CN111087031A - 一种包覆型正极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包覆型正极材料前驱体及包覆型三元正极材料的制备方法。本发明采用借助微乳液油/水(o/w)体系，通过控制水相油相比例来调控金属盐的沉淀速率，进而将一种或几种包覆物均一地沉淀到已制成的前驱体表面，同时通过控制反应时间，可以得到不同包覆厚度的正极材料前驱体，然后再与锂源反应可得到组分、浓度可控的包覆型三元正极材料的锂电池正极材料。本发明制备方法简单，制备得到的材料具有包覆均匀，成分可控，电化学性能优异等优点。

Description

一种包覆型正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料领域，尤其涉及一种包覆型正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，由于锂离子电池具有能量密度高、能量效率高、循环寿命长、无记忆效应、快速放电、自放电率低、工作温度范围宽和安全可靠等优点而受到学界和工业界的普遍关注。正极材料作为锂离子电池核心材料，在锂离子电池能量密度和安全型等方面的提升起着显著作用。目前工业界主流的包覆型核壳正极材料的制备方法为干法包覆。但是干法包覆存在着表面包覆物质分布不均一、厚度不可控，且路线长，能耗大等缺点。
液相包覆可以有效的克服上述缺点。其中，制备油相包覆溶液，采用微乳化包覆方法来制备包覆型材料是其中一种较有应用前景的方法。中国专利CN104143633B通过微乳化分散工艺得到油/水体系的乳化液，将待包覆元素分散在乳化液中形成包覆用浆料，后与基础正极材料混合均匀后，烧结得到元素微乳化包覆的正极材料；中国专利CN107394175A采用类似方法，制备了稀土元素掺杂的正极材料，将稀土源、金属源、微乳液一起混合乳化，乳化后陈化、干燥得到前驱体，焙烧后得到稀土掺杂改性的锂离子电池三元材料。
但是现有技术CN104143633B中采用微乳液方法制备的包覆正极材料是将待包覆材料微乳液浆料经喷雾干燥方式喷涂在正极材料表面，之后经高温烧结而制成，这种方法的缺点是待包覆物只是简单的物理附着、沉积在正极材料表面，在后续转移过程中存在包覆物与正极材料分离偏析等缺点，因此导致制备得到的包覆型成品包覆不均，包覆量偏析。
虽然现有技术CN107394175A中也披露了将掺杂元素、金属源、微乳液一起混合乳化得到前驱体再焙烧的技术方案，但是按照该技术方案是将掺杂元素加入到了金属盐溶液(包括Li)而非包覆微乳液中，因此焙烧后得到的是元素掺杂的正极材料，并非包覆类正极材料。掺杂类材料相较包覆型材料，稳定性较差。
此外，对于包覆类正极材料而言，包覆物的种类、厚度、结构直接影响材料使用过程循环稳定型，高温安全性，而包覆层的液相合成条件，如原料类别、原料比例、反应温度、反应时间等对于包覆层的性质影响非常大。因此急需发明一种包覆层的种类及厚度可控，结构致密均匀的正极材料合成方法，以提升材料的综合性能。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种包覆型正极材料前驱体的制备方法及制备的三元正极材料，借助微乳液油/水(o/w)体系，通过选择合适的包覆元素前驱体盐以及适宜的水相、油相的试剂种类，通过控制水相、油相比例、油相溶液的滴加速率来调控金属盐的沉淀速率，进而将一种或几种包覆物均一地沉淀到已制成的前驱体表面，通过控制反应时间，可以得到不同包覆厚度的正极材料前驱体，然后再与锂源反应后可得到组分浓度可控的包覆型三元正极材料的锂电池正极材料。
本发明采用的技术方案如下：
一种包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机盐溶液、表面活性剂、助剂、有机分散剂混合搅拌后得到油相乳化液I；
2)制备前驱体浆液II；
3)将乳化液I按照一定滴加速率加入前驱体浆液II中，在惰性气体保护下，反应2～5h后经过滤、洗涤、干燥得到包覆型正极材料前驱体；
4)将步骤3)得到的包覆型正极材料前驱体和锂源混合焙烧后即得包覆型正极材料。
优选的，所述步骤1)中油相乳化液I按体积比计，组成为：有机盐溶液：1％～5％；表面活性剂：10-30％；助剂：60-80％；有机分散剂：10-30％。
优选的，所述步骤1)中的表面活性剂为TX-100，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇，有机盐溶液为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镁、异丙醇锆、丁醇铝、丁醇钛、丁醇镁和丁醇锆中的一种或几种的混合物。
进一步的，所述步骤2)中前驱体浆液II制备方法为：
1)根据分子式NixCoyX(1-x-y)O2称取相应的金属盐，将金属盐溶于水中得到前驱体溶液A，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1，元素X为Mn、Al中的一种或两种；
2)将络合剂溶于水中形成络合溶液B；将沉淀剂溶于水中形成沉淀溶液C；
3)用计量泵将前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C以一定的比例注入到反应釜中，在惰性气体保护及一定的反应温度、搅拌速度下，持续搅拌5～10h后即得前驱体浆液II。
优选的，所述前驱体溶液A中总金属离子摩尔浓度为2～4mol/L；所述络合剂为氨水，络合溶液B质量浓度为15％～25％；所述沉淀剂为氢氧化钠，沉淀溶液C浓度为5～10mol/L。
优选的，所述步骤3)中前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C的体积流量比为(15～40)：(4～10)：(12～35)，反应温度为50～60℃，搅拌速度为600～1000rad/min。
优选的，其特征在于：所述步骤3)中滴加速率为1～10mL/min。
优选的，所述步骤4)中锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤4)中焙烧条件为：焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为7～20h。
按照上述制备方法制备的包覆型正极材料在锂离子电池中的应用。
和现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)创新性发明了在油相混合溶液中加入待包覆元素，再按照一定速度滴入前驱体溶液的分离式包覆方法，和现有技术中将杂元素加入前驱体溶液的合成方法或者直接在现有正极材料上进行包覆相比，本方法是将包覆物质沉积在前驱体表面经烧结而制成，因此合成的是包覆类的材料而非掺杂类的材料，包覆层和本体材料结合紧密，由于包覆层的存在，材料整体稳定性更加良好；
2)本发明采用借助微乳液油/水(o/w)体系，通过选择合适的包覆元素盐以及适宜的水相、油相的试剂种类，通过控制水相、油相比例、油相溶液的滴加速率来调控金属盐的沉淀速率，进而将一种或几种包覆物均一地沉淀到已制成的前驱体表面，通过控制反应时间，可以得到不同包覆厚度的正极材料前驱体，本发明通过对包覆元素盐种类的优化、液相反应条件的控制，进一步优化了包覆正极材料的性能，包覆层均匀致密，材料整体性能良好，合成路线短，成本低廉。
附图说明
图1为实施例1和对比例1得到的扣式电池的首次充放电曲线；
图2为实施例1和对比例1得到的扣式电池的循环曲线；
具体实施方式
下面对本发明作进一步说明。
一种包覆型正极材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将有机盐溶液、表面活性剂、助剂、有机分散剂混合搅拌后得到油相乳化液I；
2)制备前驱体浆液II；
3)将乳化液I按照一定滴加速率加入前驱体浆液II中，在惰性气体保护下，反应2～5h后经过滤、洗涤、干燥得到包覆型正极材料前驱体；
4)将步骤3)得到的包覆型正极材料前驱体和锂源混合焙烧后即得包覆型正极材料。
优选的，所述步骤1)中油相乳化液I按体积比计，组成为：有机盐溶液：1％～5％；表面活性剂：10-30％；助剂：60-80％；有机分散剂：10-30％。
优选的，所述步骤1)中的表面活性剂为TX-100，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇，有机盐溶液为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镁、异丙醇锆、丁醇铝、丁醇钛、丁醇镁和丁醇锆中的一种或几种的混合物。
通过大量实验，发明人发现采用上述三种原料时，得到的产物的循环性能最优，这可能是由于三种原料形成的油相体系较稳定，在加入水相浆液II体系中而对待包覆金属盐溶液的保护作用较强，进而能通过滴加速率有效控制包覆均一度及包覆量。与无机金属盐相比，采用有机金属盐体系通过控制水油相比例能精准的控制金属盐的沉淀速率，进而大幅提升包覆均一度。
进一步的，所述步骤2)中前驱体浆液II制备方法为：
1)根据分子式NixCoyX(1-x-y)O2称取相应的金属盐，将金属盐溶于水中得到前驱体溶液A，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1，元素X为Mn、Al中的一种或两种；
2)将络合剂溶于水中形成络合溶液B；将沉淀剂溶于水中形成沉淀溶液C；
3)用计量泵将前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C以一定的比例注入到反应釜中，在惰性气体保护及一定的反应温度、搅拌速度下，持续搅拌5～10h后即得前驱体浆液II。
优选的，所述前驱体溶液A中总金属离子摩尔浓度为2～4mol/L；所述络合剂为氨水，络合溶液B质量浓度为15％～25％；所述沉淀剂为氢氧化钠，沉淀溶液C浓度为5～10mol/L。沉淀剂和络合剂浓度过高，沉淀速率过快，晶型不佳；浓度过低，不能有效形成微晶；采用该浓度能有效控制前驱体制备过程的成核-生长速率，进而达到对前驱体形貌，晶型等指标的定向调控。
优选的，所述步骤3)中前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C的体积流量比为(15～40)：(4～10)：(12～35)，反应温度为50～60℃，搅拌速度为600～1000rad/min。
优选的，其特征在于：所述步骤3)中滴加速率为1～10mL/min。滴加速率过慢，耗时过长；滴加速率过快，金属有机盐溶液与浆液II中水反应速率过大，导致金属盐水解产物单独成核而非包覆在正极材料表面，达不到包覆效果。本发明优选该滴加速率，可以生成均匀稳定的包覆层。
优选的，所述步骤4)中锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物。
优选的，所述步骤4)中焙烧条件为：焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为7～20h。
按照上述制备方法制备的包覆型正极材料在锂离子电池中的应用。
以下结合具体实施例对本发明的技术方案进行进一步详细描述。
实施例1
1)将200ml组成为70％甲苯，18％TX-100，20％正丁醇，1.2％正丁醇鋯溶液混合后得到油相混合溶液I；
2)按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1，称取镍盐、钴盐、锰盐溶于50kg水中制得混合盐溶液A,浓度为2.5mol/L；配置质量浓度为21％的氨水络合溶液B，配置浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到100L反应釜中，A:B:C流量比为：20：4：12.7，反应温度为50℃，搅拌转速为550rad/min，混合完毕后在氮气的保护下继续搅拌6h，得到混合溶液II；
3)将步骤2)得到的油相混合溶液Ⅱ以4ml/min速率滴加到混合溶液Ⅰ中，滴加完毕后继续搅拌3h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到鋯盐包覆型三元前驱体；
4)将2.5kg步骤3)得到的鋯盐包覆型三元前驱体与1.2kg的氢氧化锂混合均一后，在马弗炉中820℃条件下焙烧10h，之后经粉碎、过筛得到最终产品ZrO2包覆型镍钴锰氧化物。
对比例1
1)按照摩尔比Ni:Co:Mn＝8:1:1，称取镍盐、钴盐、锰盐共计溶于50kg水中制混合盐溶液A,浓度为2.5mol/L；配置质量浓度为21％的氨水络合溶液B，配置浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到100L反应釜中，A:B:C流量比为：20：4：12.7，反应温度为50℃，搅拌转速为550rad/min，混合完毕后在氮气的保护下继续搅拌6h，得到混合溶液Ⅰ；
2)将步骤1)得到混合溶液Ⅰ抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到三元前驱体；
3)将2.5kg步骤3)得到的三元前驱体与1.2kg的氢氧化锂混合均一后，在马弗炉中820℃条件下焙烧10h，之后经粉碎、过筛得到镍钴锰氧化物；
4)将步骤3)得到的镍钴锰氧化物和5.5g ZrO2干法混合，再经550℃6h高温焙烧，然后经粉碎，过筛得到ZrO2包覆型镍钴锰酸锂氧化物。
实施例2
1)将240ml组成为76％甲苯，11％TX-100，10％正丁醇，2.5％异丙醇铝和1.0％正丁醇钛溶液混合后得到油相混合溶液I；
2)按照摩尔比Ni:Co:Mn＝6:2:2，称取镍盐、钴盐、锰盐溶于50kg水中制得前驱体溶液A，混合盐溶液浓度为3mol/L；配置质量浓度为18％的氨水络合溶液B，配置浓度为6.5mol/L的氢氧化钠溶液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到100L反应釜中，A:B:C流量比为：20：4.5：12.5，反应温度为55℃，搅拌转速为750rad/min，混合完毕后在氮气的保护下继续搅拌9h，得到混合溶液II；
3)将步骤2)得到的油相混合溶液I以1.5ml/min速率滴加到混合溶液II中，滴加完毕后继续搅拌5h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在160℃鼓风烘箱中干燥7h后，得到铝钛复合盐包覆型的三元前驱体；
4)将2.5kg步骤3)得到的铝钛复合盐包覆型的三元前驱体与1.2kg的碳酸锂混合均一后，在马弗炉中880℃条件下焙烧8h，之后经粉碎、过筛得到最终产品铝钛复合氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例2
和实施例2相比，步骤2)改成：
2)将240ml组成为55％甲苯，32％TX-100，9.5％正丁醇，2.5％异丙醇铝和1.0％正丁醇钛溶液混合后得到油相混合溶液Ⅱ；其他步骤保持不变，最终产品为铝钛复合氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例3
和实施例2相比，步骤2)改成：
2)将240ml组成为80％甲苯，5％TX-100，11.5％正丁醇，2.5％异丙醇铝和1.0％正丁醇钛溶液混合后得到油相混合溶液Ⅱ；其他步骤保持不变，最终产品为铝钛复合氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例4
和实施例2相比，步骤1)中混合盐溶液A浓度1mol/L，沉淀剂氢氧化钠的浓度为2.5mol/L，氨水浓度12％，其他步骤保持不变，最终产品为铝钛复合氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例5
和实施例2相比，步骤1)中混合盐溶液A浓度5.5mol/L，沉淀剂氢氧化钠的浓度为12.0mol/L，氨水浓度26％，其他步骤保持不变，最终产品为铝钛复合氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
实施例3
1)将200ml组成为70％甲苯，18％TX-100，20％正丁醇，1％异丙醇铝溶液、0.2％丁醇镁溶液混合后得到油相混合溶液I；
2)按照摩尔比Ni:Co:Al＝8:1:1，称取镍盐、钴盐、铝盐溶于50kg水中制得前驱体溶液A，混合盐溶液浓度为4mol/L；配置质量浓度为18％的氨水络合溶液B，配置浓度为8mol/L的氢氧化钠溶液C，利用计量泵将以上三种溶液加入到100L反应釜中，A:B:C流量比为：25：6：20，反应温度为50℃，搅拌转速为650rad/min，混合完毕后在氮气的保护下继续搅拌5h，得到混合溶液II；
3)将步骤2)得到的油相混合溶I以2ml/min速率滴加到混合溶液II中，滴加完毕后继续搅拌4h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到铝镁氧化物包覆型三元前驱体；
4)将2.5kg步骤3)得到的钛镁氧化物包覆型三元前驱体与1.2kg的氢氧化锂混合均一后，在马弗炉中820℃条件下焙烧10h，之后经粉碎、过筛得到最终产品铝镁氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例6
和实施例3相比，步骤2)改成：
2)将200ml组成为70％甲苯，18％TX-100，20％正丁醇，1％硝酸铝溶液、0.2％硫酸镁溶液混合后得到油相混合溶液Ⅱ；其他步骤保持不变，最终产品铝镁氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例7
和实施例3相比，步骤3)改成：
3)将步骤2)得到的油相混合溶液Ⅱ以0.5ml/min速率滴加到混合溶液Ⅰ中，滴加完毕后继续搅拌4h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到铝镁氧化物包覆型三元前驱体；其他步骤保持不变，最终产品铝镁氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例8
和实施例3相比，步骤3)改成：
3)将步骤2)得到的油相混合溶液Ⅱ以12ml/min速率滴加到混合溶液Ⅰ中，滴加完毕后继续搅拌4h后，将反应完全的浆料抽滤、洗涤3次，在120℃鼓风烘箱中干燥10.5h后，得到铝镁氧化物包覆型三元前驱体；其他步骤保持不变，最终产品铝镁氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
对比例9
和实施例3相比，步骤2)改成：
2)直接购买商业化NCM811前驱体，将200mol NCM811前驱体分散到水中形成混合溶液II；其他步骤保持不变，最终产品铝镁氧化物包覆型镍钴锰氧化物。
电池的测试
将制备的正极材料95％，3％SP(导电剂)和2％PVDF(粘结剂)加入到NMP中，搅拌均匀制备成正极浆料，锂片，电解液(含有EC/PC/DEC溶质的1M LiPF6)，隔膜组装成扣式电池。扣式电池以0.2C电流密度恒流充电至4.25V，恒压充电至0.05C，然后放电至2.5V为一个循环，来测试材料电化学性能。分别对实施例1～3和对比例1～9得到的产品进行相关测试。
实验情况：
表1列出了利用实施例1～3和对比例1～9制得的包覆型镍钴锰氧化物这个正极材料制成扣式电池的首次循环放电比容量以及倍率性能。
扣式电池的测试条件为LR 2032，0.2C，2.5～4.25V，vs.Li+/Li，使用的充放电设备为蓝电充放电仪。循环测试50圈。
表1首次充放电性能对比表
样品 放电比容量/(mAh/g) 50圈循环容量保持率/％
实施例1 205.6 95.7
对比例1 202.1 91.8
实施例2 181.5 97.6
对比例2 178.3 95.4
对比例3 177.2 94.8
对比例4 173.7 93.6
对比例5 175.6 92.0
实施例3 198.1 96.3
对比例6 196.7 94.0
对比例7 196.2 94.8
对比例8 195.0 93.7
对比例9 194.6 92.7
从表1中可以看出，较对比例而言，实施例都具有更优异的电化学性能。从表1和图1中可以看出，对比例1中放电比容量及200Cy循环保持率分别比实施例1低3.5mAh/g，3.9％，这是由于和实施例1相比，对比例1采用了传统固相干包的方法，由于包覆物及正极材料理化性质差异及正极材料表面应力不均一等原因，造成了包覆不均匀等问题，进而导致材料在使用过程中副反应较多，电化学性能较差。
对比例2、3改变了油相混合溶液的比例，从表中数据可见，性能出现了略微的下降。由于微乳液体系稳定性直接影响包覆物在颗粒表面沉积速率，而油相体系稳定性严格受限于表面活性剂及助剂比例。油相三种组分比例不合适时，会造成包覆物在颗粒表面沉淀速率过快，进而使包覆物在表面的包覆效果较差。
对比例4、5则是改变了前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C三者的浓度，性能较实施例2出现较大幅度下降，这是由于三者浓度过低时，前驱体制备过程生长过快，导致其结晶性较差；而三者浓度过高时，前驱体制备过程成核较快，会生长无定型沉淀，形貌较差；这些因素都会对后续的成品性能产生严重的影响。
对比例6选用无机盐作为包覆的金属源，代替了有机金属盐，从结果看较实施例3性能略差，原因是在后续包覆过程中无机盐在表面包覆只是简单的附着，而不是像有机金属盐在颗粒表面均一的沉淀，因此包覆效果略差。
除上述原因之外，油相混合溶液的滴加速率也是重要的影响因素。滴加速率过慢，耗时过长；滴加速率过快，金属有机盐溶液与浆液II中水反应速率过大，导致金属盐水解产物单独成核而非包覆在正极材料表面，达不到包覆效果。对比例7、8也证明了相关论点。
对比例9直接采用了商业化的前驱体来进行包覆焙烧，待包覆物只是简单的物理附着、沉积在前驱体材料表面，在后续转移过程中存在包覆物与核层材料分离偏析等缺点，因此导致制备得到的包覆型成品稳定性较差。
综上所述，本发明的内容并不局限在上述的实施例中，相同领域内的有识之士在本发明的技术指导思想之内可以轻易提出其他的实施例，但这种实施例都包括在本发明的范围之内。

Claims (10)

1.一种包覆型正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将有机盐溶液、表面活性剂、助剂、有机分散剂混合搅拌后得到油相乳化液I；
2)制备前驱体浆液II；
3)将乳化液I按照一定滴加速率加入前驱体浆液II中，在惰性气体保护下，反应2～5h后经过滤、洗涤、干燥得到包覆型正极材料前驱体；
4)将步骤3)得到的包覆型正极材料前驱体和锂源混合焙烧后即得包覆型正极材料。
2.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中油相乳化液I按体积比计，组成为：有机盐溶液：1％～5％；表面活性剂：10-30％；助剂：60-80％；有机分散剂：10-30％。
3.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中的表面活性剂为TX-100，助剂为甲苯，有机分散剂为正丁醇，有机盐溶液为异丙醇铝、异丙醇钛、异丙醇镁、异丙醇锆、丁醇铝、丁醇钛、丁醇镁和丁醇锆中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中前驱体浆液II制备方法为：
1)根据分子式NixCoyX(1-x-y)O2称取相应的金属盐，将金属盐溶于水中得到前驱体溶液A，其中0<x<1，0<y<1，x+y<1，元素X为Mn、Al中的一种或两种；
2)将络合剂溶于水中形成络合溶液B；将沉淀剂溶于水中形成沉淀溶液C；
3)用计量泵将前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C以一定的比例注入到反应釜中，在惰性气体保护及一定的反应温度、搅拌速度下，持续搅拌5～10h后即得前驱体浆液II。
5.根据权利要求4所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述前驱体溶液A中总金属离子摩尔浓度为2～4mol/L；所述络合剂为氨水，络合溶液B质量浓度为15％～25％；所述沉淀剂为氢氧化钠，沉淀溶液C浓度为5～10mol/L。
6.根据权利要求4所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中前驱体溶液A、络合溶液B、沉淀溶液C的体积流量比为(15～40)：(4～10)：(12～35)，反应温度为50～60℃，搅拌速度为600～1000rad/min。
7.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤3)中滴加速率为1～10mL/min。
8.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中锂源为氢氧化锂、硝酸锂和碳酸锂中的任意一种或几种的混合物。
9.根据权利要求1所述的包覆型正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤4)中焙烧条件为：焙烧温度为600～950℃，焙烧时间为7～20h。
10.根据权利要求1～9任意一项所述包覆型正极材料的制备方法制备的包覆型正极材料在锂离子电池中的应用。
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