CN114725371A - 高镍单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与全固态电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种高镍单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与全固态电池。该高镍单晶正极材料包括内核与离子导体壳层，采用固相法分步煅烧实现原位包覆，利用一次煅烧可以实现内核的快速均匀生长，同时诱导含包覆层介质在内核表面的富集，二次煅烧通过补锂弥补一次高温煅烧引入的氧缺陷，并促进包覆层向含锂氧化物转变；其次，离子导体壳层选用含锂氧化物，一方面可避免电极与电解质的直接接触，同时优化锂离子在材料表面的传输，实现倍率性能的提升；另一方面，选取的含锂氧化物具有较高的原子序数或离子半径，可避免在煅烧或循环过程中，离子导体壳层与材料基底的互扩散，实现与固态电解质的高度兼容，并提升该材料在全固态电池中的循环稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种高镍单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与全固态电池。
背景技术
锂离子电池作为一种高效的能量转换与储存装置，已被广泛应用于各种便携式电子设备、新能源汽车和大型储能电站。在锂离子电池诸多正极材料中三元层状材料由于具有高克容量、优异的循环性能和较低的生产成本等优点得到了消费者的广泛关注。
通常而言，三元层状正极材料多采用由纳米级的一次颗粒聚集而成的微米级二次颗粒，以实现相对更高的振实密度和可逆容量。然而，随着锂离子嵌入和脱出，连续的相变将导致晶格参数各向异性的变化并在一次颗粒的晶界处产生强烈的微应力，诱发微裂纹，最终导致二次颗粒的破碎。此外，高电位下Ni4+的不稳定，电解质沿微裂纹浸润至材料内部氧化分解，带来严重的界面副反应。
高镍单晶正极材料在锂离子电池和全固态电池的应用中均存在电极/电解质界面稳定性的问题，且常规的过渡金属氧化物包覆层与固态电解质匹配性较差，因此，通过提高材料晶体结构以及电极/电解质界面稳定性已成为提升电池性能的关键。
公布号为CN113571695B的专利公开了一种具有包覆层的渐变式三元正极材料，其中表面包覆层为低镍的LiNixCoyMnzO2材料。该材料虽然相较于未包覆样品具有更好的界面稳定性，但依旧未能解决过渡金属元素溶出问题，并且该材料在循环过程中过渡金属元素可能与固态电解质发生互扩散，恶化电极/固态电解质界面稳定性。
公布号为CN113353988A的专利公开了一种含铌的金属氧化物包覆层的核壳结构的正极材料，和固态电解质具有良好的匹配性，并成功应用于全固态电池。然而该方法需要液相处理，工艺繁琐，且材料在水中容易沉降，很难实现材料表面的均匀包覆。
由此可见，通过简单的固相反应制备锂离子导体包覆的高镍单晶正极材料，减少固态电解质之间的界面接触内阻，且能够同时满足锂离子电池和全固态锂二次电池的需求，并能够利用现有设备实现规模化生产，是当前亟待解决的一个难题。
发明内容
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明的目的是提供一种高镍单晶正极材料及其制备方法、锂离子电池与全固态电池，该高镍单晶正极材料具有内核以及离子导体壳层，可以避免电极与电解质的直接接触，提高电极/电解质界面稳定性，且能够同时满足锂离子电池和全固态锂二次电池的需求，并能够利用现有设备实现规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种高镍单晶正极材料，其包括
内核，所述内核为LiNixTM1-xO2，其中TM选自Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或Mo中的一种或多种，且0.8≤x＜1；
以及离子导体壳层，所述离子导体壳层包覆在所述内核的表面，所述离子导体壳层为含锂氧化物。
进一步的，所述内核的粒径d50为3～5μm，比表面积为0.4～1.0m2/g。
进一步的，所述含锂氧化物为LiaMOb，其中M选自B、Ti、Zr、Si、Nb、Ta、P、W或Ge中的一种或多种，且0＜a≤5，0＜b≤5。
进一步的，所述离子导体壳层的厚度为5～20nm，且高镍单晶正极材料中M元素的浓度为100～10000ppm。
为实现上述目的，本发明还采用如下技术方案：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取高镍氢氧化物前驱体、含M化合物、锂盐，并将其固相球磨得到混合物；所述高镍氢氧化物前驱体为NixTM1-x(OH)2，其粒径d50为2～6μm，比表面积为10～25m2/g；
S2、将S1得到的混合物在氧气中进行分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与含M化合物、锂盐混合均匀，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物在氧气中高温煅烧、粉碎、过筛，得到所述高镍单晶正极材料。
进一步的，所述步骤S1和步骤S3中，含M化合物均选自氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐中的一种或多种；所述锂盐均选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
进一步的，所述步骤S1中，高镍氢氧化物前驱体与锂盐(以Li计算)的摩尔比为1：(0.5～0.9)；含M化合物(以M元素计算)加入量为50～8000ppm；固相球磨混合时间为2～8h，转速为200～600r/min，球料比为(2～10)：1。
进一步的，所述步骤S2中，分步高温煅烧具体是，第一步煅烧温度为300～600℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～8h；第二步煅烧温度为600～1000℃，升温速率1.0～5.0℃/min，时间为8～20h。
进一步的，所述步骤S3中，一次煅烧产物与锂盐(以Li计算)的摩尔比为1：(0.1～0.55)；含M化合物(以M元素计算)的加入量为50～2000ppm；一次煅烧产物粉碎、过筛后，与含M化合物、锂盐通过高混机混合均匀，混合时间为10～40min，转速为500～1500r/min。
进一步的，所述步骤S4中，高温煅烧的温度为300～800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～10h。
为实现上述目的，本发明还采用如下技术方案：
一种锂离子电池，其包括上述高镍单晶正极材料。
为实现上述目的，本发明还采用如下技术方案：
一种全固态电池，其包括上述高镍单晶正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明采用固相法分步煅烧实现原位包覆，制备出的高镍单晶正极材料，其离子导体壳层包覆均匀，利用一次煅烧可以实现内核基体部分的快速均匀生长，同时诱导含包覆层介质在内核表面的富集，二次煅烧时通过补锂弥补一次高温煅烧引入的氧缺陷，并促进包覆层向含锂氧化物转变，该方法避免了液相介质的使用，适用现有的常规设备，具有设备成本低、容易产业化等优点；
其次，离子导体壳层选用具有高离子电导率的含锂氧化物，一方面可以避免电极与电解质的直接接触避免界面副反应，同时优化锂离子在材料表面的传输，实现倍率性能的提升；另一方面，选取的含锂氧化物具有较高的原子序数或离子半径，可以避免在煅烧或循环过程中，离子导体壳层与材料基底的互扩散，实现与固态电解质的高度兼容，并提升该正极材料在全固态电池中的循环稳定性。
附图说明
图1是实施例5得到的内核为LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，离子导体壳层为Li2Nb0.5Ta0.5O3的高镍单晶正极材料的SEM图；
图2是实施例5得到的内核为LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，离子导体壳层为Li2Nb0.5Ta0.5O3的高镍单晶正极材料的EDS图；
图3是实施例5得到的内核为LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，离子导体壳层为Li2Nb0.5Ta0.5O3的高镍单晶正极材料的TEM图；
图4是实施例5和对比例1分别得到的高镍单晶正极材料应用在锂离子电池中的电化学循环性能图；
图5是实施例5和对比例1分别得到的高镍正极材料应用在全固态电池中的电化学循环性能图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种高镍单晶正极材料，其包括
内核，内核为LiNixTM1-xO2，其中TM选自Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或Mo中的一种或多种，且0.8≤x＜1；
以及离子导体壳层，离子导体壳层包覆在所述内核的表面，离子导体壳层为含锂氧化物。
优选的，内核的粒径d50为3～5μm，比表面积为0.4～1.0m2/g。
优选的，含锂氧化物为LiaMOb，其中M选自B、Ti、Zr、Si、Nb、Ta、P、W或Ge中的一种或多种，且0＜a≤5，0＜b≤5。
优选的，离子导体壳层的厚度为5～20nm，且高镍单晶正极材料中M元素的浓度为100～10000ppm。
本发明还提供一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取高镍氢氧化物前驱体、含M化合物、锂盐，并将其固相球磨得到混合物；所述高镍氢氧化物前驱体为NixTM1-x(OH)2，其粒径d50为2～6μm，比表面积为10～25m2/g；
S2、将S1得到的混合物在氧气中进行分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与含M化合物、锂盐混合均匀，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物在氧气中高温煅烧、粉碎、过筛，得到所述高镍单晶正极材料。
优选的，步骤S1和步骤S3中，含M化合物均选自氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐中的一种或多种；锂盐均选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
优选的，步骤S1中，高镍氢氧化物前驱体与锂盐(以Li计算)的摩尔比为1：(0.5～0.9)；含M化合物(以M元素计算)加入量为50～8000ppm；固相球磨混合时间为2～8h，转速为200～600r/min，球料比为(2～10)：1。
优选的，步骤S2中，分步高温煅烧具体是，第一步煅烧温度为300～600℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～8h；第二步煅烧温度为600～1000℃，升温速率1.0～5.0℃/min，时间为8～20h。
优选的，步骤S3中，一次煅烧产物与锂盐(以Li计算)的摩尔比为1：(0.1～0.55)；含M化合物(以M元素计算)的加入量为50～2000ppm；一次煅烧产物粉碎、过筛后，与含M化合物、锂盐通过高混机混合均匀，混合时间为10～40min，转速为500～1500r/min。
优选的，步骤S4中，高温煅烧的温度为300～800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2～10h。
本发明还提供一种锂离子电池，其包括上述高镍单晶正极材料。
本发明还提供一种全固态电池，其包括上述高镍单晶正极材料。
本发明的高镍单晶正极材料，其具有单晶形貌，能够有效地缓解多晶材料各向异性的体积变化所带来的问题，有效避免微裂纹的形成并始终保持材料的结构完整性，在锂离子电池和全固态电池的测试中相较于团聚体材料表现出更优异的长循环性能。另一方面，通过包覆技术在高镍正极材料表面生成纳米级厚度保护膜，将活性材料与电解质隔离，避免过渡金属离子在电解液中的溶解以及界面副反应，抑制表面结构转变，提高界面稳定性。因此，通过含锂氧化物包覆内核得到的高镍单晶正极材料，在保证材料体相结构和电极/电解质界面稳定性的基础上，提高锂离子扩散速率，提升材料的倍率性能。此外，离子导体壳层作为界面修饰层可以抑制电极材料和固态电解质间的副反应，获得稳定电极与电解质界面，提高固态电池电化学性能。
实施例1：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取1000g Ni0.90Co0.06Mn0.04(OH)2(d50为2.5μm，比表面积为23m2/g)、330gLiOH·H2O、1.5g Nb2O5，并将其通过行星球磨机混合均匀，固相球磨得到混合物，固相球磨混合时间为4h，转速为300r/min，球料比为5：1；
S2、将S1得到的混合物放置于氧气气氛炉中，450℃焙烧4h，升温速率为3℃/min，然后再次升温至800℃焙烧10h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物粉与130g LiOH·H2O、1.5g Nb2O5采用高混机混合均匀，混合时间为20min，转速为800r/min，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物放置于氧气气氛炉中，600℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到高镍单晶正极材料，其内核为LiNi0.90Co0.06Mn0.04O2，离子导体壳层为LiNbO3。
实施例2：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取1000g Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为20m2/g)、256gLiOH·H2O、288g LiNO3、2.5g WO3，并将其通过行星球磨机混合均匀，固相球磨得到混合物，球磨混合时间为6h，转速为300r/min，球料比为6：1；
S2、将S1得到的混合物放置于氧气气氛炉中，500℃焙烧4h，升温速率为3℃/min，然后再次升温至850℃焙烧10h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与40g LiOH·H2O、45g LiNO3、1.0g WO3采用高混机混合均匀，混合时间为20min，转速为900r/min，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物放置于氧气气氛炉中，800℃焙烧6h，升温速率为4℃/min，焙烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到高镍单晶正极材料，其内核为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2，离子导体壳层为Li2WO4。
实施例3：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取1000g Ni0.92Co0.04Mn0.04(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为16m2/g)、150gLiOH·H2O、250g LiCl、4.5g Ta2O5，并将其通过行星球磨机混合均匀，固相球磨得到混合物，球磨混合时间为6h，转速为300r/min，球料比为6：1；
S2、将S1得到的混合物放置于氧气气氛炉中，550℃焙烧6h，升温速率为2.5℃/min，然后再次升温至875℃焙烧10h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与30g LiOH·H2O、50g LiCl、0.5g Ta2O5采用高混机混合均匀，混合时间为15min，转速为1000r/min，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物放置于氧气气氛炉中，780℃焙烧6h，升温速率为2.5℃/min，焙烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到高镍单晶正极材料，其内核为LiNi0.92Co0.04Mn0.04O2，离子导体壳层为LiTaO3。
实施例4：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取1000g Ni0.93Co0.04Mn0.03(OH)2(d50为3.3μm，比表面积为18m2/g)、400gLiOH·H2O、5.7g TiO2、3.5g ZrO2，并将其通过行星球磨机混合均匀，固相球磨得到混合物，球磨时间为6h，转速为400r/min，球料比为8：1；
S2、将S1得到的混合物放置于氧气气氛炉中，550℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，然后再次升温至900℃焙烧10h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与75g LiOH·H2O、1.4g TiO2、0.8g ZrO2采用高混机混合均匀，混合时间为25min，转速为900r/min，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物放置于氧气气氛炉中，750℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到高镍单晶正极材料，其内核为LiNi0.93Co0.04Mn0.03O2，离子导体壳层为Li2Ti0.5Zr0.5O3。
实施例5：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取1000g Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为14m2/g)、300gLiOH·H2O、70g LiCO3、4.8g Nb2O5、7.6g Ta2O5，并将其通过行星球磨机混合均匀，固相球磨得到混合物，球磨时间为8h，转速为400r/min，球料比为8：1；
S2、将S1得到混合物放置于氧气气氛炉中，550℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，然后再次升温至900℃焙烧10h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎，过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与95g LiOH·H2O、1.2g Nb2O5、9g Ta2O5采用高混机混合均匀，混合时间为30min，转速为900r/min，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物放置于氧气气氛炉中，780℃焙烧5h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到高镍单晶正极材料，其内核为LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，离子导体壳层为Li2Nb0.5Ta0.5O3。
对比例1：
一种高镍单晶正极材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1、称取1000g Ni0.94Co0.05Mn0.01(OH)2(d50为3.5μm，比表面积为14m2/g)、300gLiOH·H2O、70g LiCO3，并将其通过行星球磨机混合均匀，固相球磨得到混合物，球磨时间为8h，转速为400r/min，球料比为8：1；
S2、将S1得到的混合物放置于氧气气氛炉中，550℃焙烧6h，升温速率为3℃/min，然后再次升温至900℃焙烧10h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，并对产物进行粉碎、过筛，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物与95g LiOH·H2O采用高混机混合均匀，混合时间为30min，转速为900r/min，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物放置于氧气气氛炉中，780℃焙烧5h，升温速率为3℃/min，焙烧结束随炉冷却，将产物进行粉碎、过筛，得到高镍单晶材料。
对实施例5得到的内核为LiNi0.94Co0.05Mn0.01O2，离子导体壳层为Li2Nb0.5Ta0.5O3的高镍单晶正极材料分别进行SEM表征、EDS表征、TEM表征，得到图1、图2和图3。由图1可以看出，高镍单晶正极材料颗粒生长均匀且表面光滑；由图2可以看出，Nb元素、Ta元素在材料表面均匀分布；由图3可以看出，离子导体壳层Li2Nb0.5Ta0.5O3的厚度约10nm。
将实施例1-5和对比例1得到的高镍单晶正极材料分别应用在锂离子电池和全固态电池中，并测试其电化学性能。
锂离子电池及其正极极片的具体制作方式：将所制备的高镍单晶正极材料粉末与乙炔黑、聚偏氟乙烯按照8：1：1的质量比混合，加入适量的N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，研磨成浆料；随后将浆料均匀涂覆在铝箔上，120℃真空干燥12h，用对辊机将干燥好的极片进行辊压，使用切片机对铝箔进行裁剪，裁成直径为1cm的圆形极片，活性材料的负载量控制在5mg·cm-2左右。在氩气气氛手套箱中组装半电池，水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm；以金属锂为对电极，以1M LiPF6(EC/DMC，体积比为1：1)溶液为电解液，组装规格为CR2032型扣式电池，使用恒流充放电模式在室温条件下进行充放电，电压范围为2.5-4.3V，电流密度为100mA/g(0.5C倍率)进行充放电循环100圈；通过电化学阻抗EIS测试对比不同材料的锂离子扩散系数，测试的频率范围为100kHz～0.01Hz。
全固态电池及其正极极片的具体制作方式：将正极材料、导电碳SP、Li3.25Ge0.25P0.75S4电解质三种材料按照80：5：15的质量称取，搅拌2h混合均匀；称取一定质量的Li3.25Ge0.25P0.75S4电解质粉置于绝缘套筒中，在150MPa压力下压制形成电解质层，而后将制备的复合正极粉电解质层一侧，在150MPa压力下进一步压制，以Li-In合金为负极，将正负极置于两个不锈钢片集流体之间，组装成电池，上述操作均在氩气手套箱中进行，水分压≤0.1ppm，氧分压≤0.1ppm；使用恒流充放电模式在室温条件下进行充放电，电压范围为2.9-3.7V，电流密度为100mA/g(0.5C倍率)进行充放电循环50圈；通过电化学阻抗EIS测试对比不同材料的锂离子扩散系数，测试的频率范围为100kHz～0.01Hz。
所采集的锂离子电池测试的首周充电比容量、首周放电比容量、首周库伦效率、100周后容量保持率以及锂离子扩散系数，如下表1。
表1
所采集的硫化物全固态电池测试的首周充电比容量、首周放电比容量、首周库伦效率、100周后容量保持率及锂离子扩散性系数，如下表2。
表2
由表1和表2的数据可以看出，本发明实施例1-5得到的高镍单晶正极材料组装在锂离子电池和固态电池，经电化学测试，均表现出优异的充放电容量和循环性能，并且具有更高的锂离子扩散系数；将实施例5与对比例1的数据相比，可以看出离子导体壳层可以明显改善正极材料在不同电池体系下的反应动力学和界面稳定性。
最后应说明的几点是：虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明的基础上，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (12)
1.一种高镍单晶正极材料，其特征在于，其包括
内核，所述内核为LiNixTM1-xO2，其中TM选自Co、Mn、Al、Ti、Zr、Mg或Mo中的一种或多种，且0.8≤x＜1；
以及离子导体壳层，所述离子导体壳层包覆在所述内核的表面，所述离子导体壳层为含锂氧化物。
2.根据权利要求1所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述内核的粒径d50为3~5 μm，比表面积为0.4~1.0 m2/g。
3.根据权利要求1所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述含锂氧化物为LiaMOb，其中M选自B、Ti、Zr、Si、Nb、Ta、P、W或Ge中的一种或多种，且0＜a≤5，0＜b≤5。
4.根据权利要求3所述的高镍单晶正极材料，其特征在于，所述离子导体壳层的厚度为5~20 nm，且高镍单晶正极材料中M元素的浓度为100~10000 ppm。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的高镍单晶正极材料的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
S1、称取高镍氢氧化物前驱体、含M化合物、锂盐，并将其固相球磨得到混合物；所述高镍氢氧化物前驱体为NixTM1-x(OH)2，其粒径d50为2~6μm，比表面积为10~25 m2/g；
S2、将S1得到的混合物在氧气中进行分步高温煅烧，得到一次煅烧产物；
S3、将S2得到的一次煅烧产物粉碎、过筛后，与含M化合物、锂盐混合均匀，得到二次混合物；
S4、将S3得到的二次混合物在氧气中高温煅烧、粉碎、过筛，得到所述高镍单晶正极材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1和步骤S3中，含M化合物均选自氧化物、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或草酸盐中的一种或多种；所述锂盐均选自氢氧化锂、碳酸锂、硫酸锂或硝酸锂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，高镍氢氧化物前驱体与锂盐（以Li计算）的摩尔比为1：（0.5~0.9）；含M化合物（以M元素计算）加入量为50~8000ppm；固相球磨混合时间为2~8 h，转速为200~600r/min，球料比为(2~10)：1。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，分步高温煅烧具体是，第一步煅烧温度为300~600℃，升温速率1 .0～5.0℃/min，煅烧时间为2~8h；第二步煅烧温度为600~1000℃，升温速率1 .0～5.0℃/min，时间为8~20h。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，一次煅烧产物与锂盐（以Li计算）的摩尔比为1：（0.1~0.55）；含M化合物（以M元素计算）的加入量为50~2000 ppm；一次煅烧产物粉碎、过筛后，与含M化合物、锂盐通过高混机混合均匀，混合时间为10~40min，转速为500~1500r/min。
10.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，高温煅烧的温度为300~800℃，升温速率1.0～5.0℃/min，煅烧时间为2~10h。
11.一种锂离子电池，其特征在于，其包括权利要求1～4任意一项所述的高镍单晶正极材料，所述高镍单晶正极材料由权利要求5~10任一项所述的制备方法制得。
12.一种全固态电池，其特征在于，其包括权利要求1～4任意一项所述的高镍单晶正极材料，所述高镍单晶正极材料由权利要求5~10任一项所述的制备方法制得。
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2022
- 2022-04-20 CN CN202210394469.2A patent/CN114725371A/zh active Pending
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