KR102473535B1 - 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며, 상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하는 쉘부를 포함하며, 상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자의 표면에 인이 존재하며, 인의 함량은 니켈계 활물질 전구체 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 개시된다.

Description

리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지 {Nickel-based active material precursor for lithium secondary battery, preparing method thereof, nickel-based active material for lithium secondary battery formed thereof, and lithium secondary battery comprising positive electrode including the nickel-based active material}
리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 리튬이차전지용 니켈계 활물질 및 이를 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지에 관한 것이다.
휴대용 전자기기, 통신기기 등이 발전함에 따라 고에너지 밀도의 리튬 이차전지에 대한 개발의 필요성이 높다. 하지만 고에너지 밀도의 리튬이차전지는 안전성이 저하될 수 있어 이에 대한 개선이 필요하다. 리튬이차전지의 양극 활물질로는 리튬니켈망간코발트 복합 산화물, 리튬 코발트 산화물 등이 사용된다. 그런데 이러한 양극 활물질을 이용하는 경우 충방전시 이차 입자 크기에 따른 리튬 이온의 이동거리가 정해지고, 이러한 물리적인 거리로 인해 충방전의 효율이 높지 못했다. 또한 리튬이차전지의 충방전이 반복됨에 따라 일차 입자에 발생되는 크랙으로 인하여 리튬이차전지의 장기 수명이 저하되고 저항이 증가하고 용량 특성이 만족스러운 수준에 도달하지 못하여 이에 대한 개선이 요구된다.
일 측면은 신규한 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 제공하는 것이다.
다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또 다른 측면은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질과 이를 함유한 양극을 포함하여 수명 특성이 개선된 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며, 상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하는 쉘부를 포함하며, 상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자의 표면에, 인이 존재하며, 상기 인의 함량은 니켈계 활물질 전구체 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체가 제공된다.
다른 측면에 따라 공급원료를 제1 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드(seed)를 형성하는 제1 단계;
상기 제1 단계에서 형성된 전구체 시드에 공급원료를 제2 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드를 성장시키는 제2 단계; 및
상기 제2 단계에서 성장된 전구체 시드에 공급원료를 제3 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드 성장을 조절하는 제3 단계를 포함하며,
상기 제3단계에서 얻은 생성물을 세정한 다음, 세정된 생성물인 예비 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하여 인이 함유된 니켈계 활물질 전구체를 얻는 단계를 포함하며,
상기 공급원료는 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속원료를 포함하며,
상기 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속원료의 제2 공급속도는 제1 공급속도보다 크고 제3 공급속도는 제2 공급속도보다 크게 제어하는 상술한 니켈계 활물질 전구체를 제조하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며,
상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 복수개의 일차 입자들을 구비하는 쉘부를 포함하며,
상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자 표면에 리튬인산이 존재하는 리튬이차전지용 니켈계 활물질이 제공된다.
또 다른 측면에 따라,
리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극을 함유한 리튬이차전지가 제공된다.
일 측면에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질을 이용하면, 리튬이차전지의 충방전을 반복적으로 실시한 후 가스 발생량을 효과적으로 억제할 수 있다. 그리고 이러한 니켈계 활물질 전구체를 이용하면 양극 활물질과 전해액의 계면에서 리튬의 확산이 용이해지고, 활물질 내부로의 확산이 용이한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다. 또한, 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고 리튬이온의 확산거리가 짧은 니켈계 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 양극 활물질을 이용하여 제조된 리튬이차전지는 리튬의 이용률이 향상되고 충방전에 따른 활물질의 깨짐이 억제되어 용량, 수명 및 고율 특성이 개선된다.
도 1a 및 도 1b는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체의 단면 구조를 설명하기 위하여 개략적으로 나타낸 것으로서, 도 1a는 인이 코팅되기 이전 상태이고, 도 1b는 인이 코팅된 후를 나타낸다.
도 2a은 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 이차 입자의 개략도이다.
도 2b는 도 2a의 이차 입자가 포함하는 입자상 구조체의 개략적인 부분 투시도이다.
도 2c는 도 2a의 이차 입자가 포함하는 입자상 구조체의 보다 구체적인 부분 투시도이다.
도 2d는 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체가 포함하는 이차 입자의 표면 부근의 개략적인 단면도이다.
도 2e 및 도 2f는 긱긱 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 인 코팅을 하기 전, 후의 단면에 대한 전자주사현미경 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3a는 실시예 1의 니켈계 활물질에 대한 비행시간형 이차이온질량분석(time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF - SIMS) 스펙트럼이다.
도 3b는 비교예 2의 니켈계 활물질에 대한 TOF-SIMS 스펙트럼이다.
도 3c는 실시예 1 및 비교예 1의 니켈계 활물질에 대한 PO3 정규화된 세기(normalized intensity)를 비교하여 나타낸 것이다.
도 3d는 실시예 1의 니켈계 활물질의 단면(내부)와 쉘부 및 이차입자 표면(외부)에서 PO3 정규화된 세기(normalized intensity)를 나타낸 것이다.
도 4a 내지 도 4d는 실시예 1 및 비교예 2의 니켈계 활물질의 단면에 대한 비행시간형 이차이온질량분석(time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF-SIMS) 화학적 맵핑(chemical mapping) 결과를 나타낸 것이다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체에 대한 전자주사현미경-에너지 분산형 분광분석(SEM-EDX) 결과를 나타낸 것이다.
도 6은 제작예 1 및 비교제작예 1의 코인셀에 있어서, 수명 특성을 나타낸 것이다.
도 7은 제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대해 고온 충방전 실시한 후 전지내에 발생한 가스발생량에 대한 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 예시적인 구현예에 따른 리튬이차전지의 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체, 이의 제조방법, 이로부터 형성된 니켈계 활물질 및 이를 포함한 양극을 구비한 리튬이차전지에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
이하의 도면들에서 동일한 참조부호는 동일한 구성요소를 지칭하며, 도면상에서 각 구성요소의 크기는 설명의 명료성과 편의상 과장되어 있다. 또한, 이하에 설명되는 실시예는 단지 예시적인 것에 불과하며, 이러한 실시예들로부터 다양한 변형이 가능하다. 또한, 이하에서 설명하는 층 구조에서, "상부"나 "상"이라고 기재된 표현은 접촉하여 바로 위에 있는 것뿐만 아니라 비접촉으로 위에 있는 것도 포함한다.
입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며,
상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하는 쉘부를 포함하며,
상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자의 표면에 인(P)이 존재하며, 상기 인의 함량은 니켈계 활물질 전구체 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2중량%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체가 제공된다. 여기에서 이차입자의 표면은 복수개의 일차입자들의 표면을 함유한다.
인의 함량이 니켈계 활물질 전구체 총중량을 기준으로 하여 0.01 중량% 미만인 경우에는 전기화학 특성 개선이 미미하고 2중량%를 초과하는 경우에는 용량이 크게 감소된다.
본 명세서에서"인(P)"은 인(P) 자체를 의미하거나 또는 PO3 2-, PO4 3- 또는 그 조합을 포함하는 것으로 해석된다.
본 명세서에서 "쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이"는 예를 들어 복수개의 일차 입자의 그레인 바운더리(grain boundary)를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "입자상 구조체"는 복수의 일차 입자가 응집하여 형성된 입자 형태의 구조체를 의미한다.
본 명세서에서 "방사형"은 도 1b 및 도 1c에 도시된 바와 같이 쉘부가 구비하는 일차 입자의 장축이 입자상 구조체의 표면에 수직인 방향 또는 수직인 방향과 ±30°의 방향을 이루도록 배열되는 형태를 의미한다.
니켈계 활물질의 수명 특성을 개선하기 위하여 인산리튬으로 된 코팅막을 형성하는 것이 시도되었다.
그러나 지금까지 알려진 코팅막 형성방법에 따라 실시하면 코팅막이 니켈계 활물질의 이차 입자의 표면에만 형성되어 수명 개선 효과가 만족할 만한 수준에 도달하지 못하거나 또는 증착장비 등이 필요하여 제조비용이 높고 양산에 한계가 있었다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하여 니켈계 활물질의 내부의 일차입자 표면 및 복수개의 일차 입자들 사이까지 인이 잘 코팅될 수 있고, 양산이 가능하고 저렴한 공정비용으로 니켈계 활물질 전구체 및 이로부터 얻어진 니켈계 활물질에 대한 발명을 완성하였다. 니켈계 활물질은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 생성물이며, 구체적으로 니켈계 활물질 전구체 및 리튬 전구체를 혼합 및 열처리하여 제조되며, 니켈계 활물질 전구체와 비교하여 인 대신 인산리튬이 코팅된다.
본 발명의 니켈계 활물질 전구체는 리튬의 삽입 탈리가 용이하도록 다공성이면서 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 갖는다. 이러한 니켈계 활물질 전구체는 공극을 구비한 다공성 코어부와 방사형 배열 구조를 구조를 갖는 쉘부를 구비하여 여기에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하면 니켈계 활물질 전구체의 다공성 코어부 및 쉘부의 복수의 일차입자들 사이 예를 들어 복수의 일차입자의 그레인 바운더리에 인의 코팅이 잘 이루어진다. 또한 인은 니켈계 활물질 이차입자의 표면에 코팅막 형태로 존재할 수 있다. 여기에서 코팅막은 연속적인 코팅막이거나 또는 불연속적인 코팅막일 수 있다.
인을 함유한 니켈계 활물질 전구체 제조시, 예비 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하는 단계를 거친다. 이 단계는 예를 들어 예비 니켈계 활물질 전구체과 이온화 가능한 인 화합물을 이용한 습식 공정을 이용한다. 이 공정은 예비 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물 및 용매의 혼합물을 제공하는 공정으로서, 예비 니켈계 활물질 전구체를 이온화 가능한 인 화합물 및 용매의 혼합물에 함침시키고 나서 이를 건조하는 과정을 실시한다. 이러한 공정을 거치면 이온 가능한 인 화합물 및 용매의 혼합물은 전구체의 다공성 코어부, 쉘부 및 이차입자의 표면에 인(P)이 흡착되어 인을 함유한 니켈계 활물질 전구체가 얻어진다. 여기에서 인은 PO3 2-, PO4 3- 또는 그 조합을 의미할 수 있다.
상기 함침은 20 내지 40℃에서 실시하며, 건조는 150 내지 200℃에서 실시한다.
상술한 예비 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하는 단계에 있어서 고상 반응을 이용하는 경우에는 상술한 습식 공정을 이용한 경우와 같이 다공성 코어부에 인산리튬이 도입되는 것이 어렵다.
이온화 가능한 인 화합물 및 용매의 혼합물에서 인 화합물의 농도는 0.02 내지 0.25M 범위를 갖는다. 이온화 가능한 인 화합물의 농도가 상기 범위일 때 불순물 없이 니켈계 활물질 전구체의 표면 및 공극을 따라 내부에도 인이 잘 흡착 및 코팅되어 이로부터 수명 특성 개선효과가 우수한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
상기 이온화 가능한 인 함유 화합물은 예를 들어 H3PO4, NH3PO4, NH4HPO4, NH4H2PO4 또는 그 조합이다. 이온화 가능한 인 함유 화합물의 함량은 최종적으로 얻어진 니켈계 활물질 전구체 및 니켈계 활물질을 얻을 수 있도록 화학양론적으로 제어된다. 본 명세서에서 "예비 니켈계 활물질 전구체"는 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속 원료들을 이용하여 얻어진 생성물을 세정하여 얻어진 결과물을 의미한다.
용매로는 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로판올 등의 알코올, 또는 그 조합을 사용할 수 있다.
인 함유한 니켈계 활물질 전구체 제조시 인 소스로서 이온화 가능한 인 화합물을 이용해야 한다. 만약 알루미늄 포스페이트, 텅스텐 포스페이트와 같이 이온화가 어려운 인 화합물을 사용하면 목적하는 구조를 갖는 니켈계 활물질 전구체를 얻기가 곤란하다.
니켈계 활물질 전구체와 이로부터 얻어진 니켈계 활물질은 다중심의 구형태로 이차 입자를 형성하는 외곽의 일차 입자는 방사형으로 구현되며 코어부는 공극을 형성하고 있으면 니켈계 전구체로부터 형성된 다기공을 통해 P가 일차 입자의 그레인 바운더리(Grain boundary)에 코팅될 수 있는 형태를 갖는다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 인의 함량은 니켈계 활물질 전구체의 기공도에 실질적으로 거의 영향을 미치지 않을 정도로 제어된다. 인의 함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%, 0.01 내지 1.5 중량%, 0.01 내지 1 중량%, 0.01 내지 0.5 중량%, 0.01 내지 0.3 중량%, 0.01 내지 0.2 중량%, 또는 0.01 내지 0.1 중량%이다. 여기에서 "니켈계 활물질 전구체의 총중량"은 인을 함유한 니켈계 활물질의 총중량을 의미한다.
인의 함량이 상술한 범위일 때 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 니켈계 활물질을 이용한 리튬이차전지의 수명 특성 및 고율 특성이 개선되고 가스 발생량이 감소된다. 니켈계 활물질 전구체에서 인의 함량은 유도결합플라즈마(ICP) 분석법을 통해 인의 함량을 확인할 수 있다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체에서 인산리튬은 상술한 바와 같이 이차입자 표면에 코팅막 형태로 존재할 수 있다. 코팅막의 두께는 1㎛ 이하, 예를 들어 500nm 이하, 5 내지 300nm, 8 내지 200nm, 예를 들어 10 내지 50nm일 수 있다. 코팅막의 두께가 상기 범위일 때, 충방전을 반복적으로 실시한 후 가스 발생량을 효과적으로 억제할 수 있고 양극 활물질과 전해액의 계면에서 리튬의 확산이 용이해지고, 활물질 내부로의 확산이 용이한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
도 1a를 참조하여, 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체(100)는 다공성 코어부(10)와 플레이트 입자 형태를 갖는 일차입자(30)가 방사형 배열구조를 갖는 쉘부(20)를 포함하는 구조를 갖고 있다. 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하면 이온화 가능한 인 화합물을 함침 및/또는 흡착할 수 있는 경로가 많고 다공성 코어부(10)를 갖고 있어 이온화 가능한 인 화합물이 경로를 따라서 내부 및 외부에 제공되기가 용이하다. 이와 같이 니켈계 활물질 전구체는 이온화 가능한 인 화합물을 함침 및/또는 흡착할 수 있는 경로는 쉘부의 공극 등을 통하여 다공성 코어부에 침투되기가 용이한 구조를 갖고 있어 내부 일차 입자에 인(P)(300a)이 잘 코팅될 수 있다. 도 1b는 도 1a의 니켈계 활물질 전구체의 다공성 코어부 및 쉘부의 복수개의 일차입자들의 사이, 예를 들어 그레인 바운더리와, 이차입자의 표면에 인(31)이 존재하는 것을 나타낸다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 도 1b의 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진 생성물로서 니켈계 활물질은 도 1b의 니켈계 활물질 전구체와 비교하여 인 대신 인산리튬(Li3PO4)이 존재하는 것을 제외하고는 동일한 구조를 갖는다. 인산리튬은 예를 들어 비정질상을 가질 수 있다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질은 입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며, 상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 복수개의 일차 입자들을 구비하는 쉘부를 포함하며, 상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자 표면에 리튬인산이 존재한다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 내부와 외부에서 인의 세기비는 1:2 내지 1:4이다. 니켈계 활물질 전구체의 다공성 코어부와 외부에서 인의 세기비는 비행시간형 이차이온질량분석(time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF-SIMS) 분석을 통하여 각 영역에서 PO3 피크의 세기비 차이를 통하여 확인가능하다.
다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체에서 내부와 외부에서 인의 세기비는 예를 들어 1:2.1 내지 1:3.8, 1:2.3 내지 1:3.7, 1:2.4 내지 1:3.6, 또는 1:2.5 내지 1:3.5이다. 여기에서 내부는 다공성 코어부 및 쉘부의 복수개의 이차입자 사이를 포함하며, 외부는 이차입자 표면을 말한다.
일구현예의 니켈계 활물질은 상술한 니켈계 활물질 전구체와 마찬가지로 내부(다공성 코어부 및 쉘부)와, 외부(쉘부 및 이차입자 표면)에서 인(P)의 세기비는 1:2 내지 1:4, 1:2.1 내지 1:3.8, 1:2.3 내지 1:3.7, 또는 1:2.5 내지 1;3.5이다.
일구현예에 따른 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는, 입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며, 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하는 쉘부를 포함하며, 상기 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자의 50% 이상에서, 일차 입자의 장축이 이차 입자 표면의 법선 방향이다.
도 2a을 참조하면, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체는 복수의 입자상 구조체(100)를 구비하는 이차 입자(200)를 포함한다.
도 2b를 참조하면, 입자상 구조체(100)가, 다공성 코어부(10) 및 다공성 코어(10)부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자(30)를 구비하는 쉘부(20)를 포함한다. 도 2d를 참조하면, 복수의 입자상 구조체(100)로 이루어진 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자(30a, 30b, 30c)의 50% 이상에서, 일차 입자의 장축(31, 31a, 31b, 31c)이 이차 입자(200) 표면의 법선 방향이다. 예를 들어, 복수의 입자상 구조체(100)로 이루어진 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자(30a, 30b, 30c)의 50% 이상에서, 일차 입자의 장축(31a, 31b, 31c)이 이차 입자(200)의 표면에 대하여 90도의 각도(α)를 이룬다.
도 2b, 도 2c 및 도 2d를 참조하면, 이차 입자(200)가 복수의 입자상 구조체(100)의 조립체이므로, 하나의 입자상 구조체로 이루어진 통상적인 이차 입자에 비하여 충방전 시의 리튬 이온의 확산 거리가 단축된다. 입자상 구조체(100)의 코어부(10)가 다공성이며, 코어부(10) 상에 일차 입자(30)가 방사형으로 배치되어 쉘부(20)를 구성하므로 충방전 시의 일차 입자(30)의 부피변화를 효과적으로 수용한다. 따라서, 충방전 시 이차 입자(200)의 부피 변화에 의한 이차 입자(200)의 균열을 억제한다. 일차 입자(30)의 (110) 면은 층상 결정구조를 가지는 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 주입 및 방출이 이루어지는 결정면이다. 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자의 장축(31, 31a, 31b, 31c)이 이차 입자(200)의 표면의 법선 방향인 경우, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질과 전해액의 계면에서 리튬의 확산이 용이하고, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질 내부로의 리튬 이온의 확산도 용이하다. 따라서, 이러한 이차 입자(200)로 이루어진 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이해진다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, "쉘부(20)"는 입자상 구조체(100)의 중심으로부터 표면까지의 총거리 중, 최외곽으로부터 30 내지 50길이%, 예를 들어 40길이%의 영역 또는 입자상 구조체(100) 의 표면에서 2㎛ 이내의 영역을 의미한다. "코어부(10)"는 입자상 구조체(100)의 중심으로부터 최외곽까지의 총거리 중, 중심으로부터 50 내지 70길이%, 예를 들어 60 길이%의 영역 또는 입자상 구조체(100)의 표면에서 2㎛ 이내의 영역을 제외한 나머지 영역을 의미한다. 입자상 구조체(100)의 중심은 예를 들어 입자상 구조체(100)의 기하학적 중심(geometrical center)이다. 도 2b 및 도 2c에서 입자상 구조체(100)가 완전한 입자 형태를 가지나, 이러한 입자상 구조체(100)가 복수개 조립되어 얻어지는 도 2의 이차 입자(200)에서는 입자상 구조체(100)의 일부가 다른 입자상 구조체와 중복됨에 의하여 입자상 구조체(100)는 부분적인 입자 형태를 가진다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 예시적인 하나의 이차 입자(200)에서, 일차 입자의 장축(31a, 31b, 31c)이 이차 입자(200) 표면의 법선 방향인 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 함량은, 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 전체 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 50% 내지 95%, 50% 내지 90%, 55% 내지 85%, 60% 내지 80%, 65% 내지 80%, 또는 70% 내지 80%이다. 이러한 일차 입자(30) 함량 범위를 가지는 이차 입자(200)를 포함하는 니켈계 활물질 전구체에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이해진다. 또한, 도 2b, 도 2c 및 도 2d를 참조하면, 예시적인 하나의 이차 입자(200)에서, 일차 입자의 장축(31a, 31b, 31c)이 이차 입자(200) 표면의 법선 방향인 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 함량은, 이차 입자(200)의 쉘부(20)를 구성하는 전체 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 50% 내지 95%, 50% 내지 90%, 55% 내지 85%, 60% 내지 80%, 65% 내지 80%, 또는 70% 내지 80%일 수 있다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 예시적인 하나의 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)는 단축과 장축을 가지는 비구형 입자이다. 단축은 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 임의의 양 말단의 거리가 가장 작은 지점을 연결한 축이며, 장축은 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 임의의 양 말단의 거리가 가장 큰 지점을 연결한 축이다. 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 단축과 장축의 비는 예를 들어, 1:2 내지 1:20, 1:3 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:15이다. 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)가 이러한 범위의 단축과 장축의 비를 가짐에 의하여 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이해진다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)는 비구형 입자로서 예를 들어 플레이트 입자(plate particle)를 포함한다. 플레이트 입자는 서로 이격되어 대향하는 2개의 표면을 가지는 입자로서, 2개의 표면 사이의 거리인 두께에 비하여 표면의 길이가 크다. 플레이트 입자의 표면의 길이는 표면을 정의하는 2개의 길이 중에서 더 큰 값이다. 표면을 정의하는 2개의 길이는 서로 다르거나 같으며, 두께에 비하여 크다. 플레이트 입자의 두께가 단축의 길이이며 표면의 길이가 장축의 길이이다. 플레이트 입자가 가지는 표면의 형태는 삼각형, 사각형, 오각경, 육각형 등의 다각형이거나, 원형, 타원형 등이나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 플레이트 입자의 표면 형태로 사용할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 플레이트 입자는 예를 들어 나노디스크, 사각형 나노시트, 오각형 나노시트, 육각형 나노시트이다. 플레이트 입자의 구체적인 형태는 이차 입자가 제조되는 구체적인 조건에 따라 달라진다. 플레이트 입자의 대향하는 2개의 표면이 서로 평행하지 않을 수 있으며, 표면 및 측면 사이의 각도도 다양하게 변형될 수 있으며, 표면과 측면의 모서리도 라운드 형태일 수 있으며, 표면 및 측면이 각각 평면 또는 곡면일 수 있다. 플레이트 입자의 두께와 표면 길이의 비는 예를 들어, 1:2 내지 1:20, 1:3 내지 1:20, 또는 1:5 내지 1:15이다. 예시적인 하나의 플레이트 입자의 평균 두께는 100 내지 250nm, 또는 100nm 내지 200nm이고, 평균 표면의 길이는 250nm 내지 1100nm, 또는 300nm 내지 1000nm이다. 플레이트 입자의 평균 표면 길이는 평균 두께 대비 2 내지 10배이다. 플레이트 입자가 이러한 범위의 두께, 평균 표면 길이, 및 이들의 비율(ratio)을 가짐에 의하여 플레이트 입자가 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되기가 더욱 용이하고 결과적으로 리튬 이온의 이용이 더욱 용이하다. 그리고, 이차 입자(200)에서, 플레이트 입자의 표면 길이 방향에 해당하는 장축, 즉 일차 입자의 장축(31a, 31b, 31c)이 이차 입자(200) 표면의 법선 방향으로 배치된다. 플레이트 입자의 장축이 이러한 방향으로 배치됨에 의하여 리튬 확산 경로가 이차 입자(200)의 표면을 향하며 이차 입자(200) 표면에 리튬 이온의 주입 및 방출이 이루어지는 결정면, 즉 플레이트 입자의 (110)면이 더 많이 노출되므로, 일차 입자(30)로서 플레이트 입자를 포함하는 니켈계 활물질 전구체에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이하다.
또한, 도 2b 및 도 2c를 참조하면, 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 50% 이상에서, 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 장축이 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 (110) 면의 법선 방향으로 배치된다. 예를 들어, 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 60% 내지 80%에서, 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 장축이 이차 입자(200)의 표면을 구성하는 일차 입자(30, 30a, 30b, 30c)의 (110) 면의 법선 방향으로 배치된다.
도 2a 및 도 2c를 참조하면, 이차 입자(200)는 다중심을 가지며, 등방 배열로 배치되는 복수의 입자상 구조체(100)로 이루어진다. 이차 입자(200)가 복수의 입자상 구조체(100)를 포함하며, 입자상 구조체(100)마다 중심에 해당하는 다공성 코어부(10)를 포함하므로, 이차 입자(200)는 복수의 중심을 가진다. 따라서, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 이차 입자(200)의 내부의 복수의 중심에서 이차 입자(200)의 표면까지 리튬 온이 이동하는 경로가 단축된다. 결과적으로, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이하다. 또한, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 이차 입자(200)가 포함하는 복수의 입자상 구조체(100)가 일정한 방향성 없이 배치되는 등방 배열 배치를 가지므로, 이차 입자(200)가 배치되는 구체적인 방향에 무관하게 균일한 리튬 이온의 이용이 가능하다. 이차 입자(200)는 예를 들어 복수의 입자상 구조체(100)가 조립되는 형태에 따라 구형 또는 비구형이다.
도 2a 내지 도 2d을 참조하면, 니켈계 활물질 전구체에서 입자상 구조체(100)의 크기는 예를 들어 2㎛ 내지 7㎛, 3㎛ 내지 6㎛, 3㎛ 내지 5㎛, 또는 3㎛ 내지 4㎛이다. 입자상 구조체(100)가 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여, 복수의 입자상 구조체(100)가 조립되어 등방 배열 배치를 가지는 것이 용이해지며 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이해진다.
본 명세서에서 입자의 "크기"는 입자가 구형인 경우 평균직경을 나타내며 입자가 비구형인 경우에는 평균 장축 길이를 나타낸다. 입자의 크기는 입자 크기 분석기(particle size analyzer(PSA))를 이용하여 측정할 수 있다.
본 명세서에서 용어 "기공 크기"는 기공이 구형 또는 원형인 경우 기공 크기는 기공의 평균직경 또는 기공의 개구 폭(opening width)을 의미한다. 기공이 타원형 등과 같이 비구형 또는 비원형인 경우 기공 크기는 평균 장축 길이를 의미한다
도 2a을 참조하면, 니켈계 활물질 전구체에서, 이차 입자(200)의 크기는 예를 들어 5um 내지 25㎛, 또는 8 내지 20㎛이다. 이차 입자(200)가 이러한 범위의 크기를 가짐에 의하여, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질에서 리튬 이온의 이용이 더욱 용이해진다.
도 2b 및 도 2c를 참조하면, 입자상 구조체(100)가 포함하는 다공성 코어부(10)에서 기공의 크기(size)는 150nm 내지 1㎛, 150nm 내지 550nm, 또는 200nm 내지 800nm이다. 또한, 입자상 구조체(100)가 포함하는 쉘부(20)의 기공 크기는 150 nm 미만, 100nm 이하, 또는 20 내지 90nm 이다. 입자상 구조체(100)가 포함하는 다공성 코어부(10)의 기공도(porosity)는 5 내지 15%, 또는 5 내지 10% 이다. 또한, 입자상 구조체(100)가 포함하는 쉘부(20)의 기공도는 1 내지 5%, 또는 1 내지 3%이다. 입자상 구조체(100)가 이러한 범위의 기공의 크기 및 기공도를 가짐에 의하여, 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질의 용량 특성이 우수하다. 예시적인 하나의 입자상 구조체(100)에서 쉘부(20)의 기공도는 다공성 코어부(10)의 기공도에 비하여 작게 제어된다. 예를 들어, 다공성 코어부(10)에서의 기공 크기 및 기공도는 쉘부(20)에서의 기공 크기 및 기공도에 비하여 크며 불규칙적으로 제어된다. 입자상 구조체(100)의 다공성 코어부(10) 및 쉘부(20)에서의 기공도가 범위 및 관계를 충족할 때 쉘부(20)의 치밀도가 다공성 코어부(10) 비하여 증가함에 의하여, 입자상 구조체(100)와 전해액과의 부반응이 효과적으로 억제된다.
예시적인 하나의 입자상 구조체(100)에서 다공성 코어부(10)에는 닫힌 기공이 존재하고 쉘부(20)에는 닫힌 기공 및/또는 열린 기공이 존재할 수 있다. 닫힌 기공은 전해질 등이 포함되기 어려운 데 반하여, 열린 기공은 입자상 구조체(100)의 기공 내부에 전해질 등을 함유할 수 있다. 또한 입자상 구조체(100)의 다공성 코어부(10)에는 불규칙 다공성 기공이 존재할 수 있다. 불규칙 다공성 구조를 포함한 코어부(10)는 쉘부(20)와 마찬가지로 플레이트 입자를 포함하며, 코어부(10)의 플레이트 입자는 쉘부(20)와 달리 규칙성 없이 배열되어 있다.
본 명세서에서 용어 "불규칙 다공성 기공"은 기공 크기 및 형태가 규칙적이지 않고, 균일성이 없는 기공을 의미한다. 불규칙 다공성 기공을 포함한 코어부는 쉘부와 다르게 비정형 입자를 포함할 수 있고 이러한 비정형 입자는 쉘부와 달리 규칙성 없이 배열된다.
니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.3≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
이와 같이 화학식 1의 니켈계 활물질 전구체에서는 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다. 상기 화학식 1에서 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.98일 수 있다.
일구현예에 따르면, 화학식 1에서 x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
상기 화학식 1의 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 30 내지 98몰%, 70 내지 96몰%, 또는 85 내지 95몰%이다.
상기 니켈계 활물질 전구체는 예를 들어 Ni0.92Co0.05Al0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Al0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Al0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Al0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Al0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Al0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Al0.05(OH)2, Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2, Ni0.94Co0.03Mn0.03(OH)2, Ni0.88Co0.06Mn0.06(OH)2, Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2, Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2, Ni0.8Co0.15Mn0.05O2(OH)2, Ni0.75Co0.20Mn0.05(OH)2 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2, Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2,
Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2, Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2, Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2, Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2, Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2, 또는 Ni0.85Co0.1Al0.05(OH)2일 수 있다.
다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체 제조방법은, 공급원료를 제1 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드(seed)를 형성하는 제1 단계; 상기 제1 단계에서 형성된 전구체 시드에 공급원료를 제2 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드를 성장시키는 제2 단계; 및 상기 제2 단계에서 성장된 전구체 시드에 공급원료를 제3 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드 성장을 조절하는 제3 단계를 포함하며, 공급원료는 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속원료를 포함하며, 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속원료의 제2 공급속도는 제1 공급속도보다 크고 제3 공급속도는 제2 공급속도보다 크다.
제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에서 금속원료의 공급속도를 순차적으로 증가시킴에 의하여 상술한 새로운 구조를 가지는 니켈계 활물질 전구체가 얻어진다. 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계에서 반응 온도는 40 ~ 60℃ 교반동력은 0.5 ~ 6.0kW/㎥이고 pH는 10 내지 12 범위이며, 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 함량은 0.2 내지 0,8M, 예를 들어 0.4 내지 0.6M 범위이다. 이러한 범위에서 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
제1단계에서, 착화제 및 pH 조절제를 함유하며 pH가 제어된 수용액을 포함하는 반응기에 금속원료, 착화제를 일정한 속도로 투입하면서 pH를 제어하여 전구체 시드를 형성 및 성장시킨다. 제1 단계에서 전구체 입자의 성장속도가 0.32 ± 0.05 ㎛/hr일 수 있다. 제1 단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 4 이상 6 이하 kW/m3, 또는 5.0kW/m3 이며, pH는 11 초과 내지 12 범위일 수 있다. 예를 들어, 제1 단계에서 금속원료의 공급속도는 1.0 내지 10.0 L/hr, 예를 들어 5.1 L/hr이고, 착화제의 공급속도는 금속원료의 몰 투입 속도 대비 0.3 내지 0.6배, 예를 들어 0.45배이다. 반응 혼합물의 온도는 40 내지 60℃, 예를 들어 50℃이며, 반응 혼합물의 pH는 11.20 내지 11.70, 예를 들어 11.3 내지 11.5이다.
제2 단계에서 반응 조건을 변경하여 제1 단계에서 생성된 전구체 시드를 성장시킨다. 제2 단계에서 전구체 시드의 성장속도는 제1단계의 전구체 시드의 성장속도와 동일하거나 20% 이상 증가시킨다. 제2 단계에서 금속원료의 공급속도는 제1 단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 1.1배 이상, 예를 들어 1.1배 내지 1.5배이고, 반응 혼합물에서의 착화제 농도는 제1 단계에서의 착화제 농도를 기준으로 하여 0.05M 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.15M 증가되도록 공급할 수 있다. 제2 단계에서 반응 혼합물의 교반 동력은 1 이상 4 미만 kW/m3, 또는 3.0kW/m3 이며, pH는 10.5 내지 11 범위일 수 있다. 제2 단계에서 얻어지는 전구체 입자의 평균입경(D50)이 9 내지 12㎛, 예를 들어 약 10㎛일 수 있다.
제3 단계에서 전구체 시드에 입자의 성장속도를 조절하여 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체를 수득한다. 제2 단계에서 전구체 입자의 평균입경(D50)이 9 내지 12㎛, 예를 들어 약 10㎛에 도달하면 제3 단계를 진행한다. 제3 단계에서는 전구체 입자의 성장속도를 제2 단계 보다 2배 이상, 예를 들어 3배 이상 증가시킬 수 있다. 이를 위하여, 제2 단계를 거친 반응기 내부의 반응 생성물의 일부를 제거하여 반응기 내부에서 반응 생성물의 농도를 희석시킬 수 있다. 반응기 내부로부터 제거된 생성물은 다른 반응기에서 사용될 수 있다. 제3 단계에서 금속원료의 공급속도는 제2 단계의 금속원료의 공급속도와 비교하여 1.1배 이상, 예를 들어 1.1배 내지 1.5배이고, 반응 혼합물에서의 착화제 농도는 제2 단계에서의 착화제 농도를 기준으로 하여 0.05M 이상, 예를 들어 0.05 내지 0.15M 증가되도록 공급할 수 있다. 제3 단계에서 침전물이 급속 성장하여 니켈계 활물질 전구체가 얻어진다. 3단계에서 반응 혼합물의 교반동력은 0.5 이상 1 미만 kW/m3, 또는 0.8kW/m3 이며, pH는 10 내지 10.5 미만 범위일 수 있다.
전구체 제조방법에서, 제1단계, 제2단계, 및 제3단계로 진행함에 따라 금속원료의 공급속도는 순차적으로 증가할 수 있다. 예를 들어, 금속원료의 제2 단계에서의 공급속도는 제1 단계에서의 공급속도를 기준으로 10 내지 50%로 증가하고, 제3 단계에서의 공급속도는 제2 단계에서의 공급속도를 기준으로 10 내지 50%로 증가할 수 있다. 이와 같이 금속원료의 공급속도를 점차적으로 증가시킴에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
전구체 제조방법에서, 제1단계, 제2단계, 제3단계로 진행함에 따라 반응기에서 반응 혼합물의 교반속도는 순차적으로 감소될 수 있다. 이와 같이 교반속도가 점차적으로 감소됨에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
전구체 제조방법에서, 제1단계, 제2단계, 제3단계로 진행함에 따라 반응기에서 반응 혼합물의 교반동력(예를 들어, 교반 속도)이 순차적으로 감소될 수 있다. 제1 단계에서 교반동력은 4 이상 6 이하 kW/m3이고, 제2 단계에서 교반동력은 1 이상 4 미만 kW/m3이며, 제3 단계에서 교반동력은 0.5 이상 1 미만 kW/m3인 일 수 있다. 이와 같이 교반동력(예를 들어, 교반 속도)이 점차적으로 감소됨에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
전구체 제조방법에서, 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로 진행함에 따라 반응기에서 반응 혼합물의 pH는 순차적으로 감소될 수 있다. 예를 들어, 제1단계 내지 제3단계에서의 반응 혼합물의 pH는, 반응온도가 50℃일 때, 10.10 내지 11.50 범위일 수 있다. 예를 들어, 제3 단계에의 반응 혼합물의 pH는 반응온도가 50℃일 때 제1 단계의 반응 혼합물의 pH에 비하여 1.1 내지 1.4, 또는 1.2 내지 1.4 낮을 수 있다. 예를 들어, 반응온도 50℃에서 제2 단계에서의 반응 혼합물의 pH는 제1 단계에서의 반응 혼합물의 pH에 비하여 0.55 내지 0.85 낮고, 제3 단계에서의 반응 혼합물의 pH는 제2 단계에서의 반응 혼합물의 pH에 비하여 0.35 내지 0.55 낮을 수 있다. 이와 같이 반응 혼합물의 pH가 점차적으로 감소됨에 의하여, 상술한 구조에 더욱 부합하는 니켈계 활물질 전구체가 얻어질 수 있다.
전구체 제조방법에서, 제2 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도는 제1 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도에 비하여 증가될 수 있으며, 제3 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도는 제2 단계에서의 반응 혼합물이 포함하는 착화제의 농도에 비하여 증가될 수 있다.
니켈계 활물질 전구체 입자의 성장속도 제어를 위해 입자를 성장시키는 금속원료의 투입량을 제1 단계 대비 제2 단계에서 15 내지 35%, 예를 들어 약 25% 증가시키고, 제3 단계에서는 제2 단계 대비 20 내지 35%, 예를 들어 약 33% 증가시킬 수 있다. 또한, 제2 단계에서는 암모니아수 투입량을 제1 단계의 암모니아수의 투입량을 기준으로 하여 10 내지 35 %, 예를 들어 약 20% 증가시켜 입자의 치밀도를 증가시킬 수 있다.
금속원료는 니켈계 활물질 전구체의 조성을 고려하여 이에 대응되는 금속 전구체를 이용할 수 있다. 금속원료는 예를 들어 금속 카보네이트, 금속 설페이트, 금속 나이트레이트, 금속 클로라이드 등이나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 금속 전구체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
pH 조절제는 반응기 내부에서 금속이온의 용해도를 낮추어 금속이온이 수산화물로 석출되도록 하는 역할을 한다. pH 조절제는 예를 들어 암모늄 하이드록사이드, 수산화나트륨(NaOH), 탄산나트륨(Na2CO3) 등이다. pH 조절제는 예를 들어 수산화나트륨(NaOH)이다.
착화제는 공침반응에서 침전물의 형성 반응 속도를 조절해주는 역할을 한다. 착화제는 암모늄 하이드록사이드(NH4OH)(암모니아수), 시트르산(citric acid), 구연산, 아크릴산, 타르타르산, 글리코산 등이다. 착화제의 함량은 통상적인 수준으로 사용된다. 착화제는 예를 들어 암모니아수이다.
일구현예에 따른 니켈계 활물질 전구체를 얻기 위해서는, 상술한 3단계에 따라 얻어진 생성물을 얻은 세정한 다음, 세정된 생성물에 이온화 가능한 인 함유 화합물을 제공하는 단계를 실시한다. 세정시 물 등을 이용할 수 있다. 세정시 필요에 따라 에탄올, 이소프로판올, 프로판올 등의 알코올계 용매를 더 사용할 수 있다.
상기 세정된 생성물에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하는 단계는 이온화 가능한 수용성 인 화합물 및 용매의 혼합물에 세정된 생성물을 함침하는 단계이다. 용매로는 물, 알코올계 용매, 또는 그 조합을 이용한다.
이어서, 상기 결과물을 건조하여 목적하는 니켈계 활물질 전구체를 얻을 수 있다.
상술한 제조방법에 따라 얻어진 니켈계 활물질 전구체에 대한 TOF-SIMS를 통하여 니켈계 활물질 전구체의 형태, 구조 및 조성을 확인할 수 있다. 다른 일구현예에 따른 니켈계 활물질은 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어진다. 니켈계 활물질은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
[화학식 2]
Lia(Ni1-x-y-zCoxAlyMz)O2±α1
상기 화학식 2 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
0.95≤a≤1.1, 0.3≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1, 0≤1≤0.1이다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 니켈의 함량이 코발트의 함량에 비하여 크고 니켈의 함량이 망간의 함량에 비하여 크다. 상기 화학식 2에서 1.0≤a≤1.3, 0<x≤1/3이고, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.05, 1/3≤(1-x-y-z)≤0.98일 수 있다.
화학식 2에서 a는 예를 들어 1 내지 1.1이고, x는 0.1 내지 0.3이고, y는 0.05 내지 0.3이고, z은 0일 수 있다.
니켈계 활물질에서 예를 들어 니켈의 함량은 전이금속 총함량을 기준으로 하여 33몰% 내지 98몰%, 예를 들어 70 내지 96몰%, 예를 들어 85 내지 95몰%일 수 있다. 전이금속 총함량은 상기 화학식 2에서 니켈, 코발트, 망간 및 M의 총함량을 나타낸다.
니켈계 활물질은 예를 들어 LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.92Co0.05Al0.03O2, LiNi0.94Co0.03Al0.03O2, LiNi0.88Co0.06Al0.06O2, LiNi0.96Co0.02Al0.02O2, LiNi0.93Co0.04Al0.03O2, LiNi0.8Co0.15Al0.05O2, LiNi0.75Co0.20Al0.05O2, LiNi0.92Co0.05Mn0.03O2, LiNi0.94Co0.03Mn0.03O2, LiNi0.88Co0.06Mn0.06O2, LiNi0.96Co0.02Mn0.02O2, LiNi0.93Co0.04Mn0.03O2, LiNi0.8Co0.15Mn0.05O2, LiNi0.75Co0.20Mn0.05O2, LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2, LiNi0.7Co0.1Mn0.2O2, LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2, LiNi0.85Co0.1Al0.05O2, 또는 LiNi0.85Co0.1Al0.05O2일 수 있다.
니켈계 활물질은 리튬이 결정 구조 내에 배치되고, 수산화물이 산화물로 변경된 것을 제외하고는 상술한 니켈계 활물질 전구체와 실질적으로 유사/동일한 입자 구조 및 특성을 가질 수 있다.
니켈계 활물질이 포함하는 이차 입자는 다중심을 가지며, 등방 배열로 배치되는 복수의 입자상 구조체로 이루어지므로, 이차 입자 표면에서 중심부까지의 리튬 이온 및 전자의 이동 거리가 감소되므로, 리튬 이온의 삽입, 탈리가 용이해지고, 전자의 전달이 용이하다. 또한, 니켈계 활물질이 포함하는 입자상 구조체는 다공성 코어부 및 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비함에 의하여 충방전시 니켈계 활물질의 부피를 효과적으로 수용하므로 니켈계 활물질의 스트레스가 감소될 수 있다. 따라서, 상술한 니켈계 활물질 전구체로부터 얻어지는 니켈계 활물질은 니켈의 함량을 증가시키지 않는다고 하더라도 동일한 조성 대비 용량 특성이 더 우수하다.
본 명세서에서 용어 "다중심(multicenter)"는 하나의 입자 내에서 복수의 이상의 중심을 가짐을 의미한다. 다중심 입자는 입자 표면에서 입자 중심으로 리튬 이온이 이동해야 할 길이가 단축된다. 리튬 이온의 이동 거리가 단축되므로 내부 저항이 감소하며 충방전 효율 및 장수명에 유리한 입자 구조가 된다.
니켈계 활물질은 입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며, 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 일차 입자를 구비하는 쉘부를 포함하며, 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자의 50% 이상에서, 일차 입자의 장축이 이차 입자의 표면의 법선 방향이다. 예를 들어, 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자는 60% 내지 80%에서, 일차 입자의 장축이 이차 입자의 표면의 법선 방향이다. 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자의 50% 이상에서, 일차 입자의 장축이 이차 입자의 표면의 법선 방향이다. 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자의 50% 이상에서, 각각의 일차 입자의 장축이 [110] 방향이다. 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자의 60% 내지 80%에서, 일차 입자의 장축이 이차 입자의 표면의 법선 방향이다. 이차 입자의 표면을 구성하는 일차 입자의 60% 내지 80%에서, 각각의 일차 입자의 장축이 [110] 방향이다. 일차 입자의 (110) 면은 니켈계 활물질에서 리튬이온의 주입 및 방출이 이루어지는 면으로, 이차 입자의 최외곽에서 일차 입자의 장축이 이차 입자의 표면의 법선 방향인 경우, 니켈계 활물질과 전해액의 계면에서 리튬의 확산이 용이해지고, 니켈계 활물질 내부로의 리튬의 확산이 용이하다. 니켈계 활물질에서 리튬의 삽입 및 탈리가 용이하고 리튬이온의 확산거리가 단축된다. 니켈계 활물질이 포함하는 일차 입자는 플레이트 입자(plate particle)를 포함하고, 플레이트 입자의 장축이 이차 입자의 표면의 법선 방향이며, 플레이트 입자는 두께와 길이 비율이 1:2 내지 1:20일 수 있다.
니켈계 활물질 전구체로부터 니켈계 활물질을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 건식일 수 있다.
니켈계 활물질은 예를 들어 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체를 일정 몰비로 혼합하고 이를 600 내지 800℃에서 1차 열처리(저온 열처리)하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
리튬 전구체는 예를 들어 수산화리튬, 플루오르화리튬, 탄산리튬, 또는 그 혼합물을 사용한다. 리튬 전구체와 니켈계 활물질 전구체의 혼합비는 예를 들어 상기 화학식 2의 니켈계 활물질을 제조할 수 있도록 화학양론적으로 조절된다.
혼합은 건식 혼합일 수 있고, 믹서 등을 이용하여 실시할 수 있다. 건식 혼합은 밀링을 이용하여 실시할 수 있다. 밀링 조건은 특별히 한정되지 않으나, 출발물질로 사용한 전구체의 미분화 등과 같은 변형이 거의 없도록 실시할 수 있다. 니켈계 활물질 전구체와 혼합되는 리튬 전구체의 사이즈를 미리 제어할 수 있다. 리튬 전구체의 사이즈(평균입경)은 5 내지 15㎛, 예를 들어 약 10㎛ 범위이다. 이러한 사이즈를 갖는 제2리튬 전구체를 전구체와 300 내지 3,000rpm으로 밀링을 실시함에 의하여 요구되는 혼합물을 얻을 수 있다. 밀링 과정에서 믹서 내부 온도가 30℃ 이상으로 올라가는 경우에는 믹서 내부 온도를 상온(25℃) 범위로 유지할 수 있도록 냉각 과정을 거칠 수 있다.
저온 열처리는 산화성 가스 분위기하에서 실시된다. 산화성 가스 분위기는 산소 또는 공기와 같은 산화성 가스를 이용하며, 예를 들어 상기 산화성 가스는 산소 또는 공기 10 내지 20 부피%와 불활성가스 80-90 부피%로 이루어진다. 저온 열처리는 리튬 전구체 및 니켈계 활물질 전구체의 반응이 진행되면서 치밀화 온도 이하의 범위에서 실시할 수 있다. 치밀화온도는 결정화가 충분히 이루어져 활물질이 제공할 수 있는 충전용량을 구현할 수 있는 온도이다. 저온 열처리는 600 내지 800℃, 예를 들어 650 내지 800℃에서 실시된다. 저온 열처리 시간은 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간이다.
니켈계 활물질의 제조 방법은, 저온 열처리 후에 반응기 내부로부터 배기를 억제하고 산화성 가스 분위기에서 수행되는 2차 열처리(고온 열처리) 단계를 추가할 수 있다. 고온 열처리는 예를 들어 700 내지 900℃에서 실시된다. 고온 열처리 시간은 고온 열처리 온도 등에 따라 가변적이지만 예를 들어 3 내지 10시간이다.
상기 과정에 따라 얻은 니켈계 활물질에서 리튬인산의 함량은 니켈계 활물질 총중량을 기준으로 하여 0.03 내지 0.4 중량%, 0.03 내지 0.3 중량%, 0.03 내지 0.2 중량%, 0.03 내지 0.1 중량%, 0.03 내지 0.08 중량%, 0.03 내지 0.06 중량%, 0.03 내지 0.05 중량% 또는 0.03 내지 0.04 중량%이다.
다른 일구현예에 의하면, 니켈계 활물질에서 리튬인산의 함량은 니켈계 활물질 총중량을 기준으로 하여 0.04 내지 0.4 중량%이다.
니켈계 활물질의 총중량은 리튬인산이 함유된 니켈계 활물질의 중량을 나타낸다. 리튬인산의 함량이 산기 범위일 때, 전기화학 특성이 개선되고 용량 특성이 우수한 니켈계 활물질을 얻을 수 있다.
일구현예에 의한 니켈계 활물질에서 이차입자의 표면에 존재하는 인산리튬의 함량은 다공성 코어부 및 쉘부에 존재하는 인산리튬의 함량에 비하여 크다. 또한 일구현예에 의하면, 니켈계 활물질에서 쉘부의 복수의 일차입자들 사이에 존재하는 리튬인산의 함량은 다공성 코어부에 존재하는 인산리튬의 함량에 비하여 클 수 있다.
다른 일구현예에 의한 니켈계 활물질에서 이차입자의 표면에 존재하는 인의 함량은 다공성 코어부 및 쉘부에 존재하는 인의 함량에 비하여 크다. 또한 일구현예에 의하면, 니켈계 활물질에서 쉘부의 복수의 일차입자들 사이에 존재하는 인의 함량은 다공성 코어부에 존재하는 인의 함량에 비하여 클 수 있다. 여기에서 인은 인은 PO3, PO4 또는 그 조합을 의미할 수 있고, 예를 들어 PO3를 의미할 수 있다.
다른 일구현예에 따른 리튬이차전지는 상술한 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함한다.
리튬이차전지의 제조방법은 특별히 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용되는 방법이라면 모두 가능하다. 리튬이차전지는 예를 들어 하기의 방법으로 제조될 수 있다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 제작된다.
양극 및 음극은 집전체상에 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물을 각각 도포 및 건조하여 양극 활물질층 및 음극 활물질층을 형성하여 제작된다.
상기 양극 활물질 형성용 조성물은 양극 활물질, 도전재, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조되는데, 상기 양극 활물질로서 일구현예에 따른 양극 활물질을 이용한다.
양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 도전재로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소나노튜브, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부, 또는 1 내지 5 중량부를 사용한다. 도전재의 함량이 상기 범위일 때 최종적으로 얻어진 전극의 전도도 특성이 우수하다.
상기 용매의 비제한적 예로서, N-메틸피롤리돈 등을 사용하며, 용매의 함량은 양극 활물질 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 200 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 양극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 양극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
이와 별도로 음극 활물질, 바인더, 및 용매를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 준비한다.
상기 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질이 사용된다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로서, 흑연, 탄소와 같은 탄소계 재료, 리튬 금속, 그 합금, 실리콘 옥사이드계 물질 등을 사용할 수 있다. 본 발명의 일구현예에 따르면 실리콘 옥사이드를 사용한다.
음극 바인더는 비제한적인 예로서 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 고분자, 또는 다양한 공중합체 등의 다양한 종류의 바인더 고분자일 수 있다.
상기 음극 활물질층은 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. 상기 도전재는, 바람직하게는 카본블랙일 수 있으며, 더욱 구체적으로 수십 나노미터의 평균 입경을 가지는 카본블랙일 수 있다.
도전재는 음극 활물질층의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.01중량부 내지 10중량부, 0.01중량부 내지 5중량부, 또는 0.1중량부 내지 2중량부일 수 있다.
상기 음극 활물질층 형성용 조성물은 증점제를 더 포함할 수 있다. 상기 증점제는 카르복시메틸 셀룰로우즈(CMC), 카르복시에틸 셀룰로우즈, 전분, 재생 셀룰로오스, 에틸 세룰로우즈, 히드록시메틸 셀룰로우즈, 히드록시에틸 셀룰로우즈, 히드록시프로필 셀룰로우즈, SBR(Styrene Butadiene Rubber) 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 사용할 수 있으며, 예를 들어 CMC를 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 음극 활물질의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 300 중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 음극 활물질층을 형성하기 위한 작업이 용이하다.
상기 음극 집전체로는, 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 열처리 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 과정에 따라 제작된 양극과 음극 사이에 세퍼레이터를 개재한다.
상기 세퍼레이터는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 30 ㎛인 것을 사용한다. 구체적인 예로서, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 비제한적인 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부티로 락톤, 1,2-디메톡시에탄, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, N,N-포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리불화비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 비제한적인 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 비제한적인 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, (FSO2) 2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르복실산 리튬, 테트라페닐 붕산 리튬 이미드 등이 사용될 수 있다.
도 8은 일구현예에 따른 리튬이차전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 8을 참조하여, 리튬이차전지(21)는 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)를 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 세퍼레이터(24)가 와인딩되거나 접힌 전극조립체가 전지 케이스(25)에 수용된다. 전지 형상에 따라서 양극 및 음극 사이에 세퍼레이터가 배치되어 교대로 적층된 전지구조체가 형성될 수 있다. 이어서, 상기 전지 케이스(25)에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리(26)로 밀봉되어 리튬이차전지(21)가 완성된다. 상기 전지 케이스(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬이차전지(21)는 대형 박막형 전지일 수 있다. 상기 리튬이차전지는 리튬 이온 전지일 수 있다. 상기 전지구조체가 파우치에 수용된 다음, 유기 전해액에 함침되고 밀봉되면 리튬 이온 폴리머 전지가 완성된다. 또한, 상기 전지구조체는 복수개 적층되어 전지 팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용 량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트 폰, 전기차량 등에 사용될 수 있다.
또한, 상기 리튬 이차 전지는 고온에서 저장 안정성, 수명특성 및 고율 특성이 우수하므로 전기차량(electric vehicle, EV)에 사용될 수 있다. 예를 들어, 플러그인하이브리드차량(plug-in hybrid electric vehicle, PHEV) 등의 하이브리드 차량에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 한정되는 것이 아니다.
(니켈계 활물질 전구체의 제조)
제조예 1: 니켈계 활물질 전구체(Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비)의 제조
공침법을 통해 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 합성하였다. 하기 제조과정에서 니켈계 활물질 전구체를 형성하는 금속원료로는 황산니켈(NiSO4ㅇ6H2O), 황산코발트 (CoSO4ㅇ7H2O) 및 황산망간(MnSO4ㅇH2O)을 Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비가 되도록 용매인 증류수에 녹여 혼합 용액을 준비하였다. 또한, 착화합물 형성을 위해 암모니아수(NH4OH)와 침전제로서 수산화나트륨(NaOH)을 준비하였다.
1)1단계: 공급속도 5.10 L/hr, 교반동력 5.0kW/㎥, NH3 0.5M, pH 11.30~11.50
교반기가 부착된 반응기에 농도가 0.5 mol/L(M)인 암모니아수를 넣었다. 교반동력 5.0 kW/㎥, 반응온도 50℃를 유지하면서, 2 mol/L(M)인 금속원료(황산니켈, 황산코발트 및 황산망간의 혼합용액) 5.10 L/hr, 0.5 mol/L(M)인 암모니아수 0.77 L/hr로 투입하였다. 이어서 수산화나트륨(NaOH)을 pH 유지를 위해 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 11.30 ~ 11.50로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 6시간 동안 교반하여 제1 단계 반응을 실시하였다.
2)2단계: 공급속도 6.38 L/hr, 교반동력 3.0kW/㎥, NH3 0.6M, pH 10.65~10.75
1단계 반응을 실시한 후, 반응기내 교반동력을 3.0 kW/㎥으로 감소시키고 반응온도 50℃를 유지하면서 2 mol/L(M)인 금속원료 6.38 L/hr, 0.6 mol/L(M)인 암모니아수 1.01 L/hr 투입하였다. 이어서 수산화나트륨(NaOH)을 pH 유지를 위해 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.65 ~ 10.75로 유지하였다. 반응기내 입자의 평균입경 D50이 약 10㎛ 도달할 때까지 교반하여 2단계 반응을 실시하였다. 이어서 제2단계에서 얻어진 생성물의 일부를 반응기로부터 제거하여 생성물의 농도를 감소시켰다.
3)3단계: 공급속도 8.50 L/hr, 교반동력 0.8kW/㎥, NH3 0.7M, pH 10.10~10.20
2단계 반응을 실시한 후, 반응기내 입자의 평균입경(D50)이 약 10㎛에 도달하면 반응기내 교반 동력을 0.8 kW/㎥으로 감소시키고 반응 온도 약 50℃를 유지하면서, 2 mol/L(M)인 금속원료 8.50 L/hr, 0.7 mol/L(M)인 암모니아수 1.18 L/hr 투입하고, NaOH는 pH 유지를 위해 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.10 ~ 10.20으로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 6시간 동안 교반하여 3단계 반응을 실시하였다. 이어서, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세정하였다. 이렇게 세정하여 얻은 결과물인 예비 니켈계 활물질 전구체를 인산(H3PO4)과 물의 혼합물에 25℃에서 2시간 동안 함침하고 이를 150℃에서 12 시간동안 건조하여 인이 흡착된 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 인산과 물의 혼합물에서 인산의 함량은 물의 혼합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.2 중량부이다.
인이 흡착된 전구체를 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 인이 흡착된 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 수득하였다.
상기 인을 함유한 니켈계 활물질 전구체의 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차입자 사이 및 이차 입자의 표면에 인이 존재하였다. 최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인(P)의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 0.05 중량%이었다. 여기에서 인은 PO3, PO4 또는 그 조합을 의미한다.
제조예 2: 니켈계 활물질 전구체의 제조
최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 1 중량%가 되도록 인산(H3PO4)과 물의 혼합물에서 인산의 함량을 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 시릿하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 1 중량%이었다.
제조예 3: 니켈계 활물질 전구체의 제조
최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 0.5 중량%가 되도록 인산(H3PO4)과 물의 혼합물에서 인산의 함량을 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 시릿하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인(P)의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 0.5 중량%이었다.
제조예 4: 니켈계 활물질 전구체의 제조
최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 2중량%가 되도록 인산(H3PO4)과 물의 혼합물에서 인산의 함량을 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 시릿하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 2 중량%이었다.
제조예 5: 니켈계 활물질 전구체(Ni:Co:Mn=7:1.5:1.5 몰비)의 제조
제조예 1에서 금속원료로서 황산니켈(NiSO4ㅇ6H2O), 황산코발트 (CoSO4ㅇ7H2O) 및 황산망간(MnSO4ㅇH2O)을 Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비 대신 Ni:Co:Mn=7:1.5:1.5 몰비가 되도록 혼합 용액을 준비한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈계 활물질 전구체(Ni0.7Co0.15Mn0.15(OH)2)를 합성하였다.
제조예 6: 니켈계 활물질 전구체(Ni:Co:Mn=7:1:2 몰비)의 제조
제조예 1에서 금속원료로서 황산니켈(NiSO4ㅇ6H2O), 황산코발트 (CoSO4ㅇ7H2O) 및 황산망간(MnSO4ㅇH2O)을 Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비 대신 Ni:Co:Mn=7:1:2 몰비가 되도록 혼합 용액을 준비한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법으로 니켈계 활물질 전구체 (Ni0.7Co0.1Mn0.2(OH)2)를 합성하였다.
비교제조예 1: 니켈계 활물질 전구체(Ni:Co:Mn=6:2:2 몰비)의 제조
제조예 1의 제1단계 및 제2단계와 동일하게 실시하였다.
3단계: 공급속도 8.50 L/hr, 교반동력 0.8kW/㎥, NH3 0.7M, pH 10.10~10.20
2단계 반응을 실시한 후, 반응기내 입자의 평균입경(D50)이 약 10㎛에 도달하면 반응기내 교반 동력을 0.8 kW/㎥으로 감소시키고 반응 온도 약 50℃를 유지하면서, 2 mol/L(M)인 금속원료 8.50 L/hr, 0.7 mol/L(M)인 암모니아수 1.18 L/hr 투입하고, NaOH는 pH 유지를 위해 투입하였다. 반응기 내의 반응 혼합물의 pH는 10.10 ~ 10.20으로 유지하였다. 이러한 pH 범위에서 6시간 동안 교반하여 3단계 반응을 실시하였다.
제3단계 반응을 실시한 후, 반응기 내의 슬러리 용액을 여과 및 고순도의 증류수로 세척하였다. 이어서 세척된 결과물을 열풍 오븐에서 24 시간 건조하여 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)를 수득하였다.
비교제조예 2
비교제조예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)과 인 화합물인 NH4H2PO4을 250rpm에서 밀링하여 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이 혼합물을 산소 분위기에서 약 700℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 NH4H2PO4가 코팅된 니켈계 활물질 전구체를 얻었다.
비교제조예 3
인산(H3PO4) 대신 알루미늄 포스페이트를 이용한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교제조예 3에 따라 실시하는 경우, 알루미늄 포스페이트는 인산과 달리 이온화 가능한 인 화합물이 아니라서 이를 이용해서는 니켈계 활물질 전구체의 다공성 코어부의 공극 및/또는 쉘부의 일차입자의 그레인 바운더리에 인을 코팅하는 것이 어려웠다.
비교제조예 4
최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 0.005중량%가 되도록 인산(H3PO4)과 물의 혼합물에서 인산의 함량을 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 시릿하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 0.008 중량%이었다.
비교제조예 4에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체는 인을 함유함으로 얻어지는 효과가 미미하게 나타났다.
비교제조예 5
최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 3중량%가 되도록 인산(H3PO4)과 물의 혼합물에서 인산의 함량을 제어한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 시릿하여 니켈계 활물질 전구체를 얻었다. 최종적으로 얻은 니켈계 활물질 전구체(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에서 인의 총함량은 니켈계 활물질 전구체의 총중량을 기준으로 하여 3 중량%이었다.
비교제조예 5에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체는 다공성 내부의 기공이 대부분 사라져 이로부터 형성된 니켈계 활물질을 함유한 양극을 이용하는 경우, 리튬이차전지의 수명 개선 효과가 미미하였다.
(니켈계 활물질의 제조)
실시예 1
제조예 1에 따라 제조된 인을 함유한 니켈계 활물질 전구체인 복합 금속 하이드록사이드(Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2)에 수산화리튬(LiOH)을 부가하고 이를 건식으로 1:1 몰비로 혼합하고 이를 산소 분위기에서 약 700℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 얻었다. 이렇게 얻은 니켈계 활물질의 내부는 다공성 구조를 갖고 외부는 방사형 배열 구조를 가졌다. 이러한 니켈계 활물질을 공기 분위기에서 약 800℃에서 6시간 동안 열처리를 실시하여 일차 입자의 방사형 중심을 적어도 2개 이상 분산하여 일차 입자 응집체가 다중심(multicenter) 등방 배열로 배치된 이차 입자를 함유한 니켈계 활물질 (LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)를 얻었다.
니켈계 활물질에서 리튬인산의 함량은 리튬인산 함유 니켈계 활물질 총중량을 기준으로 하여 0.15 중량%이다. 니켈계 활물질의 구조는 니켈계 활물질 전구체의 구조와 동일하다.
본 명세서에서 용어 "방사형 중심"은 도 1a에 도시된 바와 같이 다공성 코어부와 다공성 코어부 상에 방사형으로 배열되는 일차 입자를 구비하는 쉘부를 함유한 입자상 구조체의 중심을 의미한다.
실시예 2 내지 6
제조예 1의 니켈계 활물질 전구체 대신 제조예 2 내지 제조예 6의 니켈계 활물질 전구체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질을 제조하였다.
비교예 1 내지 5
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체 대신 비교제조예 1 내지 비교제조예 5에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 니켈계 활물질을 제조하였다.
상기 비교예 2에 따라 얻어진 니켈계 활물질은 비교제조예 2의 니켈계 활물질 전구체를 이용하여 얻어진 것으로서 니켈계 활물질은 표면에만 리튬인산이 형성되며, SEM 상으로 관찰시 리튬인산이 고르게 형성되지 않고 불균일하면서도 응집된 리튬 인산을 표면에 형성되었다.
또한 비교예 5에 따라 얻어진 니켈계 활물질은 상기 비교제조예 5에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체를 이용하여 얻어진 생성물이며, 니켈계 활물질 전구체의 다공성 내부의 기공이 대부분 사라져 이를 이용한 니켈계 활물질을 이용하여 하기 코인셀의 제조방법에 따라 실시하는 경우, 코인셀의 수명 개선 효과가 미미하였다.
(코인셀의 제조)
제작예 1
양극 활물질로서 실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2)을 이용하여 코인셀을 다음과 같이 제조하였다.
실시예 1에 따라 얻은 니켈계 활물질(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2) 96g, 폴리비닐리덴플로라이드 2g 및 용매인 N-메틸피롤리돈 47g, 도전제인 카본블랙 2g의 혼합물을 믹서기를 이용하여 기포를 제거하여 균일하게 분산된 양극 활물질층 형성용 슬러리를 제조하였다.
상기 과정에 따라 제조된 슬러리를 닥터 블래이드를 사용하여 알루미늄 박상에 코팅하여 얇은 극판 형태로 만든 후, 이를 135℃에서 3시간 이상 건조시킨 후, 압연과 진공 건조 과정을 거쳐 양극을 제작하였다.
상기 양극과 상대극으로서 리튬 금속 대극을 사용하여 2032 타입의 코인셀(coin cell)을 제조하였다. 상기 양극과 리튬 금속 대극 사이에는 다공질 폴리에틸렌(PE) 필름으로 이루어진 세퍼레이터(두께: 약 16㎛)를 개재하고, 전해액을 주입하여 2032 타입 코인셀(리튬이차전지)을 제작하였다. 상기 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)를 3:5의 부피비로 혼합한 용매에 용해된 1.1M LiPF6가 포함된 용액을 사용하였다.
제작예 2
실시예 1의 니켈계 활물질 대신 실시예 2의 니켈계 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
제작예 3
실시예 1의 니켈계 활물질 대신 실시예 3의 니켈계 활물질을 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 코인셀을 제조하였다.
비교제작예 1 내지 5
실시예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 대신 비교예 1 내지 비교예 5에 따라 제조된 니켈계 활물질을 각각 사용한 것을 제외하고는, 제작예 1과 동일한 방법에 따라 코인셀을 제작하였다.
평가예 1: 전자주사현미경
제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 단면에 대하여 전자주사현미경 분석을 실시하였다. 전자주사현미경은 Magellan 400L(FEI company)을 이용하였고 분석 결과를 도 2e 및 도 2f에 나타내었다. 도 2e는 코팅전 단면 사진을 나타낸 것이고 도 2f는 코팅후 단면 사진을 나타낸 것이다.
도 2e에 나타난 바와 같이 제조예 1에 따라 제조된 니켈계 활물질 전구체의 전자주사현미경 분석 결과, 방사형의 중심이 비어 있는 구조를 갖고 셀부에는 일차 입자가 방사형으로 배열된 구조를 나타냈다. 이와 같이 코팅전에는 다공성 코어부에 기공을 갖고 있고 코팅후에도 도 2f로부터 알 수 있듯이 내부 기공이 사라지지 않고 유지되는 것을 확인할 수 있었다.
평가예 2: 비행시간형 이차이온질량분석( time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF - SIMS)
실시예 1 및 비교예 2의 니켈계 활물질에 대한 TOF-SIMS 평가를 실시하였다. TOF-SIMS 분석은 Ion TOF사의 Ion TOF5을 이용하였다. TOF-SIMS 분석시 Primary ion: Bi1+, Sputter ion: Cs+ 조건에서 실시하였다.
TOF-SIMS 스펙트럼은 도 3a 내지 도 3c에 대한 것으로서, 도 3a는 실시예 1의 니켈계 활물질의 이차입자 표면의 TOF-SIMS 스펙트럼을 나타낸 것이고 도 3b는 비교예 2의 니켈계 활물질의 이차입자 표면의 TOF-SIMS 스펙트럼을 나타낸 것이다. 그리고 도 3c는 실시예 1 및 비교예 1의 니켈계 활물질의 이차입자 표면에서 PO3 정규화된 세기(normalized intensity)를 비교하여 나타낸 것이고, 도 3d는 실시예 1의 니켈계 활물질의 단면(내부)와 표면에서 PO3 정규화된 세기(normalized intensity)를 나타낸 것이다.
실시예 1의 니켈계 활물질은 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이 비교예 2의 니켈계 활물질과 비교하여 P 성분이 관찰되며 특히 도 3c에서 보여지고 있듯이 실시예 1의 니켈계 활물질에서 P성분 관련 PO3 피크는 비교예 2의 니켈계 활물질의 경우와 비교하여 5배 정도 큰 세기를 나타냈다. 그리고 도 3c 및 도 3 d를 참조하여, 실시예 1의 니켈계 활물질은 내부에서도 P가 검출되나 니켈계 활물질의 내부와, 외부에서의 P 관련된 피크 세기비는 1:2 ~ 1:4, 예를 들어 1:2.2로 다공성 내부가 쉘부 및 표면 대비 상대적으로 세기가 낮게 관찰되었다. 여기에서 니켈계 활물질의 내부는 다공성 코어부 및 쉘부를 포함하고 외부는 이차입자의 표면을 나타낸다. 도 3c에서 비교예 1의 니켈계 활물질에서 P 성분이 관찰되는데 이는 노이즈(noise)에 해당한다.
또한 도 4a 내지 도 4d는 실시예 1 및 비교예 2의 니켈계 활물질의 단면에 대한 TOF-SIMS 화학적 맵핑(chemical mapping) 결과를 나타낸 것이다. 도 4a는 P코팅 니켈계 활물질의 단면 SEM이고, 도 4b~d는 P코팅 활물질의 단면을 TOF-SIMS의 화학적 맵핑(Chemical mapping)으로 도 4b는 산소를 맵핑한 것이고 도 4C는 NiO2를 맵핑한 것이고, 도 4d는 PO3를 맵핑한 것이다. 도 4e는 TOF-SIMS 스펙트럼을 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 전구체에 P를 함침/흡착 방식으로 코팅후 활물질을 제작하면 표면뿐만 아니라 단면 분석 결과와 같이 내부에서도 P가 검출된다는 것을 확인할 수 있다.
또한 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체에 대한 TOF-SIMS 분석을 실시하였다.
분석 결과, 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체는 상술한 니켈계 활물질과 동일한 TOF-SIMS 결과를 나타냈고 그 결과 니켈계 활물질 전구체의 내부와, 외부에서의 P 관련된 피크 세기비는 1:2 ~ 1:4, 예를 들어 1:2.2로 다공성 내부가 쉘부 및 표면 대비 상대적으로 세기가 낮게 관찰되었다.
평가예 3: SEM-EDX 분석
제조예 1의 니켈계 활물질 전구체에 대한 전자주사현미경-에너지 분산형 분광분석(SEM-EDX)을 실시하였고, 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 나타내었다.
도 5a 및 도 5b는 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체에 대한 전자주사현미경-에너지 분산형 분광분석(SEM-EDS) 결과를 나타낸 것이다. 도 5b는 도 5a의 직사각형 영역에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸 것이다. 제조예 1의 니켈계 활물질 전구체는 도 5b에 도시된 바와 같이 인산에 기인하여 형성된 피막의 성분이 검출되었으며, 성분은 P(인)가 검출되었다.
평가예 4: 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)
제작예 1 및 비교제작예 1에 따라 제조된 코인셀을 25℃에서, 0.1C에서 1회 충방전을 실시하여 화성 (formation)을 진행하였다. 이어서, 0.1C에서 충방전을 1회 실시하여 초기 충방전 특성을 확인하였다. 충전시에는 CC (constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 하기 식 1에 따라 초기 충방전 효율(Initial charge efficiency: I.C.E)을 측정하여 표 1에 나타내었다.
[식 1]
초기 충방전 효율[%]=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량]×100
구분 충전용량(mAh/g) 방전용량(mAh/g) I.C.E (%) (%)
제작예 1 208.41 200.40 96.2
비교제작예 1 209.38 201.37 96.2
표 1에 나타난 바와 같이, 제작예 1에 따라 제조된 코인셀은 비교제작예 1에서 제조된 코인셀과 비교하여 충방전 효율(초기 특성) 및 초기 방전 용량은 동등한 수준을 나타냈다. 그러나 하기 평가예 5 및 평가예 6에 나타난 바와 같이 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1의 경우 대비 고율 특성 및 수명 특성이 개선되었다.
평가예 5: 고율 특성
제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀을 정전류(0.2C) 및 정전압(4.3V, 0.05C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C) 조건하에서 3.0V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.2C, 0.33C, 0.5C, 1C, 2C, 또는 3C 로 변화시킴으로써 상기 각 코인셀의 고율 방전 특성(rate capability)을 평가하였다. 다만, 1~3회 충방전시에는 셀을 0.1C의 속도로 방전시켰다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 2로 표시된다.
[식 2]
율속 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(셀을 0.1C의 속도롤 방전시킬 때의 방전 용량) X 100
상기 고율 특성 평가 결과는 하기 표 2와 같다.
구분 율별 용량(mAh/g)
0.2C 0.33C 0.5C 1C 2C 3C
제작예 1 198.42 195.98 193.56 187.82 180.15 174.35
비교제작예 1 199.33 196.87 194.36 188.58 180.68 173.75
표 2를 참조하면, 제작예 1의 코인셀은 상기 비교제작예 1에서 제조된 코인셀에 비해 개선된 고율 특성을 나타냈다.
비교제작예 2의 코인셀에 대한 고율 특성을 상술한 제작예 1의 코인셀에 대한 충방전 효율 평가방법과 동일하게 평가하였다.
평가 결과, 비교제작예 2의 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀과 비교하여 방전량을 동일하지만 충전량이 저하되어 충방전 효율은 다소 증가된 결과를 나타냈다. 그러나 비교제작예 2의 코인셀은 하기 평가예 6에 기술된 바와 같이 고온 수명 특성이 저하된 결과를 나타냈다.
평가예 6: 고온 수명 특성
제작예 1 및 비교제작예 1-2에 따라 제조된 코인셀에 있어서 먼저 0.1C에서 1회 충방전을 하여 화성(formation)을 진행하고 이후 0.2C 충방전 1회로 초기 충방전 특성을 확인하고 45℃에서 1C에서 50회 충방전을 반복하면서 사이클 특성을 살펴보았다. 충전시에는 CC(constant current) 모드로 시작하여 이후 CV (constant voltage)로 바꾸어서 4.3V, 0.05C 에서 컷오프되도록 셋팅을 하였으며 방전시에는 CC (constant current) 모드에서 3.0V에서 컷오프로 셋팅하였다. 이러한 사이클을 80회 반복적으로 실시하였다. 사이클 반복에 따른 방전용량 변화를 도 6에 나타내었다.
이를 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 비교제작예 1의 경우와 비교하여 수명 특성이 개선되었다.
비교제작예 2의 코인셀에 대한 고온 수명 특성을 상술한 제작예 1의 코인셀에 대한 충방전 효율 평가방법과 동일하게 평가하였다.
평가 결과, 비교제작예 2의 코인셀은 비교제작예 1의 코인셀의 고온 수명 특성 대비 약 1% 저하된 결과를 나타냈다.
평가예 7: 가스 발생량
제작예 1 및 비교제작예 1에서 제조한 리튬 이차 전지에 대해 고온(60℃)에서 3 내지 4.4V 구동전압 범위내에서 0.5C/1C의 조건으로 충/방전을 50회 실시한 후, 전지내에 발생한 가스발생량을 측정하였다. 그 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하여, 제작예 1의 코인셀은 인산리튬을 함유하지 않은 니켈계 활물질을 양극 활물질로 이용한 비교제작예 1의 코인셀에 비하여 현저히 감소된 가스발생량을 나타내었다.
10: 코어부 20: 쉘부
31: 일차 입자의 장축
100: 입자상 구조체 200: 이차 입자
300a: 인(P)
81: 리튬전지 82: 음극
83: 양극 84: 분리막
85: 전지케이스 86: 캡 어셈블리

Claims (17)

  1. 입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며,
    상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 복수개의 일차 입자들을 구비하는 쉘부를 포함하며,
    상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자 표면에
    인(P)이 존재하며, 상기 인의 함량은 니켈계 활물질 전구체 총중량을 기준으로 하여 0.01 내지 2 중량%이며, 상기 이차입자의 표면에 존재하는 인의 함량은 다공성 코어부 및 쉘부의 복수개의 일차입자들 사이에에 존재하는 인의 함량에 비하여 큰, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 일차 입자는 플레이트 입자(plate particle)를 포함하고,
    상기 플레이트 입자의 장축이 이차 입자 표면의 법선 방향이며,
    상기 플레이트 입자는 두께와 길이 비율이 1:2 내지 1:20인, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 이차 입자가, 다중심 등방 배열로 배치되는 입자상 구조체로 이루어진, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코어부에서 기공의 크기는 150nm 내지 1㎛이고, 기공도는 5 내지 15%이며, 상기 쉘부의 기공도는 1 내지 5%인, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체:
    [화학식 1]
    Ni1-x-y-zCoxMnyMz(OH)2
    상기 화학식 1 중, M은 보론(B), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 철(Fe), 구리(Cu), 지르코늄(Zr)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 원소이고,
    0.3≤(1-x-y-z)<1, 0<x<1, 0≤y<1, 0≤z<1이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 니켈계 활물질 전구체에서 니켈의 함량은 전이금속의 총함량을 기준으로 하여 33몰% 내지 95몰%인, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  8. 제1항에 있어서
    상기 니켈계 활물질 전구체에 대한 비행시간형 이차이온질량분석 (time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF-SIMS)에서 구해지는 니켈계 활물질 전구체에 대한 다공성 코어부 및 쉘부와, 이차입자 표면에서의 인(P)과 관련된 피크 세기비는 1:2 ~ 1:4는 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체.
  9. 공급원료를 제1 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드(seed)를 형성하는 제1 단계;
    상기 제1 단계에서 형성된 전구체 시드에 공급원료를 제2 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드를 성장시키는 제2 단계; 및
    상기 제2 단계에서 성장된 전구체 시드에 공급원료를 제3 공급속도로 공급하고 교반하여 전구체 시드 성장을 조절하는 제3 단계를 포함하며,
    상기 제3단계에서 얻은 생성물을 세정한 다음, 세정된 생성물인 예비 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하여 인이 함유된 니켈계 활물질 전구체를 얻는 단계를 포함하며,
    상기 공급원료는 착화제, pH 조절제 및 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속원료를 포함하며,
    상기 니켈계 활물질 전구체 형성용 금속원료의 제2 공급속도는 제1 공급속도보다 크고 제3 공급속도는 제2 공급속도보다 크게 제어하여, 제1항, 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항의 니켈계 활물질 전구체를 제조하며,
    상기 이온화 가능한 인 화합물은 H3PO4, NH3PO4, NH4HPO4, NH4H2PO4 또는 그 조합인, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제9항에 있어서,
    상기 예비 니켈계 활물질 전구체에 이온화 가능한 인 화합물을 제공하여 인이 함유된 니켈계 활물질 전구체를 얻는 단계가,
    이온화 가능한 수용성 인 화합물 및 용매의 혼합물에 세정된 생성물인 예비 니켈계 활물질 전구체를 함침하는 단계인 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 제1 단계, 제2 단계 및 제3 단계로 갈수록 반응 혼합물의 교반동력이 순차적으로 감소하는, 리튬이차전지용 니켈계 활물질 전구체의 제조방법.
  13. 입자상 구조체를 복수개 구비하는 이차 입자를 포함하며,
    상기 입자상 구조체가, 다공성 코어부 및 상기 다공성 코어부 상에 방사형으로 배치되는 복수개의 일차 입자들을 구비하는 쉘부를 포함하며,
    상기 다공성 코어부, 쉘부의 복수개의 일차 입자들 사이 및 이차입자 표면에 리튬인산이 존재하며,
    상기 이차입자의 표면에 존재하는 리튬인산의 함량은 다공성 코어부 및 쉘부의 복수개의 일차입자들 사이에 존재하는 리튬인산의 함량에 비하여 큰, 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  14. 제13항에 있어서, 상기 리튬인산의 함량은 리튬인산이 함유된 니켈계 활물질 총중량을 기준으로 하여 0.03 내지 0.4 중량%인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  15. 삭제
  16. 제13항에 있어서
    상기 니켈계 활물질에 대한 비행시간형 이차이온질량분석 (time-of-flight secondary ion mass spectrometry: TOF-SIMS)에서 구해지는 니켈계 활물질에 대한 다공성 코어부 및 쉘부와, 이차입자 표면에서의 인(P)과 관련된 피크 세기비가 1:2 ~ 1:4인 리튬이차전지용 니켈계 활물질.
  17. 제13항, 제14항 또는 제16항의 리튬이차전지용 니켈계 활물질을 포함하는 양극, 음극 및 이들 사이에 개재된 전해질을 포함하는, 리튬이차전지.
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