로 인한 산소의 탈리를 억제함에 의하여 양극활물질의 구조적 안정성이 향상된다. 예를 들어 충방전시 리튬의 출입에 따른 음이온층의 불안정성이 감소되며, 산소 방출로 인한 가스 발생이 억제된다. 따라서, 이러한 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질은 높은 방전용량과 우수한 구조적 안정성을 동시에 제공한다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 쉘부(30)는 예를 들어 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 함유한다. 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 양이온의 함량은 예를 들어 니켈계 활물질 전구체 전체에 대하여 0.9mol% 이하, 0.7mol% 이하, 0.5mol% 이하, 0.3mol% 이하, 또는 0.28mol% 이하이다. 예를 들어, 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 양이온의 함량은 니켈계 활물질 전구체 전체에 대하여 0.0001 내지 0.9mol% 이하, 0.001 내지 0.7mol% 이하, 0.001 내지 0.5mol% 이하, 0.001 내지 0.3mol%, 또는 0.001 내지 0.28mol% 이다. 양이온의 함량이 지나치게 증가하면 쉘부 내에 도핑이 어려워 잔류하는 불순물의 함량이 증가하며, 쉘부의 기공도가 더욱 증가한다. 따라서, 이러한 다공성 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질을 포함하는 리튬전지의 부피용량이 감소하고 사이클 특성도 저하된다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 코어부(10) 및 중간층부(20)는 예를 들어 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함한다. 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 음이온의 함량은 예를 들어 니켈계 활물질 전구체 전체에 대하여 0.06mol% 이하, 0.05mol% 이하, 0.04mol% 이하, 또는 0.03mol% 이하이다. 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 음이온의 함량은 예를 들어 니켈계 활물질 전구체 전체에 대하여 0.0001 내지 0.06mol%, 0.001 내지 0.05mol%, 0.005내지 0.04mol%, 또는 0.01 내지 0.03mol% 이다.
니켈계 활물질 전구체의 쉘부(30)가 포함하는 양이온의 함량은 예를 들어 쉘부(30) 전체에 대하여 2.0mol% 이하, 1.8mol% 이하, 1.6mol% 이하, 1.4mol% 이하, 1.33mol% 이하, 또는 0.41mol% 이하이다. 예를 들어, 니켈계 활물질 전구체의 쉘부(30)가 포함하는 양이온의 함량은 쉘부(30) 전체에 대하여 0.0001 내지 2.0mol% 이하, 0.001 내지 1.8mol% 이하, 0.001 내지 1.6mol% 이하, 0.001 내지 1.4mol%, 0.001 내지 1.33mol% 또는 0.001 내지 0.41mol%이다.
니켈계 활물질 전구체의 코어부(10)와 중간층부(20) 전체가 포함하는 음이온의 함량은 예를 들어 코어부(10)와 중간층부(20) 전체에 대하여 1.0mol% 이하, 0.8mol% 이하, 0.6mol% 이하, 0.4mol% 이하, 또는 0.18mol% 이하이다. 니켈계 활물질 전구체의 코어부(10)와 중간층부(20) 전체가 포함하는 음이온의 함량은 코어부(10)와 중간층부(20) 전체에 대하여 0.0001 내지 1.0mol% 이하, 0.001 내지 0.8mol% 이하, 0.001 내지 0.6mol% 이하, 0.001 내지 0.4mol%, 또는 0.001 내지 0.18mol% 이다.
니켈계 활물질 전구체 전체, 니켈계 활물질 전구체의 코어부(10), 니켈계 활물질 전구체의 중간층부(20) 및/또는 니켈계 활물질 전구체의 쉘부(30)가 각각 이러한 범위의 양이온 또는 음이온의 함량을 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 입자상 구조체(100)에서, 제1 기공 분포로서, 코어부(10)의 기공도에 비하여 중간층부(20) 및 쉘부(30)의 기공도가 더 낮거나, 또는 제2 기공 분포로서, 중간층부(20)의 기공도에 비하여 코어부(10) 및 쉘부(30)의 기공도가 더 높다.
제1 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2a에 제1 기공분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체로부터 제조되며, 제1 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체와 실질적으로 동일한 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질의 단면 이미지가 도시된다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 예를 들어, 다공성 코어부(10)에 비하여, 중간층부(20) 및 쉘부(30)의 기공도가 더 낮다. 따라서, 다공성 코어부(10)에 비하여 중간층부(20) 및 쉘부(30)의 밀도가 더 높다. 입자상 구조체(100)가 이러한 밀도 구배(density gradient)를 가짐에 의하여 리튬의 확산이 일어나는 표면적을 증가시키고 확산이 용이해짐에 의하여, 충방전 시 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 고율 특성이 향상된다. 또한, 이러한 니켈계 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 개선된다. 예를 들어, 다공성 코어부(10), 중간층부(20) 및 쉘부(30)의 기공도가 순차적으로 감소할 수 있다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 쉘부(30)는 밀도가 제어됨에 의하여 개기공(open pore)을 형성하고 이를 통하여 전해액이 침투하므로 리튬 이온의 확산 계수가 증가한다. 입자상 구조체(100)가 이러한 증가된 확산계수를 가지는 쉘부(30)를 포함함에 의하여 리튬의 확산이 일어나는 표면적을 증가시키고 확산이 용이해짐에 의하여, 충방전 시 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 고율 특성이 향상된다. 또한, 이러한 니켈계 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 개선된다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 코어부(10)는 입자상 구조체(100)의 중심으로부터 최외곽까지의 총거리 중, 중심으로부터 40 내지 70길이%의 영역이다. 또는, 코어부(10)는 입자상 구조체(100)의 표면에서 예를 들어 3㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 의미한다. 코어부(10)의 두께는 예를 들어 2 내지 5㎛. 예를 들어 2.5 내지 3.5㎛이다. 코어부(10)의 기공도는 예를 들어 15 내지 20% 이다. 코어부(10)의 기공 크기는 후술할 쉘(12)의 기공 크기보다 클 수 있으며, 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150 내지 550nm, 예를 들어 200 내지 500nm이다. 코어부(10)의 부피는 예를 들어 입자상 구조체(100) 전체 부피의 15% 이하 또는 10% 이하이다. 코어부(10)가 이러한 영역, 기공도, 및/또는 기공 크기를 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 쉘부(30)는 입자상 구조체(100)의 중심으로부터 최외곽까지의 총거리 중, 최표면으로부터 5 내지 20길이%의 영역이다. 또는, 쉘부(30)는 입자상 구조체(100)의 최표면에서 예를 들어 2㎛ 이내의 영역을 의미한다. 쉘부(30)의 두께(즉, 반지름)는 1 내지 3㎛. 예를 들어 1.5 내지 2㎛이다. 쉘부(30)의 기공도는 예를 들어 5% 이하, 2% 이하, 예를 들어 0.1% 내지 2%이다. 쉘부(30)의 기공 크기는 150nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20 내지 90nm이다. 쉘부(30)의 부피는 예를 들어 입자상 구조체(100) 전체 부피의 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상이다. 쉘부(30)의 부피는 예를 들어 입자상 구조체(100) 전체 부피의 50% 내지 80%, 또는 60 내지 75%이다. 쉘부(30)가 이러한 영역, 기공도, 및/또는 기공 크기를 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 중간층부(20)는 코어부(10) 및 쉘부(30)을 제외한 나머지 영역이다. 중간층부(20)의 두께는 1 내지 3㎛. 예를 들어 1.4 내지 2㎛이다. 중간층부(20)의 기공도는 예를 들어 0.1 내지 14.8%, 2 내지 14.8%. 5 내지 14.8%, 또는 10 내지 14.8%이다. 중간층부(20)의 기공 크기는 150nm 미만, 예를 들어 100nm 이하, 예를 들어 20 내지 90nm이다. 중간층부(20)의 부피는 예를 들어 입자상 구조체(100) 전체 부피의 20% 내지 35%이다. 중간층부(20)가 이러한 영역, 기공도, 및/또는 기공 크기를 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
제2 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
도 2b 및 도 3a에 제2 기공분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체로부터 제조되며, 제2 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체와 실질적으로 동일한 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질의 단면 이미지가 도시된다.
도 1a 및 도 1b를 참조하면, 제2 기공 분포를 가지는 입자상 구조체(100)에서 예를 들어, 중간층부(20)의 기공도에 비하여 코어부(10) 및 쉘부(30)의 기공도가 더 높다. 따라서, 중간층부(20)에 비하여 다공성 코어부(10) 및 및 쉘부(30)의 밀도가 더 낮다. 입자상 구조체(100)가 이러한 밀도 구배(density gradient)를 가짐에 의하여 리튬의 확산이 일어나는 표면적을 증가시키고 확산이 용이해짐에 의하여, 충방전 시 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 고율 특성이 향상된다. 또한, 이러한 니켈계 활물질을 포함하는 리튬이차전지의 수명 특성이 개선된다.
도 1a 및 1b를 참조하면, 제2 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체의 쉘부(30)는 입자상 구조체(100)의 중심으로부터 최외곽까지의 총거리 중, 최표면으로부터 5 내지 20길이%의 영역이다. 또는, 쉘부(30)는 입자상 구조체(100)의 최표면에서 예를 들어 2㎛ 이내의 영역을 의미한다. 쉘부(30)의 두께는 1 내지 3㎛. 예를 들어 1.5 내지 2㎛이다. 쉘부(30)의 기공도는 예를 들어 15% 내지 20% 이다. 쉘부(30)의 기공 크기는 150nm 내지 1㎛, 예를 들어 150 내지 550nm, 예를 들어 200 내지 500nm이다. 쉘부(30)의 부피는 예를 들어 입자상 구조체(100) 전체 부피의 50% 이상, 60% 이상 또는 70% 이상이다. 쉘부(30)의 부피는 예를 들어 입자상 구조체(100) 전체 부피의 50% 내지 80%, 또는 60 내지 75%이다. 쉘부(30)가 이러한 영역, 기공도, 및/또는 기공 크기를 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
제2 기공분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체의 코어부(10) 및 중간층부(20)의 구성은 상술한 제1 기공 분포를 가지는 니켈계 활물질 전구체의 코어부(10) 및 중간층부(20)의 구성과 동일하다.
도 1a, 도 1b 및 도 2b를 참조하면, 쉘부(30)에서 일차 입자(40)가 방사형으로 배치됨에 의하여 방사형으로 배치되는 일차 입자(40) 사이에 기공이 형성되며, 이러한 기공도 방사형으로 배치됨에 의하여 전구체 입자의 내부로부터 전구체 입자의 표면에 연결되는 개기공(open pore)을 형성한다. 쉘부(30)가 이러한 개기공을 포함함에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조되는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 출입이 더욱 용이하게 되어 니켈계 활물질을 포함하는 리튬전지의 고율특성이 향상된다.
도 1a, 및 도1b를 참조하면, 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 이차 입자는 하나의 입자상 구조체(100) 형태일 수 있다. 이차 입자의 평균 입경은 예를 들어 5um 내지 25㎛, 또는 9 내지 20㎛이다. 이차 입자가 이러한 범위의 평균 입경을 가짐에 의하여, 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
도 1b를 참조하면, 예시적인 하나의 일차 입자(40)는 단축과 장축을 가지는 비구형 입자이다. 단축은 일차 입자(40)의 임의의 양 말단의 거리가 가장 작은 지점을 연결한 축이며, 장축은 일차 입자(40)의 임의의 양 말단의 거리가 가장 큰 지점을 연결한 축이다. 일차 입자(40)의 단축과 장축의 비는 예를 들어, 1:2 내지 1:20, 1:3 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:15이다. 일차 입자(40)가 이러한 범위의 단축과 장축의 비를 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이해진다.
도 1b를 참조하면, 일차 입자(40)는 비구형 입자로서 예를 들어 플레이트 입자(plate particle)를 포함한다. 플레이트 입자는 서로 이격되어 대향하는 2개의 표면을 가지는 입자로서, 2개의 표면 사이의 거리인 두께에 비하여 표면의 길이가 크다. 플레이트 입자의 표면의 길이는 표면을 정의하는 2개의 길이 중에서 더 큰 값이다. 표면을 정의하는 2개의 길이는 서로 다르거나 같으며, 두께에 비하여 크다. 플레이트 입자의 두께가 단축의 길이이며 표면의 길이가 장축의 길이이다. 플레이트 입자가 가지는 표면의 형태는 삼면체, 사면체, 오면체, 육면체 등의 다면체이거나, 원형, 타원형 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 플레이트 입자의 표면 형태로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 플레이트 입자는 예를 들어 나노디스크, 사각형 나노시트, 오각형 나노시트, 육각형 나노시트이다. 플레이트 입자의 구체적인 형태는 이차 입자가 제조되는 구체적인 조건에 따라 달라진다. 플레이트 입자의 대향하는 2개의 표면이 서로 평행하지 않을 수 있으며, 표면 및 측면 사이의 각도도 다양하게 변형될 수 있으며, 표면과 측면의 모서리도 라운드 형태일 수 있으며, 표면 및 측면이 각각 평면 또는 곡면일 수 있다. 플레이트 입자의 장축(41)이, 입자상 구조체(100)의 다공성 코어부(10) 상에 방사형으로 배열되어 중간층부(20) 및/또는 쉘부(30)를 구성한다. 플레이트 입자의 단축의 길이와 장축의 길이의 비는 예를 들어, 1:2 내지 1:20, 1:3 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:15이다. 예시적인 하나의 플레이트 입자의 평균 두께는 100 내지 250nm, 또는 100nm 내지 200nm이고, 평균 표면의 길이는 250nm 내지 1100nm, 또는 300nm 내지 1000nm이다. 플레이트 입자의 평균 표면 길이는 평균 두께 대비 2 내지 10배이다. 플레이트 입자가 이러한 범위의 두께, 평균 표면 길이, 및 이들의 비율(ratio)을 가짐에 의하여 플레이트 입자가 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되기가 더욱 용이하고 결과적으로 플레이트 입자를 포함하는 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
도 1a, 및 도 1b를 참조하면, 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 입자상 구조체(100) 형태의 이차 입자는 비표면적이 4 내지 10 m2/g이다. 비표면적은 BET 법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, porosimetry analyzer (Belsorp-II Mini, Bell Japan Inc.)를 사용하여 질소 가스 흡착법에 따라 BET-6-포인트법이 사용될 수 있다. 니켈계 활물질 전구체가 이러한 범위의 큰 비표면적을 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 제조된 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 확산이 보다 용이하다.
니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2-αXα
[화학식 2]
Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2-αXα
화학식 1 및 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0<x<1, 0≤y<1, 0<z≤0.01, 0<α≤0.01이며, X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다. 화학식 1에서 예를 들어 0<x≤0.33, 0≤y≤0.5, 0<z≤0.01, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.97, 및 0<α≤0.01이다. 상기 화학식 1에서 예를 들어, 0<x≤0.33, 0<y≤0.33, 0<z≤0.009, 0.33≤(1-x-y-z)≤0.97, 및 0<α≤0.0013이다. 니켈계 활물질 전구체에서 예를 들어 니켈의 함량은 전이금속 총함량을 기준으로 하여 33몰% 내지 95몰%, 예를 들어 50 내지 90몰%, 예를 들어 60 내지 85몰%일 수 있다. 전이금속 총함량은 화학식 1에서 니켈, 코발트 및 망간의 총함량 및 화학식 2에서 니켈, 코발트 및 알루미늄의 총 함량을 나타낸다.
니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 예를 들어 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 33 내지 97몰%이고, 망간의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량일 수 있다.
화학식 1 내지 2의 금속 하이드록사이드는 예를 들어 (Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-aMa(OH)2-αXα, (Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-aMa(OH)2-αXα, (Ni0.7Co0.15Mn0.15)1-aMa(OH)2-αXα, (Ni0.85Co0.1Al0.05)1-aMa(OH)2-αXα 또는 (Ni0.91Co0.06Mn0.03)1-aMa(OH)2-αXα 이며, 0<a<0.009, 0<α≤0.00131, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체 제조방법은, 착화제, pH 조절제, 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료 및 양이온 또는 음이온 함유 화합물의 반응을 실시하여 양이온 또는 음이온을 함유하는 니켈계 활물질 전구체의 코어부를 형성하는 제1 단계; 제1 단계로부터 얻은 코아부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 중간층부를 형성하는 제2 단계; 및 제2 단계로부터 얻은 중간층부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 쉘부를 형성하는 제3 단계를 포함하며, 코어 및 중간층은 쉘과 이종의 양이온 또는 음이온을 함유하며, 양이온은 붕소, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 티타늄, 바나듐, 텅스텐, 크롬, 철, 구리, 아연 및 알루미늄 중에서 선택된 하나 이상이고, 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, F 중에서 선택된 하나 이상이다.
제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에서 반응 온도는 40 ~ 60℃, 교반동력은 0.1 ~ 6.0kW/m3 이고 pH는 10 내지 12 범위이며, 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 함량은 0.1 내지 0.6M, 예를 들어 0.3 내지 0.6M 범위이다. 이러한 범위에서 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
제2 단계의 금속원료의 투입 속도가 상기 제1 단계 보다 크고, 제3 단계의 금속원료 투입 속도가 상기 제1 단계와 동일하게 유지될 수 있다. 즉, 제1 단계의 금속 원료 투입 속도가 제3 단계의 금속 원료 투입 속도와 동일하며, 제2 단계의 금속 원료 투입 속도가 제1 단계 및 제3 단계에 비하여 더 클 수 있다. 예를 들어, 금속원료의 제2 단계에서의 공급속도는 제1 단계에서의 공급속도를 기준으로 10 내지 50%로 증가하고, 제3 단계에서의 공급속도는 제1 단계에서의 공급 속도와 동일할 수 있다. 이와 같이 금속원료의 공급속도를 조절함에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
제1 단계의 교반 동력이 가장 높고, 제3 단계의 교반 동력이 가장 낮고, 제2 단계의 교반 동력이 제1 단계 및 제3 단계 사이의 값일 수 있다. 코어부 및 중간층부가 쉘부와 이종의 양이온 또는 음이온을 포함함에 의하여 상술한 새로운 구조를 가지는 니켈계 활물질 전구체가 얻어진다. 예를 들어, 제1 단계에 비하여 제2 단계에서의 반응기에서 반응 혼합물의 교반동력이 감소되고, 제2 단계에 비하여 제3 단계에서의 반응기에서 반응 혼합물의 교반동력이 감소될 수 있다. 제1 단계에서 교반동력은 1.5 내지 4 kW/m3이고, 제2 단계에서 교반동력은 1 내지 3 kW/m3 이고, 제3 단계에서 교반동력은 1 내지 2 kW/m3 일 수 있다. 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계의 교반동력이 순차적으로 감소됨에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다. 또한, 전구체 제조방법에서, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에서의 반응기에서 반응 혼합물의 교반속도가 순차적으로 감소될 수 있다. 이와 같이 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에서의 교반속도가 순차적으로 감소됨에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
제2 단계 및 제3 단계의 반응 혼합물의 pH는 동일하며, 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 혼합물의 pH가 상기 제1 단계의 반응 혼합물의 pH에 비하여 낮을 수 있다. 예를 들어, 제2 단계 및 제3 단계에서의 반응 혼합물의 pH는 반응온도가 50℃일 때 제1 단계의 반응 혼합물의 pH에 비하여 0.5 내지 1.6, 1.1 내지 1.6, 또는 1.2 내지 1.5 낮을 수 있다. 다르게는, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로 진행함에 따라 반응기에서 반응 혼합물의 pH는 순차적으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 반응온도 50℃에서 제2 단계에서의 반응 혼합물의 pH는 제1 단계에서의 반응 혼합물의 pH에 비하여 0.55 내지 0.85 낮고, 제3 단계에서의 반응 혼합물의 pH는 제2 단계에서의 반응 혼합물의 pH에 비하여 0.35 내지 0.55 낮을 수 있다. 다르게는, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로 진행함에 따라 반응기에서 반응 혼합물의 pH는 동일하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 제1단계 내지 제3단계에서의 반응 혼합물의 pH는, 반응온도가 50℃일 때, 10 내지 11.5 범위일 수 있다. 이와 같이 반응 혼합물의 pH가 조절됨에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
착화제의 농도는 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계로 갈수록 순차적으로 증가할 수 있다. 예를 들어, 제2 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도는 제1 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도에 비하여 증가될 수 있으며, 제3 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도는 제2 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도에 비하여 증가될 수 있다. 예를 들어, 제2 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도가 제1 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도에 비하여 0.05M 내지 0.5 M 증가하고, 제3 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도가 제2 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도에 비하여 0.05M 내지 0.5 M 증가할 수 있다. 다르게는, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로 진행함에 따라 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도가 동일할 수 있다. 예를 들어, 제1단계 내지 제3단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도는 0.5 내지 0.6 M일 수 있다.
제1 단계에서, 착화제, pH 조절제, 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료 및 양이온 또는 음이온 함유 화합물의 반응을 실시하여 양이온 또는 음이온을 함유하는 니켈계 활물질 전구체의 코어부를 형성 및 성장시킨다. 제1 단계에서 전구체 시드 입자의 성장속도가 0.32 ± 0.05 ㎛/hr일 수 있다. 제1 단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 1.2 이상 4 이하 kW/m3, 또는 3.0kW/m3 이며, pH는 10.5 내지 12 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서 금속원료의 공급속도는 1.0 내지 10.0 ml/min, 예를 들어 4.3 ml/min이고, 착화제의 공급속도는 금속원료의 몰 투입 속도 대비 0.1 내지 0.6배, 예를 들어 0.15배이다. 예를 들어, 제1 단계에서 양이온 함유 화합물 또는 음이온 함유 화합물의 공급속도는 1.0 내지 3.0 ml/min, 예를 들어 1.6 ml/min이다. 반응 혼합물의 온도는 40 내지 60℃, 예를 들어 50℃이며, 반응 혼합물의 pH는 11 내지 12, 예를 들어 11.0 내지 11.5이다.
제2 단계에서 반응 조건을 변경하고 양이온 또는 음이온 함유 화합물을 이용하여 코어부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 중간층부를 형성 및 성장시킨다. 제2 단계에서 전구체 시드의 성장 속도는 제1 단계의 전구체 시드의 성장 속도와 동일하거나 20% 이상 증가시킨다. 제2 단계에서 금속원료의 공급속도는 제1 단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 1.2배 이상, 예를 들어 1.2배 내지 2.5배이고, 반응 혼합물에서의 착화제 농도는 제1 단계에서의 착화제 농도를 기준으로 하여 0.05M 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.15M 증가되도록 공급할 수 있다. 제2 단계에서 반응 혼합물의 교반 동력은 1 내지 3 kW/m3, 또는 2.5 kW/m3 이며, pH는 10 내지 11 범위일 수 있다. 제2 단계에서 착화제의 농도는 예를 들어 0.3 내지 0.55M이고, 금속 원료의 공급 속도는 1 내지 10 ml/min이고, 착화제의 공급 속도는 0.1 내지 2 ml/min이다. 예를 들어, 제2 단계에서 양이온 함유 화합물 또는 음이온 함유 화합물의 공급속도는 1.0 내지 3.0 ml/min, 예를 들어 2.0 ml/min이다.
제3 단계에서 반응 조건을 변경하고 양이온 또는 음이온 함유 화합물을 이용하여 제2 단계로부터 얻은 중간층부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 쉘부를 형성 및 성장시켜 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 수득한다. 제2 단계에서 전구체 입자의 평균입경(D50)이 9 내지 12㎛, 예를 들어 약 12㎛에 도달하면 제3 단계를 진행한다. 제3 단계에서는 전구체 입자의 성장속도를 제2 단계 보다 2배 이상, 예를 들어 3배 이상 증가시킬 수 있다. 이를 위하여, 제2 단계를 거친 반응기 내부의 반응 생성물의 일부를 제거하여 반응기 내부에서 반응 생성물의 농도를 희석시킬 수 있다. 반응기 내부로부터 제거된 생성물은 다른 반응기에서 사용될 수 있다. 제3 단계에서 금속원료의 공급속도는 제2 단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 0.5배 이상, 예를 들어 0.5배 내지 0.9배이고, 반응 혼합물에서의 착화제 농도는 제2 단계에서의 착화제 농도를 기준으로 하여 0.05M 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.15M 증가되도록 공급할 수 있다. 제3 단계에서 침전물이 성장하여 니켈계 활물질 전구체가 얻어진다. 3단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 1 내지 3 kW/m3, 또는 2.0 kW/m3 이며, pH는 10 내지 11 범위일 수 있다. 제3 단계에서 착화제의 농도는 예를 들어 0.3 내지 0.6M이고, 금속 원료의 공급 속도는 2 내지 10ml/min이고, 착화제의 공급 속도는 0.1 내지 2 ml/min이다. 예를 들어, 제3 단계에서 양이온 함유 화합물 또는 음이온 함유 화합물의 공급속도는 1.0 내지 3.0 ml/min, 예를 들어 1.6 ml/min이다.
전구체 제조방법에서, 금속원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용할 수 있다. 금속원료는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드, 금속 플루오라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 예를 들어, 니켈(Ni) 함유 화합물로서 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 불화니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다. 예를 들어, 코발트(Co) 함유 화합물로서 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트 및 불화코발트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다. 예를 들어, 망간(Mn) 함유 화합물로서 황산망간, 질산망간, 염화망간 및 불화망간으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄(Al) 함유 화합물로서 황산알루미늄, 질산알루미늄, 염화알루미늄 및 불화알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속(M) 함유 화합물로서 금속(M)의 황산염, 질산염, 염화물염, 및 불화물염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 이용할 수 있다.
니켈계 활물질 전구체 입자의 성장속도 제어를 위해 입자를 성장시키는 금속원료의 투입량을 제1 단계 대비 제2 단계에서 15 내지 35%, 예를 들어 약 25% 증가시키고, 제3 단계에서는 제2 단계 대비 20 내지 35%, 예를 들어 약 33% 감소시킬 수 있다. 또한, 제2 단계에서는 암모니아수와 같은 착화제 투입량을 제1 단계의 암모니아수와 같은 착화제의 투입량을 기준으로 하여 10 내지 30 %, 예를 들어 약 20% 증가시켜 입자의 치밀도를 증가시킬 수 있다.
양이온 함유 화합물 또는 음이온 함유 화합물의 농도는 결과물인 니켈계 활물질 전구체에서 양이온 또는 음이온의 함량이 0.01 내지 1.0 mol%가 되도록 조절될 수 있다. 일실시예에 의하면 코어 및 중간층 형성시 음이온 함유 화합물을 이용하고 쉘 형성시 양이온 함유 화합물을 이용한다.
양이온을 함유하는 화합물로는 양이온을 함유하는 염 또는 염기으로서, 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 염화물, 황산염, 옥살산염, 탄산염, 수산화물 등을 이용할 수 있다. 다르게는, 양이온을 함유하는 산화물을 이용할 수 있다. 예를 들어, 산화텅스텐(WO2) 등이 사용될 수 있다.
음이온을 함유하는 화합물로는 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 또는 F 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 인산화물, 산화물, 할로겐화물 등을 이용할 수 있다. 예를 들어, 제1 인산나트늄(monosodium Phosphate, NaH2PO4), 제2인산나트륨(disodium Phosphate, Na2HPO4) 등이 사용될 수 있다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 한다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등이다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)이다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. 착화제는 암모늄 하이드록사이드 (NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제는 예를 들어 암모니아수이다.
다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진다. 니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 4로 표시되는 화합물이다.
[화학식 3]
Lia(Ni1-x-y-zCoxMnyMz)O2-αXα
[화학식 4]
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2-αXα
상기 화학식 3 내지 4 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고, 0.95≤a≤1.3, x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0<y<1, 0<z≤0.01, 0<α≤0.01이며, X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다. 이와 같이 화학식 3 내지 4의 니켈계 활물질에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간 또는 알루미늄의 함량에 비하여 크다.
화학식 3 내지 4에서 0.95≤a≤1.3, 예를 들어 1.0≤a≤1.1 이다. 예를 들어, 화학식 3 내지 4에서, 0.1≤x≤1/3, 0<y≤0.5, 0<z≤0.01, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.97, 및 0<α≤0.01이다. 예를 들어, 화학식 3 내지 4에서, 0.1≤x≤1/3, 0.05≤y≤0.3, 0<z≤0.01, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.97, 및 0<α≤0.01이다. 예를 들어, 화학식 3 내지 4에서 0.1≤x≤1/3, 0.05≤y≤0.3, 0<z≤0.009, 1/3≤(1-x-y-z) ≤0.95, 및 0<α≤0.0013이다. 예를 들어, 화학식 3 내지 4에서, 0.1<x≤1/3, 0.05≤y≤0.3, 0<z≤0.009, 0.33≤(1-x-y-z) ≤0.95, 및 0<α≤0.0013이다.
니켈계 활물질에서 예를 들어 니켈의 함량은 전이금속 총함량을 기준으로 하여 33몰% 내지 97몰%, 33몰% 내지 95몰%, 예를 들어 50 내지 90몰%, 예를 들어 60 내지 85몰%일 수 있다. 전이금속 총 함량은 화학식 3에서 니켈, 코발트 및 망간의 총 함량 또는 화학식 4에서 니켈, 코발트 및 알루미늄의 총 함량을 나타낸다.
니켈계 활물질은 예를 들어 Li(Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-aMaO2-αXα, Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-aMaO2-αXα, Li(Ni0.7Co0.15Mn0.15)1-aMaO2-αXα, Li(Ni0.85Co0.1Al0.05)1-aMaO2-αXα 또는 Li(Ni0.91Co0.06Mn0.03)1-aMaO2-αXα 이며, 0<a<0.009, 0<α≤0.0013, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
니켈계 활물질은 리튬이 결정 구조 내에 배치되고, 수산화물이 산화물로 변경된 것을 제외하고는 상술한 니켈계 활물질 전구체와 실질적으로 유사/동일한 입자 구조 및 특성을 가질 수 있다.
니켈계 활물질은, 예를 들어, 코어부, 코어부 상에 배치된 중간층부 및 중간층부 상에 배치된 쉘부를 구비하는 입자상 구조체를 포함하며, 중간층부 및 쉘부는 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하며, 코어부와 중간층부, 그리고 쉘부는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며, 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)중에서 선택된 하나 이상이고, 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상이다.
니켈계 활물질은, 예를 들어, 입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며, 입자상 구조체가 코어부, 코어부 상에 배치된 중간층부 및 중간층부 상에 배치된 쉘부를 포함하며, 코어부, 중간층부 및 쉘부의 기공도가 순차적으로 감소되며, 중간층부 및 쉘부는 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하며, 코어부와 중간층부, 그리고 쉘부는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며, 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고, 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상이다.
니켈계 활물질은 코어부, 중간층부 및 쉘부에 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함한다. 양이온은 예를 들어 니켈 양이온보다 큰 이온 반경을 갖는 금속 양이온이다. 이러한 큰 이온 반경을 가지는 금속 양이온을 포함함에 의하여 결정 격자 내에서 양이온 혼합(cation mixing)이 억제되고, 결과적으로 니켈 이온의 용출이 억제되므로 양이온을 포함하는 부분의 구조적 안정성이 향상된다. 음이온은 예를 들어 산소에 비하여 전기음성도가 큰 음이온이다. 이러한 전기 음성도가 큰 음이온을 포함함에 의하여 결정 격자 내에서 전이금속층과 음이온층의 결합력을 강화시켜 음이온을 포함하는 부분의 구조적 안정성이 향상된다. 예를 들어 충방전시 리튬의 출입에 따른 음이온층의 불안정성이 감소되며, 산소 방출로 인한 가스 발생이 억제된다. 따라서, 니켈계 활물질은 높은 방전용량과 우수한 구조적 안정성을 동시에 제공한다.
니켈계 활물질이 포함하는 양이온의 함량은 예를 들어 니켈계 활물질 전체에 대하여 0.9mol% 이하, 0.7mol% 이하, 0.5mol% 이하, 0.3mol% 이하, 또는 0.28mol% 이하이다. 예를 들어, 니켈계 활물질이 포함하는 양이온의 함량은 니켈계 활물질 전체에 대하여 0.0001 내지 0.9mol% 이하, 0.001 내지 0.7mol% 이하, 0.001 내지 0.5mol% 이하, 0.001 내지 0.3mol%, 또는 0.001 내지 0.28mol% 이다. 양이온의 함량이 지나치게 증가하면 쉘부 내에 도핑이 어려워 잔류하는 불순물의 함량이 증가하며, 쉘부의 기공도가 더욱 증가한다. 따라서, 이러한 니켈계 활물질을 포함하는 리튬전지의 부피용량이 감소하고 사이클 특성도 저하된다.
니켈계 활물질이 포함하는 음이온의 함량은 예를 들어 니켈계 활물질 전체에 대하여 0.06mol% 이하, 0.05mol% 이하, 0.04mol% 이하, 또는 0.03mol% 이하이다. 니켈계 활물질이 포함하는 음이온의 함량은 예를 들어 니켈계 활물질 전체에 대하여 0.0001 내지 0.06mol%, 0.001 내지 0.05mol%, 0.005내지 0.04mol%, 0.01 내지 0.03mol% 이다.
니켈계 활물질의 쉘부가 포함하는 양이온의 함량은 예를 들어 쉘부 전체에 대하여 2.0mol% 이하, 1.8mol% 이하, 1.6mol% 이하, 1.4mol% 이하, 1.33mol% 이하, 또는 0.41mol% 이하이다. 예를 들어, 니켈계 활물질의 쉘부가 포함하는 양이온의 함량은 쉘부 전체에 대하여 0.0001 내지 2.0mol% 이하, 0.001 내지 1.8mol% 이하, 0.001 내지 1.6mol% 이하, 0.001 내지 1.4mol%, 0.001 내지 1.33mol% 또는 0.001 내지 0.41mol%이다.
니켈계 활물질의 코어부와 중간층부 전체가 포함하는 음이온의 함량은 예를 들어 코어부와 중간층부 전체에 대하여 1.0mol% 이하, 0.8mol% 이하, 0.6mol% 이하, 0.4mol% 이하, 또는 0.18mol% 이하이다. 니켈계 활물질의 코어부와 중간층부 전체가 포함하는 음이온의 함량은 코어부와 중간층부 전체에 대하여 0.0001 내지 1.0mol% 이하, 0.001 내지 0.8mol% 이하, 0.001 내지 0.6mol% 이하, 0.001 내지 0.4mol%, 또는 0.001 내지 0.18mol% 이다.
니켈계 활물질 전체, 니켈계 활물질의 코어부, 니켈계 활물질의 중간층부 및/또는 니켈계 활물질의 쉘부가 각각 이러한 범위의 양이온 또는 음이온의 함량을 가짐에 의하여 니켈계 활물질의 구조적 안정성이 더욱 향상된다.
니켈계 활물질 전구체로부터 니켈계 활물질을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 건식일 수 있다.
니켈계 활물질은 예를 들어 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 1차 열처리하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 니켈계 활물질 전구체의 혼합비는 예를 들어 상기 화학식 2의 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다. 니켈계 활물질 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어할 수 있다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 리튬 전구체를 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
1차 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다. 1차 열처리는 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체의 반응이 진행되면서 치밀화 온도 이하의 범위에서 실시할 수 있다. 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 제공할 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도이다. 1차 열처리는 예를 들어 600 내지 800℃, 구체적으로 650 내지 800℃에서 실시된다. 1차 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간이다.
니켈계 활물질의 제조 방법은, 1차 열처리 후에 반응기 내부로부터 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 수행되는 2차 열처리 단계를 추가할 수 있다. 2차 열처리는 예를 들어 700 내지 900℃에서 실시된다. 2차 열처리 시간은 2차 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간이다.
니켈계 활물질 이차 입자의 고온 열처리 과정에서 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 이종 원소 화합물을 더 부가할 수 있다. 이종원소 화합물은 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상을 포함하는 화합물이다. 이러한 이종원소 화합물은 예를 들어 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화알루미늄 등이다. 이종원소 화합물은 리튬 (Li)과 이종원소를 동시에 포함할 수 있다. 이종원소 화합물은 예를 들어 i) 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상의 산화물 또는 ii) 지르코늄 (Zr), 티타늄 (Ti), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 텅스텐 (W), 인 (P), 보론 (B) 중에서 선택된 하나 이상과 리튬을 함유하는 산화물이다. 이종원소 화합물은 예를 들어 ZrO2, Al2O3, LiAlO2, Li2TiO3, Li2ZrO3, LiBO3, Li3PO4 등이다. 이러한 이종원소를 함유한 화합물의 함량은 니켈계 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 0.0005 내지 0.01 중량부이다. 이종원소를 함유한 산화물의 존재 및 분포는 전자탐침 미량분석법(Electron Probe Micro-Analysis: EPMA)를 통하여 확인 가능하다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한다.
리튬이차전지의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 방법이라면 모두 가능하다. 리튬이차전지는 예를 들어 하기의 방법으로 제조될 수 있다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전제, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
바인더는, 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 양극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
도전제로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용한다.
바인더, 도전제 및 용매의 함량은 통상적인 수준이다.
양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 도전제, 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다. 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연과 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다.
바인더는 음극 활물질의 총중량 100중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부로 첨가된다. 이러한 바인더의 비제한적인 예는 양극과 동일한 종류를 사용할 수 있다.
도전제는 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전제의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
도전제 및 용매는 양극 제조시와 동일한 종류의 물질을 사용할 수 있다.
음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
이러한 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등이 사용될 수 있다.
리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 보레이트, 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 4는 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 4를 참조하면, 리튬이차전지 (1)는 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터(4)를 포함한다. 상술한 양극 (3), 음극 (2) 및 세퍼레이터 (4)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스 (5)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스 (5)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리 (6)로 밀봉되어 리튬이차전지 (1)가 완성된다. 상기 전지 케이스 (5)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지 (1)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 전지구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
제조예 1: 니켈계 활물질 전구체의 제조(코어/중간/쉘=P/P/W)
공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속 원료로는 황산니켈(NiSO4ㅇ6H2O), 황산코발트(CoSO4ㅇ7H2O) 및 황산망간(MnSO4ㅇH2O)을 Ni:Co:Mn=70:15:15의 몰(mole) 비율로 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 또한, 착화합물 형성을 위해 착화제로서 암모니아수(NH4OH), 포스페이트 함유 화합물로서 제2인산나트륨(disodium Phosphate, Na2HPO4) 수용액, 텅스텐 함유 화합물로서 수산화나트륨 수용액에 용해된 산화텅스텐(WO2) 및 침전제와 pH 조절제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
[제1 단계: 3.0kW/㎥, NH3ㆍH2O 0.50M, pH 11.0 내지 11.5, 반응시간 6시간]
교반기가 부착된 반응기에 농도가 0.50M인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 3.0 kW/㎥, 반응온도 50℃를 유지하면서 2.0M 금속원료(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 혼합용액)를 4.3ml/min, 0.50M 암모니아수를 0.7 ml/min 및 제2인산나트륨(disodium Phosphate) 수용액을 1.6ml/min의 속도로 각각 투입하면서 반응을 시작하였다. 이어서, pH를 유지하기 위하여 NaOH를 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 11.00 ~ 11.50로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 6시간 동안 교반하여 제1 단계 반응을 실시하였다. 반응 결과 얻어진 코어 입자의 평균 사이즈가 약 8 내지 9㎛ 범위인 것을 확인하였다. 코어 제조에 사용된 제2인산나트륨의 농도는 생성되는 전구체에서 요구되는 포스페이트 함량의 절반을 제공하도록 결정되었다.
[제2 단계: 2.5kW/㎥, NH3˙H2O 0.55M, pH 10.5~11, 반응시간 13시간]
제1 단계 반응을 실시한 후, 반응기 내 교반 동력을 2.5kW/㎥으로 감소시키고 반응온도 50℃를 유지하면서 2.0M 금속원료를 5.38ml/min, 0.55M 암모니아수를 0.9ml/min 및 제2 인산나트륨(disodium phosphate) 수용액을 2.0 ml/min의 속도로 각각 변경하여 투입하였다. 이 때, 착화제의 농도가 0.55M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.50 ~ 11.00로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 13시간 동안 교반하여 제2 단계 반응을 실시하였다.. 이러한 반응을 실시하여 얻어진 코어부 및 중간층부를 함유한 생성물 입자의 평균 사이즈가 11 내지 12㎛인 것을 확인하였다. 중간층 제조에 사용된 제2인산나트륨의 농도는 생성되는 전구체에서 요구되는 포스페이트 함량의 절반을 제공하도록 결정되었다.
[제3 단계: 2.0kW/㎥, NH3˙H2O 0.60M, pH 10.5~11, 반응시간 12시간]
제2 단계 반응을 실시한 후, 반응기에서 반응생성물 부피의 절반을 제거하여, 반응기 내 반응생성물의 함량을 50vol%로 희석하였다. 반응기 내 교반 동력을 2.0kW/㎥으로 감소시키고 반응온도 50℃를 유지하면서 2.0M 금속원료를 4.3ml/min, 0.60M 암모니아수를 0.8ml/min 및 산화텅스텐(WO2) 수용액을 1.6ml/min의 속도로 각각 변경하여 투입하였다. 이 때, 착화제의 농도가 0.60M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.50 ~ 11.00로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 12시간 동안 교반하여 제3 단계 반응을 실시하였다. 생성물 입자의 D50이 목표값인 13 내지 14㎛에 도달한 것을 확인하였다. 쉘 제조에 사용된 산화텅스텐(WO2)의 함량은 생성되는 전구체에서 요구되는 텅스텐 함량을 제공하도록 결정되었다.
[후공정]
생성물 입자에서 불필요한 이온을 제거하기 위하여 세척한 후, 세척된 결과물을 약 150℃에서 24시간 동안 열풍 건조하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
니켈계 활물질 전구체에서, 니켈계 활물질 전구체 전체에 대하여, 포스페이트의 함량은 0.06mol%이고, 텅스텐의 함량은 0.28mol%이었다.
니켈계 활물질 전구체의 쉘부에서 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐의 함량은 0.41mol%이었고, 니켈계 활물질 전구체의 코어부 및 중간층부 전체에서 포스페이트의 함량은 0.18mol%이고, 텅스텐의 함량은 0 mol%이었다.
제조예 2: 니켈계 활물질 전구체의 제조(코어/중간/쉘=P/P/W))
쉘 제조시 텅스텐의 첨가량을 니켈계 활물질 전체의 3.7mol%로 변경한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 전구체를 제조하였다.
합성된 니켈계 활물질 전구체 전체에서 분석된 포스페이트의 함량은 0.06mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0.9 mol%이었다. 따라서, 과량의 텅스텐을 첨가하여도 쉘에 포함되는 텅스텐의 함량은 니켈계 활물질 전구체 전체를 기준으로 0.9mol% 임을 확인하였다. 니켈계 활물질의 쉘부에서 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐의 함량은 1.33mol%이었고, 니켈계 활물질의 코어부 및 중간층부 전체에서 포스페이트의 함량은 0.18mol%이고, 텅스텐의 함량은 0 mol%이었다.
비교제조예 1: 니켈계 활물질 전구체의 제조(코어/중간/쉘=0/0/0)
제조예 1과 동일한 원료를 사용하여 후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다.
[제1 단계: 3.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 11.0 내지 11.5, 반응시간 6시간]
착화제(암모니아수)의 농도가 0.35M이 되도록 변경하고, 포스페이트를 함유한 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제1 단계 반응을 수행하였다.
[제2 단계: 2.5kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10.5 내지 11.0, 반응시간 21시간]
착화제(암모니아수)의 농도가 0.40M이 되도록 변경하고, 포스페이트를 함유한 화합물을 첨가하지 않고, 반응 시간을 21시간으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제2 단계 반응을 수행하였다.
[제3 단계: 2.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10.5 내지 11.0, 반응시간 23시간]
제2 단계 반응을 실시한 후, 반응기에서 반응생성물 부피의 절반을 제거하여, 반응기 내 반응생성물의 함량을 50vol%로 희석하였다. 반응기 내 교반 동력을 2.0kW/㎥으로 감소시키고 반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료 7.2ml/min, 암모니아수 0.8ml/min의 속도로 각각 변경하여 투입하였다. 이 때, 착화제(암모니아수)의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.50 ~ 11.00로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 23시간 동안 교반하여 제3 단계 반응을 실시하였다. 생성물 입자의 D50이 목표값인 13 내지 14㎛에 도달한 것을 확인하였다.
[후공정]
제조예 1과 동일한 방법으로 후공정을 실시하였다.
합성된 전구체에서 분석된 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0 mol%이었다.
비교제조예 2: 니켈계 활물질 전구체의 제조(코어/중간/쉘=W/W/W)
제조예 1과 동일한 원료를 사용하여 후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다.
[제1 단계: 3.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 11.0 내지 11.5, 반응시간 6시간]
착화제(암모니아수)의 농도가 0.35M이 되도록 변경하고, 포스페이트를 함유한 화합물 대신에 산화텅스텐 수용액을 0.5 ml/min의 속도로 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제1 단계 반응을 수행하였다. 코어 제조에 사용된 산화텅스텐(WO2)의 함량은 생성되는 전구체에서 요구되는 텅스텐 함량을 제공하도록 결정되었다.
[제2 단계: 2.5kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10.5 내지 11.0, 반응시간 21시간]
착화제(암모니아수)의 농도가 0.40M이 되도록 변경하고, 포스페이트를 함유한 화합물을 대신에 산화텅스텐 수용액을 0.7 ml/min의 속도로 첨가하고, 반응 시간을 21시간으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제2 단계 반응을 수행하였다. 중간층 제조에 사용된 산화텅스텐(WO2)의 함량은 생성되는 전구체에서 요구되는 텅스텐 함량을 제공하도록 결정되었다.
[제3 단계: 2.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10.5 내지 11.0, 반응시간 23시간]
제2 단계 반응을 실시한 후, 반응기에서 반응생성물 부피의 절반을 제거하여, 반응기 내 반응생성물의 함량을 50vol%로 희석하였다. 반응기 내 교반 동력을 2.0kW/㎥으로 감소시키고 반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료를 7.2ml/min, 암모니아수를 0.8ml/min 및 산화텅스텐 수용액을 0.9 ml/min의 속도로 각각 변경하여 투입하였다. 이 때, 착화제(암모니아수)의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.50 ~ 11.00로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 23시간 동안 교반하여 제3 단계 반응을 실시하였다. 생성물 입자의 D50이 목표값인 13 내지 14㎛에 도달한 것을 확인하였다. 쉘 제조에 사용된 산화텅스텐(WO2)의 함량은 생성되는 전구체에서 요구되는 텅스텐 함량을 제공하도록 결정되었다.
[후공정]
제조예 1과 동일한 방법으로 후공정을 실시하였다.
합성된 전구체에서 분석된 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0.1 mol%이었다.
비교제조예3 : 니켈계 활물질 전구체의 제조(코어/중간/쉘=P/P/P)
제조예 1과 동일한 원료를 사용하여 후술하는 공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체를 합성하였다.
[제1 단계: 3.0kW/㎥, NH3 0.35M, pH 11.0 내지 11.5, 반응시간 6시간]
착화제(암모니아수)의 농도가 0.35M이 되도록 변경하고, 제2 인산나트륨(disodium phosphate) 수용액을 0.7 ml/min의 속도로 투입한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제1 단계 반응을 수행하였다. 코어 제조에 사용된 제2인산나트륨 용액의 농도는 생성되는 전구체에서 요구되는 포스페이트 함량을 제공하도록 결정되었다.
[제2 단계: 2.5kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10.5 내지 11.0, 반응시간 21시간]
착화제(암모니아수)의 농도가 0.40M이 되도록 변경하고, 제2 인산나트륨(disodium phosphate) 수용액을 0.9 ml/min의 속도로 첨가하고, 반응 시간을 21시간으로 변경한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 제2 단계 반응을 수행하였다. 중간층 제조에 사용된 제2인산나트륨 용액의 농도는 생성되는 전구체에서 요구되는 포스페이트 함량을 제공하도록 결정되었다.
[제3 단계: 2.0kW/㎥, NH3 0.40M, pH 10.5 내지 11.0, 반응시간 23시간]
제2 단계 반응을 실시한 후, 반응기에서 반응생성물 부피의 절반을 제거하여, 반응기 내 반응생성물의 함량을 50vol%로 희석하였다. 반응기 내 교반 동력을 2.0kW/㎥으로 감소시키고 반응온도 50℃를 유지하면서 금속원료를 7.2ml/min, 암모니아수를 0.8ml/min 및 제2 인산나트륨(disodium phosphate) 수용액을 1.2 ml/min의 속도로 각각 변경하여 투입하였다. 이 때, 착화제(암모니아수)의 농도가 0.40M이 유지되도록 하였다. pH를 유지하기 위해 NaOH를 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.50 ~ 11.00로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 23시간 동안 교반하여 제3 단계 반응을 실시하였다. 생성물 입자의 D50이 목표값인 13 내지 14㎛에 도달한 것을 확인하였다. 쉘 제조에 사용된 제2인산나트륨 용액의 농도는 생성되는 전구체에서 요구되는 포스페이트 함량을 제공하도록 결정되었다.
[후공정]
제조예 1과 동일한 방법으로 후공정을 실시하였다.
합성된 전구체에서 분석된 포스페이트의 함량은 0.13mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0 mol%이었다.
실시예 1: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체인 복합 금속 하이드록사이드 및 수산화리튬(LiOH)을 1:1 몰비로 혼합하고 산소 분위기에서 약 780℃에서 6시간 동안 1차 열처리를 실시하여 니켈계 활물질 이차 입자(니켈계 활물질 중간체)를 얻었다. 이렇게 얻은 이차입자를 해쇄하고, 산소 분위기에서 약 740℃에서 6시간 동안 2차 열처리를 실시하여 코어부, 중간층부 및 쉘부를 포함하는 삼중 구조를 갖는 니켈계 활물질 이차 입자(니켈계 활물질 이차 입자)를 얻었다.
니켈계 활물질 전체에서 포스페이트의 함량은 0.06mol%이고, 텅스텐의 함량은 0.28mol%이었다.
니켈계 활물질의 쉘부에서 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐의 함량은 0.41mol%이었고, 니켈계 활물질의 코어부 및 중간층부 전체에서 포스페이트의 함량은 0.18mol%이고, 텅스텐의 함량은 0 mol%이었다.
실시예 2: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1의 니켈계 활물질 전구체 대신 제조예 2의 니켈계 활물질 전구체를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질을 제조하였다.
니켈계 활물질에서 포스페이트의 함량은 0.06mol%이고, 텅스텐의 함량은 0.9mol%이었다.
니켈계 활물질의 쉘부에서 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐의 함량은 1.33mol%이었고, 니켈계 활물질의 코어부 및 중간층부 전체에서 포스페이트의 함량은 0.18mol%이고, 텅스텐의 함량은 0 mol%이었다.
비교예 1: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 대신 비교제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 이차 입자를 얻었다.
니켈계 활물질에서 분석된 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0 mol%이었다.
비교예 2: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 대신 비교제조예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 이차 입자를 얻었다.
니켈계 활물질에서 분석된 포스페이트의 함량은 0mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0.1 mol%이었다.
비교예 3: 니켈계 활물질의 제조
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 대신 비교제조예 3에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질 이차 입자를 얻었다.
니켈계 활물질에서 분석된 포스페이트의 함량은 0.13 mol%이고, 텅스텐(W) 함량은 0 mol%이었다.
제작예 1: 코인하프셀
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자를 이용하여 코인하프셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 이차 입자 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조 하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인하프셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 type 코인하프셀을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
비교제작예 1: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
비교제작예 2: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 2에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
비교제작예 3: 코인하프셀의 제조
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 3에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예1과 동일한 방법에 따라 리튬이차전지를 제작하였다.
평가예 1: 입도 분석
제조예 1 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체의 입도 분석을 실시하였다. 입도 분석 결과는 표 1에 나타난 바와 같다. 하기 표 1에서 D10, D50, D90은 각각 입자의 입경을 측정하여 작은 입자부터 부피를 누적할 경우, 10%, 50% 및 90%에 해당하는 입경을 의미한다. 즉, 유사한 입도분포로 제조되었음을 확인할 수 있다.
구분 D10 D50 D90
제조예 1 10.1 13.4 17.1
비교제조예 1 10.4 12.9 15.7
비교제조예 2 9.7 13.2 17.1
비교제조예 3 9.6 12.9 16.6
평가예 2: 조성 분석 (활물질 전구체)
제조예 1 내지 2, 및 비교제조예 1 내지 3에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 조성을 조사하여 하기 표 2에 나타내었다. 조성은 ICP를 이용하여 분석하였다.
코어부 및 중간층부 전체 쉘부 니켈계 활물질 전체
[mol%] W PO4 W PO4 W PO4
비교제조예1 - - - - - -
비교제조예2 0.1 - 0.1 - 0.1 -
비교제조예3 - 0.13 - 0.13 - 0.13
제조예1 - 0.18 0.41 - 0.28 0.06
제조예2 - 0.18 1.33 - 0.90 0.06
표 2를 참조하여, 제조예 1 내지 2의 니켈계 활물질 전구체에 도핑된 양이온 및 음이온의 조성을 확인할 수 있었다.
제조예 1 내지 2의 니켈계 활물질 전구체는 양이온 및 음이온이 동시에 도핑되었고, 비교제조예 1에서는 도핑이 없었고, 비교제조예 2에서는 양이온이 도핑되었고, 비교제조예 3에서는 음이온이 도핑되었음을 확인하였다.
코어부 및 중간층부 전체의 함량은 이들 영역 전체 부피를 기준으로 하는 양이온/음이온의 함량이며, 쉘부의 함량은 쉘부 부피를 기준으로 하는 양이온/음이온의 함량이며, 니켈계 활물질 전구체 전체에서의 함량은 니켈계 활물질 전구체 전체 부피를 기준으로 하는 양이온/음이온의 함량이다.
평가예 3: 잔류리튬 분석 (활물질)
실시예 1, 비교예 1 내지 3에서 준비된 니켈계 활물질 각각에 대하여 하기의 방법으로 잔류리튬을 분석하였다.
시료 10g을 증류수 100ml와 혼합하여, 300rpm으로 30분간 교반하였다. 혼합액에서 걸러낸 액상 50ml를 분취하여 순수 100ml와 섞어서 염산 용액으로 적정하였다.
염산의 주입에 따른 EP1(Equivalence Point 1)과 EP2(Equivalence Point 2)로부터 탄산리튬과 수산화리튬양을 계산하였고, EP2(Equivalence Point 2)로부터 총 잔류리튬을 계산하였다.
Li2CO3
[wt%]		 LiOH
[wt%]		 총 잔류리튬
[ppm]
실시예 1 0.120 0.605 1981
비교예 1 0.206 0.643 2252
비교예 2 0.164 0.498 1753
비교예 3 0.259 0.871 3013
표 3으로부터 첨가제가 없는 비교예1 보다 인산염이 쉘부까지 있는 비교예 3에서 잔류리튬 함량이 급격히 증가함을 확인하였다. 반면 텅스텐이 쉘에 있는 실시예1 및 비교예2는 잔류리튬 함량이 감소하였고, 텅스텐의 농도가 높은 비교예 2의 잔류 리튬 함량이 가장 낮았다. 이로부터 쉘부에 텅스텐이 존재하면 잔류 리튬이 감소됨을 확인하였다.
잔류 리튬 함량이 3000ppm 이상으로 증가하면 전지 작동시에 가스발생이 급격히 증가한다.
평가예 4: 활물질 입자의 구조 분석
실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 단면에 대한 SEM이미지를 측정하여 그 결과를 도 2a 및 도 2b에 각각 나타내었다.
도 2a를 참조하면 실시예 1에서 제조된 니켈계 활물질은 도면 좌측 하단의 다공성 코어 및 다공성 코어 상에 배치된 배향성이 있는 중간층 및 중간층 상에 배치된 배향성이 있는 쉘을 포함하고 있다.
도 2b를 참조하면, 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질은 도면 좌측 하단의 배향성 중간층 및 상기 배향성 중간층 상에 배치된 배향성 쉘을 포함하며, 쉘부의 다공성이 증가하여 밀도가 감소됨을 확인하였다.
도 2a에서 보여지는 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 니켈계 활물질에서 다공성 코어 상에 배치된 중간층 및 쉘은 방사형 배열 구조를 가지며 코어에 비하여 기공도가 낮았다.
도 2b에 보여지는 바와 같이, 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질에서 쉘은 중간층에 비하여 기공도가 높았다. 도면에 도시되지 않으나 다공성 코어도 중간층에 비하여 기공도가 높았다. 따라서, 텅스텐의 함량이 증가할 경우 기공도가 증가함을 확인하였다.
도 2c 및 2d에 보여지는 바와 같이 실시예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 표면은 활물질 입자의 내부로부터 표면으로 연결된 개기공(open pore)을 포함함을 보여주었다.
도면에 도시되지 않으나, 도 2a 및 도 2b의 활물질 입자에 각각 대응하는 활물질 전구체 입자의 구조도 활물질 입자의 구조와 유사하였다.
실시예 2 및 비교예 2에서 제조된 니켈계 활물질의 단면에 대한 HAADF(High-Angle Annular Dark Field Image) STEM 및 EDS 이미지를 측정하여 그 결과를 도 3a 내지 3b에 나타내었다.
도 3a에 보여지는 바와 같이 실시예 2의 니켈계 활물질에서는 쉘의 텅스텐(W)의 농도가 진하게 나타났고, 도 3b에 보여지는 바와 같이 비교예 2의 니켈계 활물질에서는 입자 전체에서 텅스텐(W)의 농도가 균일하게 나타났다.
따라서, 실시예 2의 니켈계 활물질에서는 쉘에 텅스텐(W)이 도핑되고, 비교예 2의 니켈계 활물질에서는 입자 전체에서 텅스텐(W)이 도핑되었음을 확인하였다. 따라서 활물질 전구체 제조시 도핑된 양이온/음이온이 입자 내에서 확산 및/또는 혼합되지 않고 전구체의 구조 및 이로부터 제조된 활물질의 구조 내에서 최초 농도 분포를 그대로 유지하고 있음을 확인하였다.
평가예 5: 고온(45℃) 수명 특성
제작예 1 및 비교제작예 1 내지 3에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서, 고온 수명 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
제작예 1 및 비교제작예 1 내지 3에 따라 제작된 코인하프셀을 상온에서 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성 (formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃에서 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 조사하였고, 하기 식 1에 따라 고온 수명을 계산하여 결과의 일부를 하기 표 4에 나타내었다.
[식 1]
수명(%)=(50 사이클 후 방전용량/1사이클 후 방전용량)X100
구분 고온 수명 (%)
제작예 1 98.4
비교제작예 1 97.6
비교제작예 3 98.0
표 4를 참조하여, 제작예 1의 코인하프셀은 비교제작예 1 및 3의 경우와 비교하여 코인하프셀의 고온 수명이 개선된다는 것을 알 수 있었다.
평가예 6: 충방전 특성(초기 효율 및 용량)
제작예 1 및 비교제작예 1 내지 3에 따라 제조된 코인하프셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하였다. 이후 0.2C 충방전 1회(1st 사이클)로 초기 충방전 특성을 확인하여 초기 방전용량을 확인하였다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.35V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 실시하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다.
초기 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)은 하기 식 2에 따라 측정하였다.
[식 2]
초기 효율[%]=[1st 사이클 방전 용량/1st 사이클 충전 용량] X 100
제작에 1 및 비교제작예 1 내지 3에 따른 코인하프셀에서 초기 효율 및 초기 방전용량을 측정하였고 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 초기 방전용량은 초기 효율 측정 시의 방전 용량이다.
초기 효율
[%]		 초기방전용량
[mAh/g]
제작예 1 96.2 195.8
비교제작예 1 94.1 194.4
비교제작예 2 95.6 183.7
비교제작예 3 95.0 194.7
표 5를 참조하면 제작예 1의 코인하프셀은 비교제작예 1 내지 3의 코인하프셀과 비교하여 초기 충방전 효율이 향상되었고, 방전용량 증가한 것을 확인할 수 있었다.
평가예 7: 고율 특성 평가
제작예 1 및 비교제작예 1 내지 3의 코인하프셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 0.1C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 상기 사이클을 3회 반복하였다.
4th 사이클에서, 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 0.2C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
5th 사이클에서, 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 0.33C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
6th 사이클에서, 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 0.5C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
7th 사이클에서, 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 1.0C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
8th 사이클에서, 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 2.0C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
9th 사이클에서, 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 3.0C의 정전류 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다.
코인하프셀의 고율 방전 특성(rate capability)을 하기 식 3으로부터 계산하였다.
[식 3]
고율 방전 특성(%) = [1C에서의 방전 용량 / 0.1C에서의 방전 용량] X 100
각 사이클에서의 방전용량 및 고율 방전 특성의 일부를 하기 표 6에 나타내었다.
0.2C
[mAh/g]		 0.5C
[mAh/g]		 1.0C
[mAh/g]		 고율 특성
[%]
제작예 1 195.8 190.8 185.4 93.4
비교제작예 1 194.4 187.4 180.4 91.7
비교제작예 2 183.7 177.8 170.2 91.1
비교제작예 3 194.7 187.9 180.9 91.5
표 6을 참조하면 제작예 1의 코인하프셀은 비교제작예 1 내지 3의 코인하프셀에 비해 향상된 방전용량 및 고율특성을 보여주었다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 일구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
1. 리튬 이차 전지 2. 음극
3. 양극 4. 세퍼레이터
5. 전지 케이스 6. 캡 어셈블리
10. 코어부 20. 중간층부
30. 쉘부 40. 일차 입자
41. 입자의 장축 100. 입자상 구조체

Claims (25)

  1. 코어부, 상기 코어부 상에 배치된 중간층부 및 상기 중간층부 상에 배치된 쉘부를 구비하는 입자상 구조체를 포함하며,
    상기 중간층부 및 쉘부는 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하며,
    상기 코어부와 중간층부, 그리고 쉘부는 각각 이종의 양이온 또는 음이온을 포함하며,
    상기 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 쉘부는 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상의 양이온을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  3. 제1 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체 전체가 포함하는 상기 양이온의 함량은 0.9 mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 코어부 및 중간층부는 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F 중에서 선택된 하나 이상의 음이온을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  5. 제1 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전체가 포함하는 상기 음이온의 함량은 0.06 mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  6. 제1 항에 있어서,
    상기 코어부의 기공도에 비하여 상기 중간층부 및 쉘부의 기공도가 더 낮거나, 또는
    상기 중간층부의 기공도에 비하여 상기 코어부 및 쉘부의 기공도가 더 높은, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체의 평균입경은 9 내지 20㎛인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 플레이트 입자(plate particle)를 포함하며,
    상기 플레이트 입자의 장축이 방사형 방향으로 배열된 리튬이차전지용 니켈계 화합물 전구체.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1 내지 2로 표시되는 화합물인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2-αXα
    [화학식 2]
    Ni1-x-y-zCoxAlyMz(OH)2-αXα
    화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고,
    X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이고,
    x≤(1-x-y-z), y≤(1-x-y-z), 0 <x<1, 0≤y<1, 0<z≤0.01, 0<α≤0.01이며,
    X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상이다.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 33 내지 97몰%이고, 망간 또는 알루미늄의 함량 및 코발트의 함량에 비하여 높은 함량이며,
    상기 화학식 1에서 전이금속은 Ni, Co, 및 Mn 이며, 상기 화학식 2에서 전이금속은 Ni, Co, 및 Al 인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 (Ni0.6Co0.2Mn0.2)1-aMa(OH)2-αXα, (Ni0.5Co0.2Mn0.3)1-aMa (OH)2-αXα, (Ni0.7Co0.15Mn0.15)1-aMa (OH)2-αXα, (Ni0.85Co0.1Al0.05)1-aMa (OH)2-αXα 또는 (Ni0.91Co0.06Mn0.03)1-aMa (OH)2-αXα 이며, 0<a<0.01, 0<α≤0.01이며, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상의 원소이고, X는 PO4, BO2, B4O7, B3O5, 및 F 으로 이루어진 그룹에서 선택되는 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  12. 착화제, pH 조절제, 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료 및 양이온 또는 음이온 함유 화합물의 반응을 실시하여 양이온 또는 음이온을 함유하는 니켈계 활물질 전구체의 코어부를 형성하는 제1단계;
    상기 제1 단계로부터 얻은 코아부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 중간층부를 형성하는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계로부터 얻은 중간층부 상부에 양이온 또는 음이온을 함유하는 쉘부를 형성하는 제3 단계를 포함하며,
    상기 코어 및 중간층은 쉘과 이종의 양이온 또는 음이온을 함유하며,
    상기 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al) 중에서 선택된 하나 이상이고,
    상기 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 단계의 금속원료의 투입 속도가 상기 제1 단계 보다 크고, 제3 단계의 금속원료 투입 속도가 상기 제1 단계와 동일하게 유지되는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법,
  14. 제12 항에 있어서,
    상기 교반 동력이 제1 단계에서 가장 높고, 제3 단계가 가장 낮으며, 제2 단계가 이들 사이인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  15. 제12 항에 있어서,
    상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 혼합물의 pH는 동일하며, 상기 제2 단계 및 제3 단계의 반응 혼합물의 pH가 상기 제1 단계의 반응 혼합물의 pH에 비하여 낮은 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  16. 제12 항에 있어서,
    상기 착화제의 농도는 제1 단계, 제2 단계, 및 제3 단계로 갈수록 순차적으로 증가하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  17. 제1 항 내지 제11 항 중 어느 항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  18. 제17 항에 있어서,상기 니켈계 활물질은 이종의 양이온 또는 음이온을 각각 포함하는 코어부, 중간층부 및 쉘부를 포함하며, 상기 양이온은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 텅스텐(W), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄 (Zr) 및 알루미늄(Al)중에서 선택된 하나 이상이고, 상기 음이온은 포스페이트(PO4), BO2, B4O7, B3O5, 및 F 중에서 선택된 하나 이상인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  19. 제18 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전체가 포함하는 상기 양이온 함량이 0.9mol% 이하이며, 상기 음이온 함량이 0.06mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  20. 제18 항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전체가 포함하는 상기 양이온 함량이 0.28mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  21. 제18 항에 있어서,
    상기 쉘부가 포함하는 상기 양이온 함량이 0 초과 내지 2mol% 이하이며, 상기 코어부 및 중간층부가 포함하는 상기 음이온 함량이 0 초과 내지 1mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  22. 제21 항에 있어서,
    상기 쉘부가 포함하는 상기 양이온 함량이 0 초과 내지 1.33mol% 이하이며, 상기 코어부 및 중간층부가 포함하는 상기 음이온 함량이 0 초과 내지 0.18mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  23. 제21 항에 있어서,
    상기 쉘부가 포함하는 상기 양이온 함량이 0 초과 내지 0.41mol% 이하인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  24. 제18 항에 있어서,
    상기 쉘부가 개기공(open pore)을 포함하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  25. 제17 항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬이차전지.
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