CN111081987B - 一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种4.45v以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体(掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂)和包覆在基体表面的包覆层(掺杂元素M、N的钴酸锂)。本发明的制备方法：(1)将Li源、Co源、MgO、TiO2和Al2O3混合均匀，然后进行烧结，将烧结产物气流粉碎，得到基体钴酸锂；(2)将基体钴酸锂、含掺杂金属元素M、N的CoCO3、Li源混合均匀，进行二次恒温烧结，过筛，即得到钴酸锂正极材料。本发明的钴酸锂正极材料组装成全电池，在25℃条件下测试，4.5V的首次放电容量不低于191mAh/g，效率不低于92.0％；在45℃条件下测试，4.48V下循环500周的容量保持率不低于80.0％，4.5V下循环350周的容量保持率不低于80.0％。

Description

一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，尤其涉及一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着锂离子电池技术的不断发展，电池系统对四大组件即正极材料、负极材料、隔膜和电解液提出了更高的要求，逐步由低端走向高端。目前锂离子电池主要分为3C数码和动力两大类，因为钴酸锂材料具有优异的能量密度、循环性能以及高低温性能，是3C数码锂离子电池中不可替代的正极材料。自4.45V钴酸锂实现量产以来，基本能满足95％以上3C类锂离子电池应用的需要，但为做高端电池技术储备，电池厂对更高电压4.5V材料提出了要求，希望能把钴酸锂的极限容量发挥出来，以及获得更好的循环性能。
为了满足锂离子电池对4.5V高电压的需求，行业人员对适用条件的正极材料进行了探索研究，包括运用体相掺杂、表面包覆以及改善原材料等技术手段。如申请号为201610030874.0的专利申请中提到一种含M的多功能金属氧化物修饰的高电压钴酸锂正极粉末材料及其制备方法，在正极材料内核外包覆一层惰性保护层，再将具有包覆层的正极材料进行热处理，得到高电压钴酸锂正极材料，在高电压下具有质量能量密度大、循环性能和安全性能优异的特点；申请号为201710873412.X的专利申请中提到一种高能量密度型钴酸锂正极材料及其制备方法，钴源中掺有镍元素，与锂源烧结得到一次钴酸锂，在其表面包覆一层在高电压下稳定的含有掺杂元素N的LiVPO4F材料，钴源中掺杂镍能稳定材料在充放电过程中的结构稳定，添加M元素进一步稳定结构，LiVPO4F材料具有结构稳定、电压平台高，掺杂元素N能提高LiVPO4F的锂离子导电率，该钴酸锂能在4.45V以上的条件下使用，且具备优秀的循环性能和安全性能。以上技术手段虽然能达到提高结构稳定性，提升材料循环性能的技术效果，但单纯惰性物质和不具备容量活性的LiVPO4F包覆，势必会阻隔锂离子在充放电过程中的来回脱出嵌入，从而会对正极材料本身的容量发挥产生影响。因此，如何兼顾容量和循环两方面性能，是开发4.45V以上正极材料亟需解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种不损失钴酸锂容量，而且能进一步提高循环性能的钴酸锂正极材料及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，所述钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂，所述包覆层为掺杂元素M、N的钴酸锂，M为Mn、Sn、Y中的任一种，N为Ti、Nb中的任一种。
上述的钴酸锂正极材料，优选的，所述钴酸锂基体的分子式为LirCo(1-x-y-z)MgxTiyAlzO2，1.05≤r≤1.10，0＜x≤0.002，0＜y≤0.001，0＜z≤0.003。
上述的钴酸锂正极材料，优选的，所述包覆层的分子式为LinCo(1-d-k)MdNkO2，0.50≤n≤0.60，0＜d≤0.02，0＜k≤0.02；包覆层的包覆量为3.3％～6.6％。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li源、Co源、MgO、TiO2和Al2O3混合均匀，然后进行烧结，将烧结产物气流粉碎，得到基体钴酸锂；
(2)将所述基体钴酸锂、含掺杂金属元素M、N的CoCO3、Li源混合均匀，然后进行二次恒温烧结，将烧结产物过筛，即得到钴酸锂正极材料。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，Li源、Co源、MgO、TiO2和Al2O3的加入量分别以Li、Co、Mg、Ti和Al元素计，Li、Co、Mg、Ti和Al元素的摩尔比为r：(1-x-y-z)：x：y：z，其中，1.05≤r≤1.10，0＜x≤0.002，0＜y≤0.001，0＜z≤0.003。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，含掺杂金属元素M、N的CoCO3占基体钴酸锂的质量分数为5％～10％，Li源中的Li元素与CoCO3中的金属元素的摩尔比为(0.50～0.60)：1。
上述的制备方法，优选的，步骤(2)中，含掺杂金属元素M、N的CoCO3主要由以下制备方法制备而成：
(a)按摩尔比Co：M：N＝(1-d-k)：d：k的量配制含Co元素和金属元素M、N的水溶液，其中，0＜d≤0.02，0＜k≤0.02；Co元素可以由CoSO4或CoCl2提供，M元素可以由MnSO4、MnCl2、SnSO4、SnCl4、Y2(SO4)3、YCl3中的任一种或多种提供，N元素可以由Ti(SO4)2或草酸提供；
(b)将步骤(a)后获得的溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值为7.6～8.0，反应结束后进行离心过滤，得到掺杂金属元素M、N的CoCO3。
选择掺杂金属元素M、N的CoCO3作为包覆原料相比未掺杂的CoCO3和传统的Co3O4，掺杂M、N元素的CoCO3与Li源反应后更有利于提升钴酸锂中的锂离子扩散系数以及结构稳定性。
上述的制备方法，优选的，所述Co源为球形规则结构Co3O4与Co(OH)2中的任一种，中值粒度D50＝16.0～17.0μm，有利于提高粉体压实密度；所述Li源选自Li2CO3、LiOH和LiNO3中的至少一种。
上述的制备方法，优选的，步骤(1)中，烧结温度为1000～1100℃，烧结时间为8～20h；步骤(2)中，二次烧结温度为800～950℃，烧结时间为5～10h。
上述的制备方法，优选的，所述过筛是指过50目、100目和200目中的任意一种筛孔的筛网。
上述的制备方法，优选的，含掺杂金属元素M、N的CoCO3为无定型结构，中值粒度D50＝1.0～3.0μm，无定型结构CoCO3比表面积较大，反应活性高。
本发明的制备方法中一次烧结所得产物为掺杂Mg、Ti、Al三种元素的钴酸锂基体，能在高电压下保持结构稳定以及优良的导电性；然后在钴酸锂基体表面包覆一层含掺杂元素M、N的CoCO3，并加入一部分锂源，经二次烧结充分反应得到核壳结构的钴酸锂，M为惰性类元素，N为导电性好的元素，结合二者掺杂的协同效应，能够很好地平衡电导与结构稳定性，既能保证材料的容量发挥，又能提升高电压下的循环性能。
本发明以含掺杂元素M、N的CoCO3作为包覆层的原料，一方面M、N元素通过液相共沉淀法掺入CoCO3中，M、N元素在CoCO3中不会出现偏析现象；另一方面，升温反应时，掺杂M、N的CoCO3分解产生的气体使颗粒周围的热量分布更加均匀，同时CoCO3分解成Co3O4过程中，颗粒孔隙会先变大后变小，孔隙越大，与两部分Li源的反应活性越大；这种分解与锂化反应同时进行能抑制掺杂元素M、N的偏析，提高颗粒结晶完整度，使得结构更加稳定。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明通过在钴酸锂基体的表面包覆含金属元素M、N掺杂的CoCO3，二次烧结过程中，CoCO3分解成Co3O4，同时与一烧富余的Li源与二烧补入的Li源反应，既形成致密的钴酸锂包覆层结构，也完全反应了钴酸锂中富余的Li，使Li/Co化学计量比得以平衡，发挥材料的最佳性能。
(2)本发明中，前驱体CoCO3的掺杂有利于包覆层的掺杂元素分布均匀，优良的导电率和惰性元素同时掺杂，维持了好的电导率和结构稳定，二烧过程中，CoCO3分解时产生的CO2气体有利于高温热量的分布，使材料的烧结均一性更好。
(3)本发明的钴酸锂正极材料，在做成锂离子电池进行充放电过程中，与高电压电解液接触的壳层部分能减少副反应的发生，减小电解液对核体钴酸锂的影响，提升材料的电化学性能。
(4)本发明的钴酸锂正极材料组装成全电池，在25℃条件下测试，4.5V的首次放电容量不低于191mAh/g，效率不低于92.0％；在45℃条件下测试，4.48V下循环500周的容量保持率不低于80.0％，4.5V下循环350周的容量保持率不低于80.0％。
(5)本发明的制备方法步骤简单易行，操作方便，成本较低。
附图说明
图1是本发明实施例1中钴酸锂正极材料的扫描电镜图。
图2是本发明实施例1中钴酸锂正极材料的透射电镜图。
图3是本发明实施例1中含掺杂元素的CoCO3扫描电镜图。
图4是本发明实施例1和对比例1中的钴酸锂正极材料制成全电的循环曲线图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
一种本发明的4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂(分子式为Li1.05Co0.997Mg0.001Ti0.001Al0.001O2)，包覆层为掺杂元素Y、Ti的钴酸锂，其分子式为Li0.60Co0.97Y0.02Ti0.01O2。
本发明的4.45V以上钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将Li2CO3、Co3O4(球形规则结构，D50＝16.0～17.0μm)、MgO、TiO2、Al2O3按照Li、Co、Mg、Ti和Al元素的摩尔比为1.05：0.997：0.001：0.001：0.001的比例，在高速混料机中充分混合均匀，然后在1070℃条件下进行高温固相烧结12h，再对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为17.1μm的一烧产物，即掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂基体(其分子式为Li1.05Co0.997Mg0.001Ti0.001Al0.001O2)；
(2)制备含掺杂金属元素Y、Ti的CoCO3：
(a)将CoSO4、Y2(SO4)3、Ti(SO4)2按摩尔比Co：Y：Ti＝0.97：0.02：0.01的量配制含Co元素和金属元素Y、Ti的水溶液；
(b)将步骤(a)后获得的溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值约为7.8，反应至CoCO3的D50在2μm左右结束，进行离心过滤，得到掺杂金属元素Y、Ti的CoCO3；
(3)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量5.0％的含Y、Ti元素的CoCO3，再加入Li2CO3(Li元素与CoCO3中的金属元素摩尔比为0.60：1.00)，在高速混料机中充分混合均匀，然后在900℃条件下进行二次烧结8h，经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即得到包覆量约为3.3％的4.45V以上钴酸锂正极材料。
将本实施例得到的4.45V以上钴酸锂正极材料通过扫描电镜与透射电镜观察，如图1、2所示，二烧产物的颗粒分布均匀，各向生长，颗粒表面有明显的包覆层。图3是含掺杂元素Y、Ti的CoCO3的扫描电镜图。
将本实施例得到的4.45V以上钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的铝壳全电池，进行评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，结果表明首次放电容量为192.6mAh/g，充放电效率为93.3％。如图4所示，在45℃条件下，电压区间3.0～4.48V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环500周电池容量保持率为81.4％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环350周电池容量保持率为82.2％。
实施例2：
一种本发明的4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂(分子式为Li1.07Co0.995Mg0.0015Ti0.0015Al0.002O2)，包覆层为掺杂元素Sn、Nb的钴酸锂，其分子式为Li0.55Co0.96Sn0.02Nb0.02O2。
本发明的4.45V以上钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiOH、Co(OH)2(球形结构，D50＝16.0～17.0μm)、MgO、TiO2、Al2O3按照Li、Co、Mg、Ti和Al元素的摩尔比为1.07：0.995：0.0015：0.0015：0.002的比例，在高速混料机中充分混合均匀，然后在1050℃条件下高温固相烧结20h，再对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为17.5μm的一烧产物，即掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂基体(其分子式为Li1.07Co0.995Mg0.0015Ti0.0015Al0.002O2)；
(2)制备含掺杂金属元素Sn、Nb的CoCO3：
(a)将CoCl2、SnCl2、C10H5NbO20按摩尔比Co：Sn：Nb＝0.96：0.02：0.02的量配制含Co元素和金属元素Sn、Nb的水溶液；
(b)将步骤(a)后获得的溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值约为7.8，反应至CoCO3的D50在1.5μm左右结束，进行离心过滤，得到掺杂金属元素Sn、Nb的CoCO3；
(3)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量7.5％的含Sn、Nb元素的CoCO3，再加入LiOH(Li元素与CoCO3中的金属元素摩尔比为0.55：1.00)，在高速混料机中充分混合均匀，在800℃条件下进行二次烧结10h，再经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即包覆量约为4.9％的4.45V以上钴酸锂正极材料。
将本实施例得到的4.45V以上钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的铝壳全电池，进行评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，结果表明首次放电容量为193.1mAh/g，充放电效率为92.9％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.48V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环500周电池容量保持率为80.7％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环350周电池容量保持率为81.9％。
实施例3：
一种本发明的4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂(分子式为Li1.1Co0.994Mg0.002Ti0.002Al0.003O2)，包覆层为掺杂元素Mn、Nb的钴酸锂，其分子式为Li0.60Co0.98Mn0.01Nb0.01O2。
本发明的4.45V以上钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将LiNO3、Co3O4(球形规则结构，D50＝16.0～17.0μm)、MgO、TiO2、Al2O3按照Li、Co、Mg、Ti和Al元素的摩尔比为1.1：0.994：0.002：0.001：0.003的比例，在高速混料机中充分混合均匀，然后在1030℃条件下高温固相烧结8h，再对烧结产物进行粉碎处理，得到D50为18.4μm的一烧产物，即掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂基体(其分子式为Li1.1Co0.994Mg0.002Ti0.002Al0.003O2)；
(2)制备含掺杂金属元素Mn、Nb的CoCO3：
(a)将CoCl2、MnCl2、C10H5NbO20按摩尔比Co：Mn：Nb＝0.98：0.01：0.01的量配制含Co元素和金属元素Mn、Nb的水溶液；
(b)将步骤(a)后获得的溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值约为7.8，反应至CoCO3的D50≈2.9μm结束，进行离心过滤，得到掺杂金属元素Mn、Nb的CoCO3；
(3)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量10.0％的含Mn、Nb元素的CoCO3，再加入LiNO3(Li元素与CoCO3中的金属元素摩尔比为0.50：1.00)，在高速混料机中充分混合均匀，在950℃条件下高温固相烧结5h，再经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即包覆量约为6.6％的4.45V以上钴酸锂正极材料。
将本实施例得到的4.45V以上钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的铝壳全电池，进行评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，结果表明首次放电容量为192.1mAh/g，充放电效率为92.7％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.48V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环500周电池容量保持率为83.0％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环350周电池容量保持率为84.8％。
对比例1：
一种锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂(分子式为Li1.05Co0.997Mg0.001Ti0.001Al0.001O2)，包覆层为钴酸锂，其分子式为Li0.60CoO2。
该钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1(1)；
(2)制备CoCO3：将CoSO4的水溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值约为7.8，反应至CoCO3的D50约为2μm结束，进行离心过滤，得到CoCO3；
(3)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量5.0％的CoCO3，再加入Li2CO3(Li元素与CoCO3中的金属元素摩尔比为0.60：1.00)，在高速混料机中充分混合均匀，然后在900℃条件下进行二次烧结8h，经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即包覆量约为3.3％的钴酸锂正极材料。
将本对比例得到的钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的铝壳全电池，进行评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，结果表明首次放电容量为192.3mAh/g，充放电效率为93.8％。如图4所示，在45℃条件下，电压区间3.0～4.48V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环500周电池容量保持率为76.2％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环350周电池容量保持率为71.7％。
对比例2：
一种锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂(分子式为Li1.05Co0.997Mg0.001Ti0.001Al0.001O2)，包覆层为掺杂元素Y、Ti的钴酸锂，其分子式为Li0.60Co0.97Y0.02Ti0.01O2。
该钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1(1)；
(2)制备CoCO3：将CoSO4的水溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值约为7.8，反应至CoCO3的D50约为2μm结束，进行离心过滤，得到CoCO3。
(3)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量5.0％的CoCO3，再加入Li2CO3(Li元素与CoCO3中的金属元素摩尔比为0.60：1.00)，以及含Y、Ti元素的Y2O3与TiO2，在高速混料机中充分混合均匀，然后在900℃条件下进行二次烧结8h，经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即包覆量约为3.3％的钴酸锂正极材料。
将本对比例得到的钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的铝壳全电池，进行评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，结果表明首次放电容量为191.9mAh/g，充放电效率为92.8％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.48V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环500周电池容量保持率为77.3％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环350周电池容量保持率为73.5％。
对比例3：
一种锂离子电池钴酸锂正极材料，包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂(分子式为Li1.05Co0.997Mg0.001Ti0.001Al0.001O2)，包覆层为掺杂元素Y、Ti的钴酸锂，其分子式为Li0.60Co0.97Y0.02Ti0.01O2。
该钴酸锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)同实施例1(1)；
(2)制备含掺杂金属元素Y、Ti的Co3O4：
(a)将CoSO4、Y2(SO4)3、Ti(SO4)2按摩尔比Co：Y：Ti＝0.97：0.02：0.01的量配制含Co元素和金属元素Y、Ti的水溶液；
(b)将步骤(a)后获得的溶液与NH4HCO3溶液混合，同时在60℃下进行搅拌反应，搅拌速率为120rpm，并控制反应体系的pH值约为7.8，反应至CoCO3的D50约为2μm结束，进行离心过滤，得到含掺杂金属元素Y、Ti的CoCO3；然后CoCO3在700℃条件下分解，得到掺杂金属元素Y、Ti的Co3O4。
(3)在步骤(1)后得到的一烧产物中加入占一烧产物质量3.0％的Co3O4，再加入Li2CO3(Li元素与Co3O4中的金属元素摩尔比为0.60：1.00)，以及含掺杂金属元素Y、Ti的Co3O4在高速混料机中充分混合均匀，然后在900℃条件下进行二次烧结8h，经200目手工筛网解离，得到二烧产物，即包覆量约为3.3％的钴酸锂正极材料。
将本对比例得到的钴酸锂正极材料制成以石墨为负极的铝壳全电池，进行评价测试，在25℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，结果表明首次放电容量为191.6mAh/g，充放电效率为93.0％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.48V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环500周电池容量保持率为75.1％。在45℃条件下，电压区间3.0～4.5V的条件下进行0.7C/0.7C充放电，循环350周电池容量保持率为70.8％。
相比实施例1，对比例1中CoCO3没有Y、Ti掺杂，包覆层结构相对不稳定，导致循环保持率偏低；对比例2中Y、Ti是通过固相法掺杂，掺杂元素在包覆层中分布均匀度相对较差，充放电过程中材料界面与电解液反应程度不一致，导致循环保持率偏低；对比例3中掺杂Y、Ti的CoCO3先经过分解成掺杂Y、Ti的Co3O4再进行包覆，在二烧过程中与Li源反应活性相对偏低，导致循环保持率偏低。

Claims (9)

1.一种4.45V以上锂离子电池钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂正极材料包括钴酸锂基体和包覆在基体表面的包覆层，所述钴酸锂基体为掺杂Mg、Ti、Al的钴酸锂，所述包覆层为掺杂元素M、N的钴酸锂，M为Mn、Sn、Y中的任一种，N为Ti、Nb中的任一种；所述包覆层的分子式为LinCo(1-d-k)MdNkO2，0.50≤n≤0.60，0＜d≤0.02，0＜k≤0.02。
2.如权利要求1所述的钴酸锂正极材料，其特征在于，所述钴酸锂基体的分子式为LirCo(1-x-y-z)MgxTiyAlzO2，1.05≤r≤1.10，0＜x≤0.002，0＜y≤0.001，0＜z≤0.003。
3.一种如权利要求1-2任一项所述的钴酸锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将Li源、Co源、MgO、TiO2和Al2O3混合均匀，然后进行烧结，将烧结产物气流粉碎，得到基体钴酸锂；
（2）将所述基体钴酸锂、含掺杂金属元素M、N的CoCO3、Li源混合均匀，然后进行二次恒温烧结，将烧结产物过筛，即得到钴酸锂正极材料。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，Li源、Co源、MgO、TiO2和Al2O3的加入量分别以Li、Co、Mg、Ti和Al元素计，Li、Co、Mg、Ti和Al元素的摩尔比为r：（1-x-y-z）：x：y：z，其中，1.05≤r≤1.10，0＜x≤0.002，0＜y≤0.001，0＜z≤0.003。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，含掺杂金属元素M、N的CoCO3占基体钴酸锂的质量分数为5%~10%，Li源中的Li元素与CoCO3中的金属元素的摩尔比为（0.50~0.60）：1。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，含掺杂金属元素M、N的CoCO3主要由以下制备方法制备而成：
（a）按摩尔比Co：M：N=(1-d-k)：d：k的量配制含Co元素和金属元素M、N的水溶液，其中，0＜d≤0.02，0＜k≤0.02；
（b）将步骤（a）后获得的溶液与沉淀剂溶液混合，同时进行搅拌反应，并控制反应体系的pH值为7.6~8.0，反应结束后进行离心过滤，得到掺杂金属元素M、N的CoCO3。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Co源为球形规则结构Co3O4与Co(OH)2中的任一种，中值粒度D50=16.0~17.0μm；所述Li源选自Li2CO3、LiOH和LiNO3中的至少一种。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，烧结温度为1000~1100℃，烧结时间为8~20h；步骤（2）中，二次恒温烧结温度为800~950℃，烧结时间为5~10h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过筛是指过50目、100目和200目中的任意一种筛孔的筛网。
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